本案是申請日為2011年1月14日、申請?zhí)枮?01180006812.1、發(fā)明名稱為“烴類的氧化方法”的專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及烴類、尤其是飽和烴類的氧化方法，用于生產(chǎn)過氧化物、醇、酮、醛和/或二酸。
更特別地，本發(fā)明涉及通過分子氧將脂環(huán)族飽和烴氧化，用于生產(chǎn)酮/醇的方法，以及更特別地涉及通過分子氧將環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇和環(huán)己酮。
環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物或這些產(chǎn)物之一被用于己二酸或ε-己內(nèi)酰胺的合成。
通過分子氧或含有分子氧的氣體，在催化劑存在或不存在的條件下氧化環(huán)己烷來制造環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法被描述在許多專利和許多出版物例如，比如專利gb777087、gb1112837、gb964896、gb1191573、us3479394和us4877903中。
一般在這樣的通過分子氧的氧化方法中，飽和烴例如環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化度，特意維持在低值內(nèi)，以提高反應(yīng)對于可升級的氧化產(chǎn)物的選擇性，特別地可以轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇和環(huán)己酮。
此外，如果反應(yīng)介質(zhì)中氧化產(chǎn)物的濃度維持在一個低值內(nèi)，所述選擇性會更好，且才能夠僅維持在可接受的值內(nèi)。
因此，所述氧化反應(yīng)通過使用具有高濃度烴的反應(yīng)介質(zhì)進行，所述烴起溶劑的作用。為了方法的經(jīng)濟性，在反應(yīng)結(jié)束時，需要回收未氧化的烴，以將其循環(huán)到氧化步驟，由此構(gòu)成烴的循環(huán)回路。
此外，烴氧化成過氧化物和/或醇或酮的方法包括反應(yīng)的步驟，以及將包含在反應(yīng)介質(zhì)中的產(chǎn)物分離的步驟，移除稱作“輕質(zhì)產(chǎn)物”的餾分，也就是說所述產(chǎn)物具有低于所述烴的沸點。
在這些方法中，這些不同的低沸點產(chǎn)物餾分通常被稱為尾氣，并打算通過在火舌管(flare)中焚燒或燃燒來破壞。
然而，盡管分離步驟的效率是高的，但是回收的尾氣仍然含有少量未氧化的烴，從環(huán)境保護觀點以及所述方法的經(jīng)濟性觀點二者來看，回收是高度有利的。
因此，對于一種方法來說，需要一種方法，其使得可能經(jīng)濟地和選擇性地回收存在于這些尾氣中的飽和烴，以使其能夠循環(huán)到氧化方法中。
特別地，本發(fā)明的一個目標是提出使得可以處理飽和烴氧化例如環(huán)己烷氧化為環(huán)己醇/環(huán)己酮的方法中尾氣的方法，以回收存在于這些尾氣中的飽和烴，并將其循環(huán)到氧化方法中。
為了這個目的，本發(fā)明提出了通過分子氧的飽和烴氧化的方法，包括處理所述氧化方法的氣態(tài)流出物的方法，所述處理方法包括將所述待處理的氣態(tài)流出物引導至與液態(tài)油相接觸，以吸收包含在流出物中的飽和烴的步驟，以及第二步通過水蒸氣汽提(水蒸氣蒸餾)處理負載烴的油以提取所述烴，以及冷凝回收的蒸汽，和通過沉降分離所述烴。
本發(fā)明的方法是用于飽和烴的氧化方法，其包括對所述氧化方法產(chǎn)生的尾氣進行處理的方法，以及分離各種產(chǎn)物的步驟，包括：通過吸收到石蠟油和/或環(huán)烷油中，回收存在于這些尾氣中的烴；隨后，通過水蒸氣汽提(水蒸氣蒸餾)處理含有烴的這些油，以提取和回收被吸收的烴，以及在分離后，例如通過冷凝和沉降，循環(huán)所述烴到氧化步驟。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述烴優(yōu)選地是飽和烴，有利地是飽和脂肪族烴，選自環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)十二烷和十氫化萘。
所述氧化方法可以是在催化劑存在或不存在的條件下，將烴氧化為烷基過氧化氫，然后將所述烷基過氧化氫轉(zhuǎn)化為酮和/或醇的方法。本發(fā)明的氧化方法還可以是在催化劑存在的條件下，通過氧，將烴一步氧化為醇和酮的方法。本發(fā)明的方法還用于處理在如下方法中回收的尾氣，所述方法通過分子氧，將飽和烴氧化為二酸，例如環(huán)己烷直接氧化為己二酸。
在這些方法中，使用了大量的烴進行氧化，所述大量的烴起著反應(yīng)物和溶劑的作用，以防止氧化產(chǎn)物的濃度在反應(yīng)介質(zhì)中過高。
這些方法包括幾個反應(yīng)和產(chǎn)物分離步驟，尤其是蒸餾多余環(huán)己烷，以將其循環(huán)到氧化步驟。
在這些步驟中，通常要回收氣態(tài)餾分包括，特別地，與不能升級的飽和烴的沸點相比具有低沸點的產(chǎn)物。這些氣態(tài)餾分形成這些氧化方法的多數(shù)氣態(tài)流出物，且通常以尾氣的表現(xiàn)形式出現(xiàn)。這些尾氣通常被燃燒，例如通過火舌管。
根據(jù)本發(fā)明的方法，氣態(tài)流出物或尾氣被處理以提取和回收存在的少量飽和烴，且由此能夠?qū)⑵溲h(huán)入所述方法中。此外，烴的這些回收減少了浪費的量，并且因此有利于環(huán)境保護。
根據(jù)本發(fā)明，所述處理包括將尾氣或流出物通入液態(tài)油，例如在氣/液交換或洗滌塔中。
當烴在油中達到飽和，或達到了限定的濃度水平，吸收的烴通過水蒸氣提取進行回收。因此，油通過蒸汽被汽提(蒸餾)，烴/蒸汽混合物被冷凝。烴通過沉降得到回收。
適用于本發(fā)明方法的油應(yīng)該基于下列這些特性進行選擇：
–具有高于所述飽和烴的沸點，
–難于通過氧來氧化，以預防和限制油的降解現(xiàn)象，
–作為飽和烴的溶劑，
–在蒸汽汽提溫度下，具有低蒸汽壓，
–通過水存在時的沉降，具有分層特性，足以容許水/油分離以適合工業(yè)開發(fā)。
在各種可用的油中，石蠟油、環(huán)烷油及其混合物特別適用于進行本發(fā)明的方法。
本發(fā)明的方法由此能夠?qū)崿F(xiàn)回收大量的烴，其估計為所述氧化方法中涉及的烴的百分之零點幾到百分之幾。
氣態(tài)流出物通過油的洗滌和油的蒸汽汽提可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的裝置進行，例如氣/液交換塔、板式或填料精餾塔。
本發(fā)明還涉及以下項目。
1.通過分子氧氧化飽和烴的方法，包括處理所述氧化方法產(chǎn)生的氣態(tài)流出物的方法，其特征在于，所述處理方法包括將待處理的所述氣態(tài)流出物引導至與液態(tài)油接觸，以吸收包含在所述流出物中的飽和烴的步驟，以及第二步，通過水蒸氣汽提(蒸氣蒸餾)對負載烴的油進行處理以提取所述烴，冷凝回收的蒸汽并通過沉降分離所述烴。
2.根據(jù)項目1的方法，其特征在于所述烴選自環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)十二烷和十氫化萘。
3.根據(jù)項目1或2的方法，其特征在于所述油選自石蠟油、環(huán)烷油及其混合物。
4.根據(jù)前述任一項目的方法，其特征在于其是用于將飽和烴氧化為氫過氧化物、醇和/或酮的方法。
5.根據(jù)項目1-4任一項的方法，其特征在于其是通過氧將環(huán)己烷氧化為己二酸的方法。
本發(fā)明的其他細節(jié)及優(yōu)點將在下文給出的實施例中通過例證的方式更清晰地展現(xiàn)。
實施例1：
在環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法中，來自反應(yīng)器和不同分離塔而釋放出的氣體或尾氣被匯集在一起。在這些氣體中，環(huán)己烷的濃度在8-12體積％之間。
這些氣體用石蠟油例如bp法國以商品名
溫度預熱到110℃之后，負載有環(huán)己烷的油被進料至在1.2巴壓力下操作的鼓泡塔盤蒸餾塔的頂部。
水蒸氣流入塔的底部。
水和環(huán)己烷之間的共沸物在塔頂回收和冷凝。
冷凝物引入沉降池。
回收的有機相由環(huán)己烷和輕質(zhì)雜質(zhì)組成。該有機相進行蒸餾以移除輕質(zhì)雜質(zhì)。回收的環(huán)己烷被循環(huán)入所述氧化方法中。
實施例2：
在環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法中，來自反應(yīng)器和不同分離塔而釋放出的氣體或尾氣被匯集在一起。在這些氣體中，環(huán)己烷的濃度在5-7重量％之間。
這些氣體使用石蠟油和環(huán)烷油例如殼牌(shell)以商品名shelledelex912銷售的油進行處理，這些氣體在20℃的溫度下進料至具有鼓泡塔盤的洗滌塔。從洗滌塔流出的氣體含有不超過0.12重量％的環(huán)己烷。
溫度預熱到110℃之后，負載有環(huán)己烷的油被進料至在1.2巴壓力下操作的鼓泡塔盤蒸餾塔的頂部。
水蒸氣流入塔的底部。
水和環(huán)己烷之間的共沸物在塔頂回收和冷凝。
冷凝物引入沉降池。
回收的有機相由環(huán)己烷和輕質(zhì)雜質(zhì)組成。該有機相進行蒸餾以移除輕質(zhì)雜質(zhì)。回收的環(huán)己烷被循環(huán)入所述氧化方法中。
實施例3：
在環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法中，來自反應(yīng)器和不同分離塔而釋放出的氣體或尾氣被匯集在一起。在這些氣體中，環(huán)己烷的濃度在7-9重量％之間。
這些氣體使用石蠟油和環(huán)烷油例如殼牌(shell)以商品名shelledelex912銷售的油進行處理，這些氣體在22℃的溫度下投料進入具有鼓泡塔盤的洗滌塔。從洗滌塔流出的氣體含有不超過0.22重量％的環(huán)己烷。
溫度預熱到110℃之后，負載有環(huán)己烷的油被進料至在1.2巴壓力下操作的鼓泡塔盤蒸餾塔的頂部。
水蒸氣流入塔的底部。
水和環(huán)己烷之間的共沸物在塔頂回收和冷凝。
冷凝物引入沉降池。
回收的有機相由環(huán)己烷和輕質(zhì)雜質(zhì)組成。該有機相進行蒸餾以移除輕質(zhì)雜質(zhì)?；厥盏沫h(huán)己烷被循環(huán)入所述氧化方法中。