本發(fā)明涉及在均相環(huán)氧化催化劑的存在下用過氧化氫環(huán)氧化烯烴的方法，其中所述反應(yīng)在包含水性液相和有機(jī)液相的反應(yīng)混合物中進(jìn)行。

背景技術(shù)：

使用均相環(huán)氧化催化劑，用過氧化氫環(huán)氧化烯烴的方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。

從d.e.devos等人的tetrahedronletters39(1998)3221-3224與從us5,329,024中，已知使用水溶性錳絡(luò)合物作為環(huán)氧化催化劑，用過氧化氫環(huán)氧化烯烴。wo2010/012361教導(dǎo)在包含有機(jī)相和水相的雙相系統(tǒng)中進(jìn)行環(huán)氧化。使用草酸和草酸鈉緩沖液，將反應(yīng)介質(zhì)的ph優(yōu)選穩(wěn)定在3.7-4.2的范圍內(nèi)。

wo2011/107188公開了在包含1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷配體的水溶性錳絡(luò)合物的存在下用過氧化氫進(jìn)行的烯烴環(huán)氧化。環(huán)氧化在包含有機(jī)相和水相的多相反應(yīng)混合物中，在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行。使用緩沖體系，將水相的ph穩(wěn)定在2-5的范圍內(nèi)。

us5,274,140公開了在包含雜多鎢酸鹽作為環(huán)氧化催化劑和季銨鹽或季磷鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑的催化劑體系的存在下用過氧化氫的烯烴環(huán)氧化。水相的ph可以在2-6的范圍內(nèi)。

對(duì)于兩相混合物內(nèi)的環(huán)氧化，其中大部分烯烴在有機(jī)相中，并且大部分過氧化氫在水相中，混合液相以提供大面積的相邊界改善相際傳質(zhì)并提高環(huán)氧化的反應(yīng)速率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

業(yè)已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于在兩相混合物中的用過氧化氫的環(huán)氧化，在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)進(jìn)行環(huán)氧化并且將水相的ph控制在狹窄范圍內(nèi)，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高環(huán)氧化物選擇性和過氧化氫至氧氣的低分解。

另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在混合良好的反應(yīng)混合物中，用ph電極進(jìn)行ph測(cè)量是不可靠的，并且在延長的時(shí)間段內(nèi)經(jīng)常給出錯(cuò)誤的結(jié)果。在環(huán)氧化反應(yīng)期間，使用這樣的錯(cuò)誤結(jié)果來控制ph將導(dǎo)致ph失調(diào)，結(jié)果是環(huán)氧化物選擇性降低或過氧化氫分解增加。在相分離后取出樣品并測(cè)定取出樣品的ph并不解決這個(gè)問題，因?yàn)閜h在從反應(yīng)混合物取出的樣品中迅速地變化。

還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在兩相混合物中用過氧化氫對(duì)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，通過將ph電極置于測(cè)量部內(nèi)，其中反應(yīng)混合物的液相暫時(shí)地分離，并且ph電極與分離的水相接觸，即使在兩個(gè)液相的強(qiáng)混合操作時(shí)，也可以可靠地確定水相的ph。

因此，本發(fā)明的主題是烯烴環(huán)氧化方法，其包括在均相環(huán)氧化催化劑的存在下，使烯烴與過氧化氫連續(xù)地反應(yīng)。在包含水性液相和有機(jī)液相的反應(yīng)混合物中進(jìn)行反應(yīng)，使用環(huán)管反應(yīng)器并且混合液相。環(huán)管反應(yīng)器包含測(cè)量部，其中液相被暫時(shí)地分離成分離的水相和分離的有機(jī)相，并且至少一個(gè)ph電極設(shè)置在所述測(cè)量部中并與所述分離的水相接觸。優(yōu)選地，通過降低流速來分離液相。用ph電極測(cè)定分離的水相的ph，并且通過向環(huán)管反應(yīng)器中添加酸或堿，將該ph保持在預(yù)定范圍內(nèi)。

附圖說明

圖1和圖2顯示在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)丙烯環(huán)氧化的ph測(cè)量，其中ph電極i、ii和iii設(shè)置在測(cè)量部中，在測(cè)量部中暫時(shí)地相分離，并且ph電極iv設(shè)置在環(huán)管反應(yīng)器的混合主流中。

具體實(shí)施方式

在本發(fā)明的方法中，在包含水性液相和有機(jī)液相的反應(yīng)混合物中，在均相環(huán)氧化催化劑的存在下，烯烴與過氧化氫反應(yīng)。

烯烴可以含有一個(gè)或數(shù)個(gè)碳-碳雙鍵。在含有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的烯烴中，雙鍵可以是分離的或共軛的，優(yōu)選分離的雙鍵。烯烴可以是線性的、枝化的或環(huán)狀的并且可以攜帶取代基，特別是一個(gè)或多個(gè)選自芳基基團(tuán)、鹵素、游離和酯化的羥基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)和羧基基團(tuán)的取代基。取代基可以在乙烯基或烯丙基位置上或鍵合到烯烴的另外位置上，優(yōu)選取代基在烯丙基位置上。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，烯烴是烯丙基氯，并且本發(fā)明的方法提供表氯醇作為反應(yīng)產(chǎn)物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，烯烴是丙烯，并且本發(fā)明的方法提供了氧化丙烯作為反應(yīng)產(chǎn)物。

過氧化氫可以以水溶液使用，優(yōu)選含有20-75重量％的過氧化氫，最優(yōu)選40-70重量％。優(yōu)選地，使用通過蒽醌法制備的過氧化氫水溶液。在本發(fā)明的方法中，可以使用在蒽醌法的萃取步驟中得到的粗過氧化氫溶液。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，均相環(huán)氧化催化劑是包含錳絡(luò)合物的水溶性環(huán)氧化催化劑。錳絡(luò)合物優(yōu)選包含至少一種優(yōu)選通過氮原子，最優(yōu)選通過叔氨基基團(tuán)配位的多齒配體。錳絡(luò)合物可以是式[lmnxm]yn的單核絡(luò)合物、式[lmn(μ-x)mmnl]yn的雙核絡(luò)合物或式[lpmnp(μ-x)m]yn的多核絡(luò)合物，其中l(wèi)是多齒配體，x是配位物，μ-x是橋聯(lián)配位物，y是非配位抗衡離子，m是1、2或3，n是提供絡(luò)合物電荷中性的整數(shù)，并且p是3-5。x和μ-x優(yōu)選地選自ro^-、cl^-、br^-、i^-、f^-、ncs^-、n3^-、i3^-、nh3、nr3、rcoo^-、rso3^-、roso3^-、oh^-、o^2-、o2^2-、hoo^-、h2o、sh^-、cn^-、ocn^-、c2o4^2-和so4^2-，其中r是具有不超過20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。y優(yōu)選地選自ro^-、cl^-、br^-、i^-、f^-、rcoo-、so4^2-、pf6^-、對(duì)甲苯磺酸鹽和三氟甲基磺酸鹽，其中r是具有不超過20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。錳可以處于氧化態(tài)+2、+3、+4或+7，優(yōu)選氧化態(tài)+3和+4。

優(yōu)選的多齒配體是在主鏈中含有至少7個(gè)原子的非環(huán)狀多胺或者在環(huán)中含有至少9個(gè)原子的環(huán)狀多胺，其各自具有被至少兩個(gè)碳原子分隔的氮原子。最優(yōu)選的是具有1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷(tacn)環(huán)系的配體，其可以被一個(gè)或多個(gè)各自含有不多于20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基基團(tuán)取代。優(yōu)選的取代基是甲基基團(tuán)。具有tacn環(huán)系的合適配體是n′,n″,n″′-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷(tmtacn)和2-甲基-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷，優(yōu)選tmtacn。另一種合適的配體是1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮雜環(huán)十二烷。

最優(yōu)選的是雙核錳絡(luò)合物[(tmtacn)mn^iv(μ-o)3mn^iv(tmtacn)](pf6)2和[(tmtacn)mn^iv(μ-o)3mn^iv(tmtacn)](ch3coo)2。

錳絡(luò)合物可以通過多齒配體與具有mn²⁺或mn³⁺的錳鹽，優(yōu)選硫酸錳、乙酸錳、硝酸錳、氯化錳或溴化錳的反應(yīng)，在反應(yīng)混合物中形成。優(yōu)選地，錳絡(luò)合物單獨(dú)地制備并加入到反應(yīng)混合物內(nèi)。

除了錳絡(luò)合物之外，水溶性環(huán)氧化催化劑優(yōu)選包含草酸、草酸鹽或兩者的混合物作為助催化劑。助催化劑優(yōu)選相對(duì)于錳絡(luò)合物以摩爾過量使用，優(yōu)選助催化劑與錳絡(luò)合物的摩爾比在10:1至10,000:1的范圍內(nèi)。

當(dāng)使用水溶性環(huán)氧化催化劑時(shí)，烯烴優(yōu)選在20℃下在水中的溶解度是0.01g/l-100g/l，更優(yōu)選在20℃下是0.01g/l至10g/l，以便在不添加溶劑的情況下實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化中的高反應(yīng)速率和有機(jī)液相的形成。有機(jī)相可以含有不溶于水的溶劑，但優(yōu)選含有小于30重量％，更優(yōu)選小于5重量％的溶劑。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，均相環(huán)氧化催化劑包含雜多鎢酸鹽。雜多鎢酸鹽優(yōu)選包含磷或砷作為雜原子，最優(yōu)選磷，即雜多鎢酸鹽是多鎢磷酸鹽。雜多鎢酸鹽是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。最優(yōu)選的是磷與鎢的摩爾比是1:2至1:12的多鎢磷酸鹽。優(yōu)選地，由磷酸和鎢酸鈉原位生成多鎢磷酸鹽，其優(yōu)選采用1:2至10:1的磷和鎢的摩爾比。多鎢磷酸鹽在水相中與過氧化氫反應(yīng)，得到過氧鎢酸鹽和過氧鎢磷酸鹽，例如po4[wo(o2)2]4^3-和hpo4[wo(o2)2]2^2-，以及相應(yīng)的部分質(zhì)子化物。

雜多鎢酸鹽優(yōu)選與相轉(zhuǎn)移催化劑組合使用。術(shù)語“相轉(zhuǎn)移催化劑”是指包含陽離子或在水相中形成陽離子的化合物，該陽離子與可溶于有機(jī)相的過氧鎢酸鹽和過氧鎢磷酸鹽形成鹽。相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選包含單電荷陽離子或在水相中形成單電荷陽離子的化合物。合適的相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨鹽、叔胺和季鏻鹽。合適的季銨鹽是在烷基基團(tuán)中總共含有至少12個(gè)碳原子的四烷基銨鹽，例如十二烷基三甲基銨鹽、十六烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、甲基三丁基銨鹽和甲基三辛基銨鹽。合適的季銨鹽可以包含單電荷和雙電荷的陰離子，例如氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、甲基磺酸鹽、甲基硫酸鹽和乙基硫酸鹽。合適的叔胺是十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺、三丁胺和三辛胺。

相轉(zhuǎn)移催化劑的使用量優(yōu)選提供0.2:1至3:1，更優(yōu)選0.4:1至1:1的相轉(zhuǎn)移催化劑與鎢的摩爾比，所述摩爾比指的是相轉(zhuǎn)移催化劑中的陽離子或形成陽離子的化合物的量。

優(yōu)選地，相轉(zhuǎn)移催化劑包含具有r¹r²r³r⁴n⁺結(jié)構(gòu)的季銨離子的鹽，其中r¹是y-o(c＝o)r⁵基團(tuán)，y是ch2ch2、ch(ch3)ch2或ch2ch(ch3)基團(tuán)，r⁵是含有11-21個(gè)碳原子的烷基或烯基基團(tuán)，r²是含有1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，并且r³和r⁴彼此獨(dú)立地是r¹、r²或y-oh。優(yōu)選的是以甲基硫酸根作為陰離子的鹽，其中r²是甲基，并且r⁵是線性烷基或烯基基團(tuán)。更優(yōu)選的是以下鹽：(ch3)3n⁺ch2ch2o(c＝o)r⁵ch3oso3^-、(ch3)2n⁺(ch2ch2oh)(ch2ch2o(c＝o)r⁵)ch3oso3^-、(ch3)2n⁺(ch2ch2o(c＝o)r⁵)2ch3oso3^-、ch3n⁺(ch2ch2oh)2(ch2ch2o(c＝o)r⁵)ch3oso3^-、ch3n⁺(ch2ch2oh)(ch2ch2o(c＝o)r⁵)2ch3oso3^-、ch3n⁺(ch2ch2o(c＝o)r⁵)3ch3oso3^-、(ch3)3n⁺ch2ch(ch3)o(c＝o)r⁵ch3oso3^-、(ch3)2n⁺(ch2ch(ch3)oh)(ch2ch(ch3)o(c＝o)r⁵)ch3oso3^-和(ch3)2n⁺(ch2ch(ch3)o(c＝o)r⁵)2ch3oso3^-，其中r⁵是含有11-21個(gè)碳原子的線性烷基或烯基基團(tuán)。最優(yōu)選的是鹽(ch3)2n⁺(ch2ch(ch3)o(c＝o)r⁵)2ch3oso3^-，其中r⁵是含有11-17個(gè)碳原子的線性烷基或烯基基團(tuán)。這些優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移催化劑可以通過用脂肪酸來酯化乙醇胺、異丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺或三異丙醇胺，然后用硫酸二甲酯季銨化來制備。與四烷基銨鹽相比，這些相轉(zhuǎn)移催化劑具有容易生物降解的優(yōu)點(diǎn)，從而允許將本發(fā)明方法的水性流出物直接排放至生物廢水處理。與四烷基鹵化銨相比，這些相轉(zhuǎn)移催化劑提供腐蝕性較弱的反應(yīng)混合物。這些優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選以包含5-50重量％的選自乙醇、2-丙醇、脂族烴、脂肪酸和脂肪酸甘油三酯的溶劑的混合物加入，以促進(jìn)反應(yīng)混合物內(nèi)的配料和分散。

雜多鎢酸鹽和相轉(zhuǎn)移催化劑可以以混合物或單獨(dú)地加入，優(yōu)選單獨(dú)地加入到反應(yīng)混合物。

當(dāng)雜多鎢酸鹽與相轉(zhuǎn)移催化劑組合使用時(shí)，所得均相環(huán)氧化催化劑將大部分存在于反應(yīng)混合物的有機(jī)液相中。使用這種均相環(huán)氧化催化劑，環(huán)氧化在加入溶劑和不加入溶劑的情況下均可進(jìn)行，溶劑優(yōu)選不與水混溶。優(yōu)選地，使用環(huán)氧化脂肪酸甲酯作為溶劑。作為將環(huán)氧化脂肪酸甲酯加入到反應(yīng)混合物的替代方案，可以加入相應(yīng)的不飽和脂肪酸的甲酯，然后將其在反應(yīng)混合物中轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化的脂肪酸甲酯。優(yōu)選包含衍生自植物油(優(yōu)選大豆油)的脂肪酸的環(huán)氧化脂肪酸甲酯。加入環(huán)氧化脂肪酸甲酯防止形成穩(wěn)定的乳液，并且促進(jìn)反應(yīng)混合物的兩個(gè)液相的相分離。優(yōu)選以提供10-90重量％的反應(yīng)混合物的有機(jī)液相的溶劑含量的量加入溶劑。

該反應(yīng)在包含水性液相和有機(jī)液相的反應(yīng)混合物中在混合液相下進(jìn)行。優(yōu)選地，水相的體積與有機(jī)相的體積的比例保持在10:1至1:10的范圍內(nèi)。當(dāng)使用包含錳絡(luò)合物的環(huán)氧化催化劑時(shí)，該比例更優(yōu)選是2:1至1:4。通過使反應(yīng)混合物通過固定的混合元件，例如靜態(tài)混合器、規(guī)整填料或無規(guī)填料，或通過活動(dòng)的混合元件，例如攪拌器或旋轉(zhuǎn)泵，液相的混合可以通過反應(yīng)混合物的湍流來進(jìn)行。

獨(dú)立于使用何種均相環(huán)氧化催化劑類型，水相優(yōu)選包含小于30重量％、更優(yōu)選小于5重量％的溶劑。在本文中，術(shù)語“溶劑”是指除烯烴、環(huán)氧化催化劑、助催化劑或相轉(zhuǎn)移催化劑以及由這些組分引入的雜質(zhì)之外所加入的化合物，并且不包括由烯烴形成的產(chǎn)物。

當(dāng)使用包含錳絡(luò)合物的環(huán)氧化催化劑時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)選在0℃-70℃、更優(yōu)選在5℃-40℃、最優(yōu)選在10℃-30℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)使用包含雜多鎢酸鹽的環(huán)氧化催化劑時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)選在30℃-100℃、更優(yōu)選在60℃-90℃的溫度下進(jìn)行。

當(dāng)1bar下的烯烴的沸點(diǎn)接近或高于反應(yīng)溫度時(shí)，環(huán)氧化在升高的壓力下進(jìn)行，以使烯烴保持為液相。

反應(yīng)在環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行。在本文中，術(shù)語“環(huán)管反應(yīng)器”是指反應(yīng)混合物由泵驅(qū)動(dòng)在其中循環(huán)的反應(yīng)器。反應(yīng)混合物的泵送提供液相的混合。環(huán)管反應(yīng)器可以包含用于增加回路中的體積并提供實(shí)現(xiàn)期望的過氧化氫轉(zhuǎn)化率所必需的停留時(shí)間的容器。優(yōu)選地，在這種容器中提供反應(yīng)混合物的進(jìn)一步混合，例如通過靜態(tài)混合器、設(shè)置在直徑較大的管中的規(guī)整填料或無規(guī)填料或者通過設(shè)置在反應(yīng)器回路中的攪拌容器。優(yōu)選地，在回路中設(shè)置換熱器以冷卻反應(yīng)混合物，從而除去反應(yīng)熱，反應(yīng)混合物優(yōu)選在回路的每個(gè)循環(huán)中通過換熱器。換熱器優(yōu)選是管束式換熱器，其中反應(yīng)混合物通過管式或板式換熱器。優(yōu)選地，選擇足夠窄小的管的直徑或板之間的距離，以提供湍流并且混合兩個(gè)液相。

優(yōu)選地，選擇環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間，其以環(huán)管反應(yīng)器的體積除以進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器的所有流體流量的總和的比例來計(jì)算，以提供大于85％、更優(yōu)選95％-99.5％的過氧化氫轉(zhuǎn)化率。為此，平均停留時(shí)間優(yōu)選是20-240分鐘。

優(yōu)選地，烯烴相對(duì)于過氧化氫摩爾過量地使用，以實(shí)現(xiàn)過氧化氫的高轉(zhuǎn)化率，并且進(jìn)料到環(huán)管反應(yīng)器的烯烴與進(jìn)料到環(huán)管反應(yīng)器的過氧化氫的摩爾比優(yōu)選是1.2:1至12:1，更優(yōu)選2:1至8:1。

當(dāng)使用包含錳絡(luò)合物的環(huán)氧化催化劑時(shí)，優(yōu)選地，選擇進(jìn)料到環(huán)管反應(yīng)器的催化劑的量，以提供進(jìn)料到環(huán)管反應(yīng)器的過氧化氫與進(jìn)料到環(huán)管反應(yīng)器的錳的摩爾比為100:1至10,000,000:1、更優(yōu)選1,000:1至1,000,000:1并且最優(yōu)選10,000:1至100,000:1。當(dāng)使用包含雜多鎢酸鹽的環(huán)氧化催化劑時(shí)，優(yōu)選地，選擇進(jìn)料到環(huán)管反應(yīng)器中的催化劑量，以提供進(jìn)料到環(huán)管反應(yīng)器的過氧化氫與進(jìn)料到環(huán)管反應(yīng)器中的鎢的摩爾比為10:1至10,000:1、更優(yōu)選50:1至5,000:1。

當(dāng)使用包含錳絡(luò)合物的環(huán)氧化催化劑時(shí)，水性液相中過氧化氫的濃度優(yōu)選在反應(yīng)期間保持在小于1.0重量％。更優(yōu)選地，過氧化氫的濃度保持在0.1-1.0重量％，最優(yōu)選0.2-0.7重量％。當(dāng)使用包含雜多鎢酸鹽的環(huán)氧化催化劑時(shí)，水性液相中過氧化氫的濃度優(yōu)選保持在0.1-5重量％，優(yōu)選0.5-3重量％。通過調(diào)節(jié)進(jìn)料到環(huán)管反應(yīng)器中的烯烴與過氧化氫的摩爾比、調(diào)節(jié)將過氧化氫進(jìn)料到環(huán)管反應(yīng)器的進(jìn)料速率或調(diào)節(jié)用于將環(huán)氧化催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器的進(jìn)料速率，可以調(diào)節(jié)水性液相中過氧化氫的濃度，其中更高的烯烴與過氧化氫的摩爾比、更低的過氧化氫的進(jìn)料速率或更高的環(huán)氧化催化劑的進(jìn)料速率實(shí)現(xiàn)水性液相中更低的過氧化氫濃度。

本發(fā)明的方法使用包括測(cè)量部的環(huán)管反應(yīng)器，在測(cè)量部中液相臨時(shí)地分離成分離的水相和分離的有機(jī)相。至少一個(gè)ph電極設(shè)置在測(cè)量部中與分離的水相接觸，并且用該ph電極測(cè)定分離的水相的ph。

測(cè)量部可以位于環(huán)管反應(yīng)器的主回路中，但優(yōu)選位于環(huán)管反應(yīng)器的側(cè)流中。在本文，術(shù)語“側(cè)流”是指從環(huán)管反應(yīng)器連續(xù)取出并至少部分地返回到環(huán)管反應(yīng)器的流。優(yōu)選地，整個(gè)側(cè)流返回到環(huán)管反應(yīng)器。側(cè)流中的流速可以獨(dú)立于主回路中的流速來調(diào)節(jié)，例如通過側(cè)流中的泵或閥門。

液相可以通過沉降或離心力臨時(shí)分離，并且優(yōu)選通過降低流速導(dǎo)致沉降來分離。在優(yōu)選實(shí)施方案中，通過擴(kuò)大流動(dòng)橫截面，在測(cè)量部中降低流速。優(yōu)選地，側(cè)流通過具有直徑增大的部分的水平管，其中流速的降低實(shí)現(xiàn)通過沉降的臨時(shí)相分離。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，測(cè)量部位于側(cè)流中，并且閥門用于降低測(cè)量部中的流速或暫時(shí)停止流動(dòng)。優(yōu)選地，流速僅減小，但未完全停止。

原則上，任何現(xiàn)有技術(shù)中已知的適用于在有機(jī)化合物的存在下測(cè)量ph并且對(duì)過氧化氫穩(wěn)定的ph電極可以用于本發(fā)明的方法中。優(yōu)選地，使用玻璃電極作為ph電極，更優(yōu)選組合電極，其將玻璃和參比電極組合成一體。

用多于一個(gè)ph電極、優(yōu)選使用至少三個(gè)ph電極、最優(yōu)選使用三個(gè)或四個(gè)ph電極測(cè)量ph，可以提高ph檢測(cè)的可靠性。然后，優(yōu)選在測(cè)量部中并排設(shè)置ph電極，更優(yōu)選地在電極之間具有最小距離。當(dāng)分離的水相在ph測(cè)量期間流過ph電極時(shí)，電極優(yōu)選地設(shè)置在橫向于流向的平面。優(yōu)選地，在測(cè)量部中并排設(shè)置至少三個(gè)ph電極，并且將ph值確定為由ph電極測(cè)量的值的平均值，排除與其他測(cè)量值相差最大的值。通過這些措施，可以容易且可靠地識(shí)別ph電極的故障，并且對(duì)所測(cè)定的ph無影響。使用幾個(gè)ph電極也允許校準(zhǔn)ph電極，而不會(huì)中斷ph檢測(cè)。

在本發(fā)明的方法中，通過向環(huán)管反應(yīng)器中加入酸或堿，將所測(cè)定的ph值保持在預(yù)定范圍內(nèi)。優(yōu)選地，將ph保持在基本恒定的值。優(yōu)選地，混合器或循環(huán)泵設(shè)置在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)并在酸或堿的添加點(diǎn)與測(cè)量部之間，以在確定ph之前提供反應(yīng)混合物和加入的酸或堿之間足夠的混合。

可以加入緩沖液，以幫助將ph保持在所需范圍內(nèi)。緩沖液可以是無機(jī)緩沖液，例如磷酸鹽緩沖液，或優(yōu)選有機(jī)緩沖劑，例如羧酸/羧酸鹽緩沖液。緩沖劑可以在將其送入環(huán)管反應(yīng)器之前制備，或者優(yōu)選地可以通過將形成緩沖劑的酸和堿分別送入環(huán)管反應(yīng)器而在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)生成。當(dāng)使用包含錳絡(luò)合物的環(huán)氧化催化劑時(shí)，優(yōu)選使用草酸/草酸鹽緩沖液，其然后作為緩沖劑和助催化劑。

當(dāng)使用包含錳絡(luò)合物的環(huán)氧化催化劑時(shí)，優(yōu)選將ph保持在2-6、更優(yōu)選3-5的范圍內(nèi)。當(dāng)烯烴是丙烯時(shí)，優(yōu)選將ph保持在3.5-4.8的范圍內(nèi)。當(dāng)烯烴是烯丙基氯時(shí)，優(yōu)選將ph保持在2.5-4的范圍內(nèi)。

當(dāng)使用包含雜多鎢酸鹽的環(huán)氧化催化劑時(shí)，優(yōu)選將ph保持在1.5-4的范圍內(nèi)。

實(shí)施例

通用

丙烯的連續(xù)環(huán)氧化在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，環(huán)管反應(yīng)器由具有冷卻套的鋼管和在管內(nèi)設(shè)置的靜態(tài)混合器構(gòu)成。環(huán)管反應(yīng)器包含串聯(lián)的原料的進(jìn)料管線、兩個(gè)循環(huán)泵和用于反應(yīng)混合物的取出管線。反應(yīng)混合物的取出管線連接到相分離器，其用于將取出的反應(yīng)混合物分離成水性液相、有機(jī)液相和氣相。將氮?dú)庖氲诙喾蛛x器，并用壓力調(diào)節(jié)閥門取出氣相，以保持1.45-1.50mpa的恒定壓力。環(huán)管反應(yīng)器的回路具有的總體積是1,200ml，并且以100kg/h的循環(huán)速率操作。環(huán)管反應(yīng)器包括在第一循環(huán)泵之前的具有擴(kuò)大橫截面的測(cè)量部，反應(yīng)混合物作為向上流以降低的流速通過該測(cè)量部，這導(dǎo)致測(cè)量部中的臨時(shí)相分離。購自mettlertoledo的三個(gè)ph電極4800/120/pt100并排地設(shè)置在測(cè)量部的一部分內(nèi)，其中水相與流分離。將相同類型的第四個(gè)ph電極安裝在緊鄰反應(yīng)混合物的取出管線之前的環(huán)管反應(yīng)器的連接管內(nèi)。

在14-15℃進(jìn)行環(huán)氧化，分別送入12g/h的含有0.53重量％的含有[(tmtacn)mn^iv(μ-o)3mn^iv(tmtacn)](ch3coo)2的含水催化劑溶液作為催化劑、393g/h的含有0.58重量％的草酸和0.58重量％的草酸鈉的緩沖劑水溶液、165g/h的60重量％的過氧化氫水溶液以及546g/h的液態(tài)丙烯。

實(shí)施例1

在實(shí)施例1中，如果需要，通過加入少量的10重量％硫酸水溶液，將反應(yīng)混合物的水相的ph保持在4.0，基于由測(cè)量部中的ph電極測(cè)定的值的平均值，排除與其他測(cè)定值相差最大的值。圖1顯示了在測(cè)量部中設(shè)置的ph電極i、ii和iii和設(shè)置在環(huán)管反應(yīng)器主流中設(shè)置的ph電極iv測(cè)量的ph值。圖1表明，沒有相分離的ph測(cè)量可以導(dǎo)致測(cè)量值的強(qiáng)烈變化，其嚴(yán)重影響通過加入堿或酸的ph控制。

實(shí)施例2

重復(fù)實(shí)施例1，時(shí)不時(shí)地手動(dòng)調(diào)整加入的硫酸的量，以保持目標(biāo)ph值。圖2顯示了在測(cè)量部中設(shè)置的ph電極i、ii和iii和設(shè)置在環(huán)管反應(yīng)器的主流中設(shè)置的ph電極iv測(cè)量的ph值。圖2表明，通過使用三個(gè)ph電極并排除與其他測(cè)量值相差最大的值，用于確定ph值以進(jìn)行ph控制，即使在ph電極顯示實(shí)質(zhì)性臨時(shí)測(cè)量誤差時(shí)，也允許將反應(yīng)混合物的ph控制在所需目標(biāo)值。