本發(fā)明涉及一種催化合成1-甲基咪唑的方法，本發(fā)明提供一種擔(dān)載過渡金屬氧化物催化劑，催化合成1-甲基咪唑的方法。

背景技術(shù)：

1-甲基咪唑又稱n-甲基咪唑(英文名:1-methylimidazole),其分子式為:c4h6n2。1-甲基咪唑是非常重要的精細化工原料和中間體,具有廣泛的用途,被大量應(yīng)用于材料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域，如:1-甲基咪唑作為陽離子母體發(fā)生季銨化反應(yīng)合成咪唑類的離子液體;1-甲基咪唑作為醫(yī)藥中間體的原料，用于制備洛沙坦、硝唑芬酮和鹽酸萘甲咪唑等;在農(nóng)藥領(lǐng)域中，1-甲基咪唑被廣泛的用于合成殺菌劑以及植物促生長劑。此外，1-甲基咪唑還被用于脫氧核糖核酸的合成和羥乙?；呋瘎?，環(huán)氧樹脂等其他樹脂的固化劑、膠黏劑，在澆注與玻璃鋼領(lǐng)域也有著很大的應(yīng)用等。因此，優(yōu)化1-甲基咪唑的合成工藝具有很好應(yīng)用價值和研究意義。

目前，關(guān)于1-甲基咪唑的制備方法研究主要集中于咪唑取代法和一鍋法,咪唑取代法為咪唑與烷基化試劑反應(yīng)，常見的烷基化試劑有鹵代甲烷、dmc、甲醇等,但咪唑取代法工藝較長，能耗高，使用價格較高的咪唑為原料，使生產(chǎn)成本偏高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。一鍋法主要為用乙二醛、甲醛、甲胺和氨為原料合成1-甲基咪唑，專利cn101633642描述了一種以氨氣代替氨水的氣-液相法，減少了原料中水的引入，降低了分離純化的成本，但反應(yīng)時間較長（6h）；專利jp2013119524和專利wo2015015804公布了一種以乙二醇代替乙二醛為原料在催化劑存在的條件下催化合成1-甲基咪唑，該方法使用了價格更便宜綠色的乙二醇，然而該合成方法收率較低，分別為12%和45%；專利cn105732508公布了一種氣相法催化制備1-甲基咪唑，該方法具有可連續(xù)化操作，乙二醛轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，然而，需要較高的溫度（110-130℃）。因此，從工業(yè)實際應(yīng)用和綠色環(huán)保理念出發(fā)，有必要發(fā)展一類原料易得，能耗低，對環(huán)境無污染的合成路線，同時能夠方便催化劑的分離和實現(xiàn)催化劑的重復(fù)使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種催化合成1-甲基咪唑的方法。

本發(fā)明選擇了一種擔(dān)載過渡金屬氧化物催化制備1-甲基咪唑的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的收率較低和粗產(chǎn)品廢水量大等問題。

本發(fā)明提供一種新的合成路線，由乙二醛水溶液、多聚甲醛、甲胺水溶液和氨氣作為反應(yīng)物，擔(dān)載過渡金屬氧化物為催化劑催化合成1-甲基咪唑，在較溫和的反應(yīng)條件和較短的反應(yīng)時間內(nèi)，較高收率地合成1-甲基咪唑。同時，催化劑通過簡單的過濾與反應(yīng)體系分離，進行循環(huán)使用。

為解決上述存在的問題，本發(fā)明采用的技術(shù)解決方案如下：

本發(fā)明的反應(yīng)式如下：

式中catalyst代表催化劑

一種催化合成1-甲基咪唑的方法，其特征在于采用擔(dān)載過渡金屬氧化物為催化劑，以乙二醛水溶液、多聚甲醛、甲胺水溶液和氨氣作為反應(yīng)物，催化合成1-甲基咪唑；活性組份的過渡金屬氧化物為feox、cuo或nio，feox中x代表2或3，載體al2o3、sio2或zsm-5。

本發(fā)明反應(yīng)溫度為25-100℃，反應(yīng)時間為1～8h。

本發(fā)明優(yōu)選反應(yīng)溫度為50-70℃，反應(yīng)時間2～6h。

本發(fā)明催化劑活性金屬氧化物的擔(dān)載量為1-20wt.%，采用浸漬法制備。

本發(fā)明催化劑的用量為乙二醛用量的1～10wt.%。

本發(fā)明催化劑優(yōu)選的用量為乙二醛用量的2～5wt.%。

本發(fā)明乙二醛、多聚甲醛、甲胺和氨氣的摩爾比為1:1-1.5:1-1.5:1-5。

本發(fā)明優(yōu)選的乙二醛、多聚甲醛、甲胺和氨氣摩爾比為1:1-1.2:1-1.2:2-4。

發(fā)明采用催化氣-液相一鍋法，首次同時采用多聚甲醛和氨氣代替甲醛水溶液和氨水作為起始原料，減少了原料中水的引入，從而降低了純化成本，同時，本發(fā)明具有目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高，反應(yīng)時間短，催化劑成本低，催化劑可回收重復(fù)利用等優(yōu)點，具有很強的實際應(yīng)用價值。

與以往的合成1-甲基咪唑路線相比，本發(fā)明具有的實質(zhì)性特點為：

原料易得，價格低廉，催化劑成本低；反應(yīng)條件相對溫和、催化活性高，產(chǎn)物收率最高達到90%；同時采用多聚甲醛和氨氣代替甲醛水溶液和氨水，降低了廢水的處理和純化的成本；催化劑和反應(yīng)體系便于分離,可以重復(fù)使用，便于放大和工業(yè)應(yīng)用。

具體實施方式

實施例1：

稱取1.99gni（no3）2.6h2o加入到圓底燒瓶中，加入100ml去離子水，然后在室溫條件下邊攪拌邊緩慢10gzsm-5（nkf-5-80hw），加料完成后繼續(xù)在室溫條件下攪拌12h，放入80℃烘箱中干燥過夜，干燥完畢后在馬弗爐中500℃焙燒3h(馬弗爐的升溫速率為10℃/mins)，得到nio/zsm-5催化劑。采用相同的浸漬方法制得nio/al2o3、cuo/al2o3、cuo/sio2、cuo/zsm-5和feo3/zsm-5催化劑。

實施例2：

將40wt%甲胺水溶液18g約為0.24mol加入到250ml圓底燒瓶中，稱取7.6g約為0.24mol含量大于95%的多聚甲醛，在充分?jǐn)嚢璧乃l件下將多聚甲醛緩慢加入到裝有甲胺水溶液的圓底燒瓶中，維持溫度恒定，稱取40wt.%乙二醛水溶液29g（0.2mol）將其緩慢滴加到已加入甲胺水溶液和多聚甲醛的圓底燒瓶中，加料完成后將混合液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，在0.1mpa壓力下邊反應(yīng)邊通入氨氣2h，維持反應(yīng)溫度65℃條件下反應(yīng)4h，最后得到收率為78%。

實施例3：

具體加料過程同實施案例2，加料完成后將混合液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，加入實施方案1中制備好的nio/zsm-5催化劑1.2g，在0.1mpa壓力下邊反應(yīng)邊通入氨氣2h，維持反應(yīng)溫度65℃條件下反應(yīng)4h，最后得到收率為90%。

實施例4：

具體加料過程同實施案例2，加料完成后將混合液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，加入nio/al2o3催化劑1.2g，在0.1mpa壓力下邊反應(yīng)邊通入氨氣2h，維持反應(yīng)溫度65℃條件下反應(yīng)4h，最后得到收率為84%。

實施例5：

具體加料過程同實施案例2，加料完成后將混合液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，cuo/al2o3催化劑1.2g，在0.1mpa壓力下邊反應(yīng)邊通入氨氣2h，維持反應(yīng)溫度65℃條件下反應(yīng)4h，最后得到收率為83%。

實施例6：

具體加料過程同實施案例2，加料完成后將混合液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，cuo/sio2催化劑1.2g，在0.1mpa壓力下邊反應(yīng)邊通入氨氣2h，維持反應(yīng)溫度65℃條件下反應(yīng)4h，最后得到收率為82%。

實施例7：

具體加料過程同實施案例2，加料完成后將混合液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，加入cuo/zsm-5催化劑1.2g，在0.1mpa壓力下邊反應(yīng)邊通入氨氣2h，維持反應(yīng)溫度65℃條件下反應(yīng)4h，最后得到收率為85%。

實施例8：

具體加料過程同實施案例2，加料完成后將混合液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，加入feox/zsm-5催化劑1.2g，在0.1mpa壓力下邊反應(yīng)邊通入氨氣2h，維持反應(yīng)溫度65℃條件下反應(yīng)4h，最后得到收率為86%。