本發(fā)明涉及一種雜化型聚酯及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚酯材料由于具有原料來源廣、加工方便、質(zhì)量輕等突出優(yōu)點(diǎn)，在當(dāng)前國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域均有十分廣泛的應(yīng)用。但是聚酯材料一些內(nèi)在缺點(diǎn)(如材料強(qiáng)度低、耐熱性差、結(jié)晶性能差)限制了聚酯材料更廣泛的發(fā)展和應(yīng)用，尤其作為工程材料的應(yīng)用。復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系成功制備出了基于乳酸和丙氨酸的聚酯酰胺共聚物，所得共聚物表現(xiàn)出良好的降解性能。中國專利cn1775827a公開了熔融-固相縮聚制備l-乳酸和氨基酸共聚物的方法。

目前，添加填料是提高聚酯材料強(qiáng)度、耐熱性、結(jié)晶性能最簡(jiǎn)單有效的方法，但添加的填料易造成在基體中分散不均，容易出現(xiàn)應(yīng)力集中，影響材料的物理機(jī)械性能；另一方面，大量填料的添加會(huì)對(duì)材料的加工性能造成影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種雜化型聚酯及其制備方法。

本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種雜化型聚酯，所述雜化型聚酯具有(i)或(ii)的結(jié)構(gòu)特征：

其中，r1和r2為碳原子數(shù)40～2300的聚酯鏈段；p為1～9之間的整數(shù)。

在一種實(shí)施方式中，所述r1和r2相同或者相異。

在一種實(shí)施方式中，所述聚酯鏈段的內(nèi)酯單體為丙交酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、辛內(nèi)酯中的至少一種。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種所述雜化型聚酯的制備方法。

在一種實(shí)施方式中，所述方法包括以下制備步驟：

(1)將乙二酸二乙酯和乙醇胺反應(yīng)合成端羥基中間產(chǎn)物a，化學(xué)結(jié)構(gòu)如(iii)：

(2)利用中間產(chǎn)物a引發(fā)內(nèi)酯單體聚合，獲得一種雜化型聚酯，化學(xué)結(jié)構(gòu)如(i)：

其中，r1、r2為碳原子數(shù)40～2300的聚酯鏈段；

p為1～9之間的整數(shù)。

在一種實(shí)施方式中，所述方法包括以下制備步驟：

(1)將乙二酸二乙酯和二元胺化合物反應(yīng)合成中間產(chǎn)物b，化學(xué)結(jié)構(gòu)如(iv)：

(2)將中間產(chǎn)物b與乙醇胺反應(yīng)合成端羥基中間產(chǎn)物c，化學(xué)結(jié)構(gòu)如(v)：

(3)利用中間產(chǎn)物c引發(fā)內(nèi)酯單體聚合，獲得一種雜化型聚酯，化學(xué)結(jié)構(gòu)如(ii)：

其中，r1、r2為碳原子數(shù)40～2300的聚酯鏈段；p為1～9之間的整數(shù)。

在一種實(shí)施方式中，所述內(nèi)酯單體為丙交酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、辛內(nèi)酯中的至少一種。

在一種實(shí)施方式中，所述二元胺化合物可以為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、葵二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十四烷二胺、十八烷二胺中的一種。

在一種實(shí)施方式中，所述引發(fā)內(nèi)酯單體聚合的反應(yīng)是在辛酸亞錫或異辛酸亞錫的催化下進(jìn)行。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供所述雜化型聚酯的應(yīng)用。

在一種實(shí)施方式中，所述應(yīng)用是用于包裝、紡織、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，具體地，是用于做包裝、紡織纖維、醫(yī)療耗材、農(nóng)用地膜等。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明首次將酰胺基團(tuán)引入pla分子鏈中制備得到的一種新型的高分子雜化型聚酯材料，進(jìn)一步提高聚酯的結(jié)晶性能、耐熱性和力學(xué)性能，獲得的高性能的聚酯材料在工程材料技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

(2)本發(fā)明的雜化型聚酯，其主鏈上存在易于降解的酯鍵，具有良好的可降解性能，并且酰胺鍵的存在又有利于其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的提高。

(3)本發(fā)明的雜化型聚酯，可以通過分子內(nèi)自成核誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶，可在較高溫度下發(fā)生快速結(jié)晶，將聚乳酸的結(jié)晶度由0％提高至38％，半結(jié)晶時(shí)間由40min縮短至5min以內(nèi)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1所得雜化聚乳酸的核磁氫譜；

圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1所得雜化聚乳酸的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

實(shí)施例1

將乙二酸二乙酯和乙醇胺按摩爾比1:2量取，使用恒壓滴液漏斗將乙二酸二乙酯的乙醇溶液滴入乙醇胺的乙醇溶液中，室溫?cái)嚢?4h，得到白色懸浮液。過濾、洗滌、干燥后得到中間產(chǎn)物。將丙交酯、中間產(chǎn)物和異辛酸亞錫按質(zhì)量比20:1:1稱量，n2氛圍下，135℃熔融反應(yīng)4h，過濾、洗滌、干燥后得到一種雜化聚乳酸，如下所示。利用nmr、ftir、gpc和dsc對(duì)所得雜化聚乳酸的結(jié)構(gòu)與熱性能進(jìn)行表征，結(jié)果如下：mn＝5200g/mol；tg＝35℃；tm＝120℃。

如圖1所示，為本實(shí)施例所得雜化聚乳酸的核磁氫譜，¹hnmr(400mhz，dmso)δ8.87(s,1h),5.47(s,1h),5.28-5.14(m,35h),4.23-4.07(m,2h),3.38(s,2h),1.53-1.32(m,105h)，證明得到的產(chǎn)物確實(shí)為上述結(jié)構(gòu)式表示的雜化聚乳酸。

如圖2所示，為本實(shí)施例所得雜化聚乳酸的紅外光譜圖。

實(shí)施例2

將乙二酸二乙酯和乙醇胺按摩爾比1:2量取，使用恒壓滴液漏斗將乙二酸二乙酯的乙醇溶液滴入乙醇胺的乙醇溶液中，室溫?cái)嚢?4h，得到白色懸浮液。過濾、洗滌、干燥后得到中間產(chǎn)物。將丙交酯、中間產(chǎn)物和異辛酸亞錫按質(zhì)量比20:1:1稱量，n2氛圍下，135℃熔融反應(yīng)24h，過濾、洗滌、干燥后得到一種雜化聚乳酸，其結(jié)構(gòu)式如下所示。利用nmr、ftir、gpc和dsc對(duì)所得雜化聚乳酸的結(jié)構(gòu)與熱性能進(jìn)行表征，結(jié)果如下：mn＝31000g/mol；tg＝51℃；tm＝158℃。

核磁氫譜信息如下：¹hnmr(400mhz,dmso)δ8.88(s,1h),5.46(s,1h),5.25-5.13(m,211h),4.22-4.07(m,2h),3.38(s,2h),1.54-1.32(m,633h)，證明得到的產(chǎn)物確實(shí)為上述結(jié)構(gòu)式表示的雜化聚乳酸。

實(shí)施例3

將乙二酸二乙酯和乙二胺按摩爾比10:1稱量，使用恒壓滴液漏斗將乙二胺/四氫呋喃溶液緩慢滴加至過量的乙二酸二乙酯的四氫呋喃溶液中，室溫?cái)嚢?4h，得到白色懸浮液，過濾、洗滌、干燥后得到中間產(chǎn)物a。將中間產(chǎn)物a和乙醇胺按摩爾比10:1稱量，使用恒壓滴液漏斗將中間產(chǎn)物a/氯仿溶液緩慢滴加至含過量乙醇胺的四氫呋喃溶液中，加熱攪拌，回流24h，得到白色懸浮液，過濾、洗滌、干燥后得到中間產(chǎn)物b。稱取丙交酯和中間產(chǎn)物b按一定摩爾比投料于甲苯溶液中，添加0.5wt％辛酸亞錫，n2氛圍下，加熱攪拌，回流24h，得到白色懸浮液，離心、洗滌、干燥后得到一種雜化聚乳酸，如下所示。利用nmr、ftir、gpc和dsc對(duì)所得雜化聚乳酸的結(jié)構(gòu)與熱性能進(jìn)行表征，結(jié)果如下：mn＝45000g/mol；tg＝53℃；tm＝161℃。

核磁氫譜信息如下：¹hnmr(400mhz,dmso)δ5.21(q,300h),3.97(s,1h),3.66(d,2h),3.40-3.30(m,4h),1.47(d,900h)，證明得到的產(chǎn)物確實(shí)為上述結(jié)構(gòu)式表示的雜化聚乳酸。

實(shí)施例4

將乙二酸二乙酯和乙醇胺按摩爾比1:2量取，使用恒壓滴液漏斗將乙二酸二乙酯的乙醇溶液滴入乙醇胺的乙醇溶液中，室溫?cái)嚢?4h，得到白色懸浮液。過濾、洗滌、干燥后得到中間產(chǎn)物。將己內(nèi)酯、中間產(chǎn)物和異辛酸亞錫按質(zhì)量比20:1:1稱量，n2氛圍下，120℃熔融反應(yīng)24h，過濾、洗滌、干燥后得到一種雜化聚己內(nèi)酯，如下所示。利用nmr、ftir、gpc和dsc對(duì)所得雜化聚己內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)與熱性能進(jìn)行表征，結(jié)果如下：mn＝12000g/mol；tm＝51℃。

核磁氫譜信息如下：¹hnmr(400mhz,dmso)δ8.87(s,1h),5.45(s,1h),4.21-4.08(m,2h),3.35(s,2h),2.25(m,105h),1.57-1.28(m,420h)，證明得到的產(chǎn)物確實(shí)為上述結(jié)構(gòu)式表示的雜化聚己內(nèi)酯。

實(shí)施例5

將乙二酸二乙酯和己二胺按摩爾比10:1稱量，使用恒壓滴液漏斗將己二胺/四氫呋喃溶液緩慢滴加至過量的乙二酸二乙酯的四氫呋喃溶液中，室溫?cái)嚢?4h，得到白色懸浮液，過濾、洗滌、干燥后得到中間產(chǎn)物a。將中間產(chǎn)物a和乙醇胺按摩爾比10:1稱量，使用恒壓滴液漏斗將中間產(chǎn)物a/氯仿溶液緩慢滴加至含過量乙醇胺的四氫呋喃溶液中，加熱攪拌，回流24h，得到白色懸浮液，過濾、洗滌、干燥后得到中間產(chǎn)物b。稱取丙交酯和中間產(chǎn)物b按一定摩爾比投料于甲苯溶液中，添加0.5wt％辛酸亞錫，n2氛圍下，加熱攪拌，回流48h，得到白色懸浮液，離心、洗滌、干燥后得到一種雜化聚乳酸，如下所示。利用nmr、ftir、gpc和dsc對(duì)所得雜化聚乳酸的結(jié)構(gòu)與熱性能進(jìn)行表征，結(jié)果如下：mn＝63000g/mol；tg＝54℃；tm＝164℃。

核磁氫譜信息如下：¹hnmr(400mhz,dmso)δ5.21(q,420h),3.97(s,1h),3.66(d,2h),3.40-3.30(m,2h),1.86-1.75(m,2h),1.61-1.51(m,2h),1.47(d,1260h)，證明得到的產(chǎn)物確實(shí)為上述結(jié)構(gòu)式表示的雜化聚乳酸。

實(shí)施例6

將乙二酸二乙酯和己二胺按摩爾比10:1稱量，使用恒壓滴液漏斗將己二胺/四氫呋喃溶液緩慢滴加至過量的乙二酸二乙酯的四氫呋喃溶液中，室溫?cái)嚢?4h，得到白色懸浮液，過濾、洗滌、干燥后得到中間產(chǎn)物a。將中間產(chǎn)物a和乙醇胺按摩爾比10:1稱量，使用恒壓滴液漏斗將中間產(chǎn)物a/氯仿溶液緩慢滴加至含過量乙醇胺的四氫呋喃溶液中，加熱攪拌，回流24h，得到白色懸浮液，過濾、洗滌、干燥后得到中間產(chǎn)物b。稱取丙交酯和中間產(chǎn)物b按一定摩爾比投料于甲苯溶液中，添加0.5wt％辛酸亞錫，n2氛圍下，加熱攪拌，回流12h，得到白色懸浮液，離心、洗滌、干燥后得到一種雜化聚乳酸，如下所示。利用nmr、ftir、gpc和dsc對(duì)所得雜化聚乳酸的結(jié)構(gòu)與熱性能進(jìn)行表征，結(jié)果如下：mn＝12000g/mol；tg＝46℃；tm＝156℃。

核磁氫譜信息如下：¹hnmr(400mhz,dmso)δ5.22(q,80h),3.98(s,1h),3.65(d,2h),3.41-3.32(m,2h),1.85-1.73(m,2h),1.62-1.51(m,2h),1.47(d,240h)，證明得到的產(chǎn)物確實(shí)為上述結(jié)構(gòu)式表示的雜化聚乳酸。

對(duì)比例1

將丙交酯和異辛酸亞錫按質(zhì)量比20:1稱量，n2氛圍下，135℃熔融反應(yīng)4h，過濾、洗滌、干燥后得到純聚乳酸，如下所示。利用nmr、ftir、gpc和dsc對(duì)所得雜化聚乳酸的結(jié)構(gòu)與熱性能進(jìn)行表征，mn＝13000g/mol；tg＝44℃；tm＝154℃。

需要說明的是，以上各實(shí)施例和對(duì)比例中所用丙交酯使用前均在35℃下真空干燥12小時(shí)。所用的乙二酸二乙酯、乙醇胺、乙二胺、己二胺、四氫呋喃等均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，分析純。

上述差示掃描量熱儀(dsc)表征步驟為將雜化型聚酯從0℃以10℃/min的速率升溫至聚酯熔點(diǎn)以上30℃，測(cè)試聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)與熔點(diǎn)(tm)，數(shù)均分子量(mn)通過高效液相色譜(gpc)測(cè)得。

差示掃描量熱儀(dsc)表征步驟的具體測(cè)試方法如下：

非等溫結(jié)晶：以10℃/min的升溫速率從0℃升溫至所得聚乳酸熔點(diǎn)以上30℃，保溫3min以消除熱歷史，隨后以10℃/min的降溫速率降到0℃，測(cè)試所得聚乳酸的熔點(diǎn)(tm)、結(jié)晶溫度(tc)與結(jié)晶焓，所得測(cè)試結(jié)果列于表1中。

等溫結(jié)晶：以10℃/min的升溫速率從0℃升溫至所得聚乳酸熔點(diǎn)以上30℃，保溫3min以消除熱歷史，隨后以50℃/min的降溫速率降至所得聚乳酸熔點(diǎn)以下30℃，恒溫120min，測(cè)試所得聚乳酸在該溫度下半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)，所得測(cè)試結(jié)果列于表1中。

表1不同實(shí)施例化合物的特征

根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述描述的具體實(shí)施方式，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。