本發(fā)明屬于高分子材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及聚酯及其制備方法，尤其涉及高分子量弱結(jié)晶性的聚酯及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

弱結(jié)晶性聚酯具有透明、柔性好的特點，適用于對材料的透明性、韌性要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域。傳統(tǒng)的聚酯通常使用偶數(shù)個碳的二元醇，如乙二醇和1,4-丁二醇，相比于這些二元醇，1,5-戊二醇中含有奇數(shù)個碳原子且分子鏈長更長，使得1,5-戊二醇聚酯分子鏈段柔性更好，對于含有脂肪或芳香族環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的1,5-戊二醇聚酯來說，其結(jié)晶性也會弱于基于偶數(shù)碳鏈的二元醇的聚酯，故1,5-戊二醇聚酯將具有不同于基于偶數(shù)碳鏈的二元醇的聚酯的物理和力學(xué)性能。

傳統(tǒng)的弱結(jié)晶性聚合物如聚氯乙烯大多來源于化石原料。1,5-戊二醇由糠醛催化加氫、氫解制得，糠醛是半纖維素水解、脫水環(huán)化的產(chǎn)物，隨著糠醛一鍋法合成1,5-戊二醇高效催化劑研究的深入，將以更低廉的價格獲得足夠高純度的生物基1,5-戊二醇。生物基單體的使用不僅有益于減少對化石資源的依賴，而且可以合成具有新穎結(jié)構(gòu)和獨特性能的生物基聚酯新材料。

目前文獻(materialsletters.，2016，178：64-67)報道了采用2,5-呋喃二甲酸和1,5-戊二醇通過酯化-熔融縮聚的方法制備的聚2,5-呋喃二甲酸戊二醇酯，特性粘數(shù)為0.53dl/g，由于分子量不高，故差示掃描量熱儀(dsc)測試結(jié)果顯示，其具有較尖銳的熔融峰；低結(jié)晶性的戊二醇共聚酯也有報道，文獻(macromolecularbioscience.，2015，16：207-213)報道了采用1,5-戊二醇、1,6-己二酸和含有側(cè)鏈的單體2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，通過酯化-縮聚的方法合成了數(shù)均分子量最高達59000g/mol的共聚酯，但是合成過程中縮聚反應(yīng)需要進行40個小時，時間長，能耗大，難以工業(yè)化生產(chǎn)，并且由于含有側(cè)鏈單體的引入，降低了共聚酯的熔點，使得這種聚酯材料難以在常溫下使用。

綜上所述，為了開發(fā)弱結(jié)晶性、熔點高于室溫、并且具有優(yōu)良物理-力學(xué)性能的基于1,5-戊二醇的聚酯新材料，有必要研究開發(fā)基于1,5-戊二醇的高分子弱結(jié)晶性聚酯及其制備技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中基于1,5-戊二醇的均聚酯分子量較低、力學(xué)性能較差的不足，本發(fā)明的目的是提供一種高分子量弱結(jié)晶性的聚酯及其制備方法，所得聚酯的分子量高，具有柔性好、強度高等優(yōu)良的力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性好因而具有優(yōu)異的加工性能。

一種高分子量弱結(jié)晶性的聚酯，由99～100mol％的式(1)所示的線性重復(fù)單元和0～1mol％的式(2)所示的支化單元組成；

式(1)和(2)中，n為3～6的整數(shù)，r為支化單體殘基，a選自式(3)～(7)任一項所示的結(jié)構(gòu)：

1,5-戊二醇中含有奇數(shù)個碳原子且分子鏈較長，使得本發(fā)明基于1,5-戊二醇的聚酯分子鏈段柔性更好，結(jié)晶性也會弱于基于偶數(shù)碳鏈的二元醇的聚酯，具有不同于基于偶數(shù)碳鏈的二元醇的聚酯的物理和力學(xué)性能。具體來說，基于1,5-戊二醇的聚酯具有更高的斷裂伸長率和更低的熔點。同時，剛性的芳香族二元酸或環(huán)己烷二甲酸分子鏈段與柔性的1,5-戊二醇分子鏈段使得整體分子的規(guī)整性下降，結(jié)晶性減弱，使得聚酯的透明性增強、斷裂伸長率增加、模量降低，但仍具有一定斷裂強度(>4mpa)，能夠直接應(yīng)用于日用品的生產(chǎn)，特別是用作具有透明性的柔性材料。

所述聚酯的特性粘度≥0.7dl/g，熔體結(jié)晶焓為0～15j/g，本發(fā)明基于1,5-戊二醇的聚酯分子量高，結(jié)晶性能弱，色澤優(yōu)良，聚酯產(chǎn)品色澤為白色或淺黃色。

所述支化單體殘基為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和甘露醇?xì)埢械囊环N或幾種。

作為優(yōu)選，所述聚酯由99～99.9mol％的式(1)所示的線性重復(fù)單元和0.1～1mol％的式(2)所示的支化單元組成。通過多官能團支化劑引入支化單元，能有效提高聚酯的熔體強度，當(dāng)其應(yīng)用于薄膜生產(chǎn)時，較高的熔體強度可以在降低膜厚情況下降低產(chǎn)品成本，同時增強成膜穩(wěn)定性。

作為優(yōu)選，所述聚酯為聚對苯二甲酸1,5-戊二醇酯、聚間苯二甲酸1,5-戊二醇酯、聚鄰苯二甲酸1,5-戊二醇酯、聚2,5-呋喃二甲酸1,5-戊二醇酯或聚1,4-環(huán)己烷二甲酸1,5-戊二醇酯，上述聚酯的透明性、力學(xué)性能，特別是斷裂伸長率高。

本發(fā)明提供了一種上述高分子量弱結(jié)晶性的聚酯的制備方法，包括以下步驟：

(1)酯化反應(yīng)：

摩爾比為110～300：100：0～1的1,5-戊二醇、二元酸和支化單體在氮氣保護和催化劑存在下，在180～230℃下反應(yīng)2～6小時，得到酯化產(chǎn)物；

所述的催化劑選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦-硅-氮復(fù)合催化劑或鈦-磷復(fù)合催化劑；

(2)縮聚反應(yīng)：步驟(1)所得的酯化產(chǎn)物在壓力≤200pa，溫度為200～260℃的條件下反應(yīng)2～6小時，制得所述的聚酯。

本發(fā)明所用1,5-戊二醇為生物基1,5-戊二醇，由糠醛催化加氫、氫解制得，有利于減少對石油資源的依賴。

所述二元酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、萘二甲酸或環(huán)己烷二甲酸。

所述支化單體為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和甘露醇中的一種或幾種。

所述催化劑的用量為二元酸物質(zhì)的量的0.02～0.2％。所用催化劑活性高，選擇性好，有利于縮短反應(yīng)時間，提高分子量，獲得較優(yōu)色澤的聚酯產(chǎn)品。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述酯化反應(yīng)分階段進行，第一階段在160～200℃下反應(yīng)1小時，第二階段在220℃下反應(yīng)1小時，第三階段在230℃下反應(yīng)1～4小時。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，向步驟(1)所得的酯化產(chǎn)物中補加催化劑再進行縮聚反應(yīng)，補加的催化劑為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦-硅-氮復(fù)合催化劑或鈦-磷復(fù)合催化劑；補加量為步驟(1)中二元酸物質(zhì)的量的0.02～0.2％。

作為優(yōu)選，所述的催化劑為鈦-硅-氮復(fù)合催化劑，該催化劑穩(wěn)定性好，在酯化反應(yīng)中一次添加即可，無需在縮聚反應(yīng)中額外補加催化劑。

為了得到色澤良好的高特性粘數(shù)的聚酯產(chǎn)品，作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述縮聚反應(yīng)分階段進行，第一階段在200～230℃下反應(yīng)1小時，第二階段在240℃下反應(yīng)1小時，第三階段在250℃下反應(yīng)1～3小時，第四階段在260℃下反應(yīng)0.5～1小時。

本發(fā)明的另一目的是提供一種上述高分子量弱結(jié)晶性的聚酯在制備透明柔性材料中的應(yīng)用。因為基于1,5-戊二醇的聚酯具有較高的斷裂伸長率和較低的熔點，同時，剛性的芳香族二元酸或環(huán)己烷二甲酸分子鏈段與柔性的1,5-戊二醇分子鏈段使得整體分子的規(guī)整性下降，結(jié)晶性減弱，使得聚酯的透明性增強、斷裂伸長率增加、模量降低，但仍具有一定斷裂強度(>4mpa)，能夠直接應(yīng)用于日用品的生產(chǎn)，特別是用作具有透明性的柔性材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明提供的基于1,5-戊二醇的弱結(jié)晶性聚酯分子量高，其特性粘數(shù)高于0.7dl/g；結(jié)晶性能弱，熔體結(jié)晶焓為0～15j/g；且因1,5-戊二醇為奇數(shù)碳的直鏈二元醇，因而具有柔性好，力學(xué)性能優(yōu)異，透明度高等材料特點。

(2)本發(fā)明提供的基于1,5-戊二醇的聚酯色澤優(yōu)良，聚酯產(chǎn)品在室溫下為白色或淺黃色透明或半透明狀固體。

(3)本發(fā)明提供的基于1,5-戊二醇的聚酯熱穩(wěn)定性好，加工溫度窗口寬，加工性好。

(4)本發(fā)明提供的基于1,5-戊二醇的聚酯中的1,5-戊二醇單體為生物基單體，屬于生物基聚酯，因而有利于減少對石油資源的依賴。

(5)本發(fā)明提供的高分子量弱結(jié)晶性的基于1,5-戊二醇的聚酯的合成方法，由于催化劑活性高，選擇性好，有利于縮短反應(yīng)時間，提高分子量，獲得較優(yōu)色澤的聚酯產(chǎn)品，同時工藝簡單，無需采用溶劑，過程環(huán)境友好，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的聚間苯二甲酸戊二醇酯的核磁共振氫譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行具體描述，但本發(fā)明不限于這些實施例。

下述實施例中所采用的測試分析方法如下：

特性粘數(shù)：稱取0.125g左右的樣品溶于25ml氯仿中，在25℃恒溫水浴中定容，利用杭州中旺公司ivs300自動粘數(shù)儀，粘數(shù)管選用內(nèi)徑0.36mm，測定樣品的特性粘數(shù)。

采用美國ta公司的taq200型差熱掃描量熱儀(dsc)測試樣品的熱轉(zhuǎn)變行為。首先稱取8～10mg樣品放入鋁制坩堝中，然后設(shè)定溫度程序，先由-100℃以10℃/min的速率升溫至200℃，保溫3min，然后以10℃/min的速率降溫至-100℃，保溫5min，再以10℃/min的速率升溫至200℃，參比為空的鋁制坩堝，保護氣體為氮氣。

核磁共振氫譜：將20mg左右的樣品溶于0.5ml氘代氯仿中，采用德國bruker公司的ac-80核磁共振譜儀(400m)進行測試，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷。

拉伸強度：將熱壓成型制備得到的聚酯的2mm厚的板材，用標(biāo)準(zhǔn)裁刀裁得啞鈴型樣條(75×4×2mm)，樣條在25℃，50％濕度條件下放置至少48小時，以消除內(nèi)應(yīng)力。采用德國zwick公司的zwick/roellz020型sans微機控制電子萬能材料實驗機，按gb/t1040-2006《塑料拉伸性能的測定》標(biāo)準(zhǔn)在測試?yán)煨阅堋＠焖俾蕿?0mm/min，預(yù)載1n，每個樣品至少測試5次，取其平均值。

實施例1

(1)在250ml四口燒瓶中加入間苯二甲酸(0.375mol,58.53g)、1,5-戊二醇(1.0mol,104.15g)和二氧化鈦-二氧化硅-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合催化劑(1.5mmol,114mg)，醇酸比為2.7，在200℃下反應(yīng)1小時，220℃下反應(yīng)1小時，230℃下反應(yīng)1小時，得到酯化產(chǎn)物，酯化率達98.9％；

(2)步驟(1)所得酯化產(chǎn)物中不再補加催化劑，在約120pa條件下，230℃下反應(yīng)1小時，240℃下反應(yīng)1小時，250℃下反應(yīng)1小時，260℃下反應(yīng)0.5小時，脫除過量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得聚間苯二甲酸戊二醇酯，縮寫為ppei，其核磁共振氫譜圖如圖1所示。

經(jīng)測試，本實施例制備的ppei的特性粘數(shù)為0.81dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-13.5℃，無明顯熔融結(jié)晶峰和熔點；拉伸模量9.5mpa，拉伸強度4.2mpa，斷裂伸長率>1300％。

實施例2

(1)在250ml四口燒瓶中加入2,5-呋喃二甲酸(0.375mol,58.53g)、1,5-戊二醇(0.75mol,78.11g)和鈦酸正丁酯(0.375mmol,128mg)，醇酸比為2，在200℃下反應(yīng)1小時，220℃下反應(yīng)1小時，230℃下反應(yīng)1.5小時，得到酯化產(chǎn)物，酯化率達98.9％；

(2)向步驟(1)所得酯化產(chǎn)物中加入鈦酸異丙酯(0.375mmol,106mg)，在約140pa條件下，230℃下反應(yīng)1小時，240℃下反應(yīng)1小時，250℃下反應(yīng)1小時，260℃下反應(yīng)1小時，脫除過量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得聚2,5-呋喃二甲酸戊二醇酯，縮寫為ppef。

經(jīng)測試，本實施例制備的ppef的特性粘數(shù)為0.84dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為21.9℃，無明顯熔融結(jié)晶峰和熔點；拉伸模量4.2mpa，拉伸強度11.2mpa，斷裂伸長率680％。

實施例3

(1)在250ml四口燒瓶中加入對苯二甲酸(0.5mol,78.04g)、木糖醇(5mmol,0.761g)、1,5-戊二醇(0.75mol,78.11g)、和鈦-磷復(fù)合催化劑(306mg，南京能德新材料技術(shù)公司，tcaia10)，醇酸比為1.5，在200℃下反應(yīng)1小時，220℃下反應(yīng)1小時，230℃下反應(yīng)3小時，得到酯化產(chǎn)物，酯化率達97.0％；

(2)步驟(1)所得酯化產(chǎn)物中不再補加催化劑，在約120pa條件下，230℃下反應(yīng)1小時，240℃下反應(yīng)1小時，250℃下反應(yīng)1.5小時，260℃下反應(yīng)1小時，脫除過量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得木糖醇支化的聚對苯二甲酸戊二醇酯，縮寫為ppet-b。

經(jīng)測試，本實施例制備的ppet-b的特性粘數(shù)為0.78dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為13.5℃，熔融結(jié)晶峰溫為61.3℃，結(jié)晶焓為4.1j/g；熔點為131.5℃，熔融焓為38.7j/g；拉伸模量647mpa，拉伸強度22.8mpa，斷裂伸長率448％。

實施例4

(1)在250ml四口燒瓶中加入間苯二甲酸(0.375mol,58.53g)、1,5-戊二醇(1.0mol,104.15g)和二氧化鈦-二氧化硅-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合催化劑(1.5mmol,114mg)，醇酸比為2.7，在200℃下反應(yīng)3小時，得到酯化產(chǎn)物，酯化率達89.9％；

(2)步驟(1)所得酯化產(chǎn)物中不再補加催化劑，在約120pa條件下，260℃下反應(yīng)3小時，脫除過量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得聚間苯二甲酸戊二醇酯，縮寫為ppei。

經(jīng)測試，本實施例制備的ppei的特性粘數(shù)為0.66dl/g，色澤較黃。由于反應(yīng)過程沒有分階段進行，所得聚酯的特性粘數(shù)較低，且色澤較黃。

實施例5

(1)在250ml四口燒瓶中加入1,4-環(huán)己烷二甲酸(0.375mol,64.57g)、1,5-戊二醇(0.75mol,78.11g)、甘油(1mmol,0.092g)和鈦酸正丁酯(0.5mmol,170mg)，醇酸比為2，在230℃下反應(yīng)4小時，得到酯化產(chǎn)物，酯化率達93.4％；

(2)向步驟(1)所得酯化產(chǎn)物中加入鈦酸正丁酯(0.5mmol,170mg)，在約120pa條件下，250℃下反應(yīng)4.5小時，脫除過量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得甘油支化的聚環(huán)己烷二甲酸戊二醇酯。

經(jīng)測試，本實施例制備的甘油支化的聚環(huán)己烷二甲酸戊二醇酯的特性粘數(shù)為0.58dl/g，色澤較黃。