本發(fā)明涉及半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種以芴為核心的有機化合物及其在有機電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技術(shù)既可以用來制造新型顯示產(chǎn)品，也可以用于制作新型照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應(yīng)用前景十分廣泛。oled發(fā)光器件猶如三明治的結(jié)構(gòu)，包括電極材料膜層以及夾在不同電極膜層之間的有機功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成oled發(fā)光器件。oled發(fā)光器件作為電流器件，當對其兩端電極施加電壓，并通過電場作用有機層功能材料膜層中的正負電荷時，正負電荷進一步在發(fā)光層中復(fù)合，即產(chǎn)生oled電致發(fā)光。
當前，oled顯示技術(shù)已經(jīng)在智能手機，平板電腦等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，進一步還將向電視等大尺寸應(yīng)用領(lǐng)域擴展，但是，和實際的產(chǎn)品應(yīng)用要求相比，oled器件的發(fā)光效率和使用壽命等性能還需要進一步提升。目前對oled發(fā)光器件提高性能的研究包括：降低器件的驅(qū)動電壓、提高器件的發(fā)光效率、提高器件的使用壽命等。為了實現(xiàn)oled器件的性能的不斷提升，不但需要從oled器件結(jié)構(gòu)和制作工藝的創(chuàng)新，更需要oled光電功能材料不斷研究和創(chuàng)新，創(chuàng)制出更高性能的oled功能材料。
應(yīng)用于oled器件的oled光電功能材料從用途上可劃分為兩大類，分別為電荷注入傳輸材料和發(fā)光材料。進一步，還可將電荷注入傳輸材料分為電子注入傳輸材料、電子阻擋材料、空穴注入傳輸材料和空穴阻擋材料，還可以將發(fā)光材料分為主體發(fā)光材料和摻雜材料。
為了制作高性能的oled發(fā)光器件，要求各種有機功能材料具備良好的光電性能，譬如，作為電荷傳輸材料，要求具有良好的載流子遷移率，高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度等，作為發(fā)光層的主體材料具有良好雙極性，適當?shù)膆omo/lumo能階等。
構(gòu)成oled器件的oled光電功能材料膜層至少包括兩層以上結(jié)構(gòu)，產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的oled器件結(jié)構(gòu)則包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層等多種膜層，也就是說應(yīng)用于oled器件的光電功能材料至少包括空穴注入材料、空穴傳輸材料、發(fā)光材料、電子傳輸材料等，材料類型和搭配形式具有豐富性和多樣性的特點。另外，對于不同結(jié)構(gòu)的oled器件搭配而言，所使用的光電功能材料具有較強的選擇性，相同的材料在不同結(jié)構(gòu)器件中的性能表現(xiàn)也可能完全迥異。
因此，針對當前oled器件的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用要求以及oled器件的不同功能膜層，器件的光電特性需求，必須選擇更適合、性能更高的oled功能材料或材料組合，才能實現(xiàn)器件的高效率、長壽命和低電壓的綜合特性。就當前的oled顯示照明產(chǎn)業(yè)的實際需求而言，目前oled材料的發(fā)展還遠遠不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開發(fā)更高性能的有機功能材料顯得尤為重要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請人提供了一種以芴為核心的有機化合物及其在有機電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。本發(fā)明化合物含有芴結(jié)構(gòu)，具有較高的玻璃化溫度和分子熱穩(wěn)定性，合適的homo和lumo能級，較高eg，通過器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可有效提升oled器件的光電性能以及oled器件的壽命。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
本申請人提供了一種以芴為核心的有機化合物，所述有機化合物的結(jié)構(gòu)如通式(1)所示：
通式(1)中，ar表示為苯基、二聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基或三嗪基中的一種；
通式(1)中，r表示為通式(2)所示結(jié)構(gòu)；
通式(2)中，x表示為氧原子、硫原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；
通式(2)中，r1表示為通式(3)所示的結(jié)構(gòu)；
其中，a選自
通式(3)通過cl1-cl2鍵、cl2-cl3鍵或cl3-cl4鍵與通式(2)連接。
優(yōu)選的，所述通式(2)表示為：
優(yōu)選的，所述有機化合物的具體結(jié)構(gòu)式為：
本申請人還提供了一種所述有機化合物的制備方法，制備過程中發(fā)生的反應(yīng)方程式為：
具體制備方法為：稱取中間體i和中間體ii，用體積比為1.5～3:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解；再加入na2co3水溶液、pd(pph3)4；在惰性氣氛下，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度90～110℃下反應(yīng)10～24小時，冷卻、過濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產(chǎn)物；
所述中間體i與中間體ii的摩爾比為1:1.0～1.5；pd(pph3)4與中間體i的摩爾比為0.006～0.02:1，na2co3與中間體i的摩爾比為2.0～3.0:1。
本申請人還提供了一種所述的以芴為核心的有機化合物用于制備有機電致發(fā)光器件。
本申請人還提供了一種有機電致發(fā)光器件，所述有機電致發(fā)光器件包括至少一層功能層含有所述的以芴為核心的有機化合物。本申請人還提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括電子阻擋層，所述電子阻擋層材料為所述的以芴為核心的有機化合物。本申請人還提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括發(fā)光層，所述發(fā)光層含有所述的以芴為核心的有機化合物。
本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
本發(fā)明化合物均以芴為骨架，與二苯并五元環(huán)并環(huán)結(jié)構(gòu)以碳碳鍵相連，碳碳鍵連接既提高了材料穩(wěn)定性又避免了支鏈基團活潑位置裸露；此類化合物除了芴具有較大的剛性外，二苯并五元環(huán)并環(huán)結(jié)構(gòu)也是一個大π鍵共軛的剛性結(jié)構(gòu)，空間位阻大，不易轉(zhuǎn)動，使得本發(fā)明化合物材料的立體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。而且本發(fā)明化合物三線態(tài)能級t1的自旋密度分布基本在支鏈上，支鏈具有高的t1能級，因此本發(fā)明化合物同樣具有高t1能級；本發(fā)明化合物作為oled的電子阻擋層材料使用時，高t1能級能夠有效地阻擋能量從發(fā)光層向空穴傳輸層傳遞，減少了能量損失，使發(fā)光層主體材料能量充分傳遞至摻雜材料，從而提升材料應(yīng)用于器件后的發(fā)光效率。
本發(fā)明的有機化合物的結(jié)構(gòu)使得電子和空穴在發(fā)光層的分布更加平衡，在恰當?shù)膆omo能級下，提升了空穴注入和傳輸性能；在合適的lumo能級下，又起到了電子阻擋的作用，提升激子在發(fā)光層中的復(fù)合效率；作為oled發(fā)光器件的發(fā)光功能層材料使用時，芴搭配本發(fā)明范圍內(nèi)的支鏈可有效提高激子利用率和高熒光輻射效率，降低高電流密度下的效率滾降，降低器件電壓，提高器件的電流效率和壽命。
本發(fā)明的有機化合物在oled器件應(yīng)用時，通過器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可保持高的膜層穩(wěn)定性，可有效提升oled器件的光電性能以及oled器件的壽命，具有良好的應(yīng)用效果和產(chǎn)業(yè)化前景。
附圖說明
圖1為本發(fā)明所列舉的材料應(yīng)用于oled器件的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，1、透明基板層，2、ito陽極層，3、空穴注入層，4、空穴傳輸層5、電子阻擋層，6、發(fā)光層，7、空穴阻擋/電子傳輸層，8、電子注入層，9、陰極反射電極層。
具體實施方式
實施例1：中間體i和中間體ii的合成
a.中間體i的合成：
(1)稱取原料u和mg粉，用干燥四氫呋喃(thf)溶解；在惰性氣氛下，加入催化劑量的i2，加熱至40℃攪拌至溶液由黃色變?yōu)闊o色，再將上述混合溶液加熱至60～90℃下，攪拌反應(yīng)3-5小時，無鎂粉剩余，反應(yīng)完全，生成格式試劑中間體v；所述原料u與mg的摩爾比為1:1.0～1.2；i2與原料u的摩爾比為0.006～0.02:1；
(2)稱取9-芴酮，用干燥thf溶解；在惰性氣氛下，滴加上述格式試劑中間體v，將所得混合溶液于60～90℃下，攪拌反應(yīng)10-24小時，生成大量白色沉淀，然后冷卻至室溫，加入飽和nhcl4將格式鹽轉(zhuǎn)化為醇；反應(yīng)完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，過硅膠柱，得到略帶黃色的固體叔醇中間體w；所述9-芴酮與中間體v的摩爾比為1:1.0～1.2；
(3)稱取中間體w，用甲苯溶解；在混合溶液中緩慢滴加48％hbr水溶液，在20～25℃下攪拌反應(yīng)15-30小時，反應(yīng)結(jié)束后分液，水相用甲苯萃取，有機相合并后用無水硫酸鈉干燥，抽濾，濾餅再用乙酸乙酯沖洗，將濾液和沖洗液旋蒸至無溶劑，過硅膠柱，得到中間體i。所述48％hbr水溶液的體積為20ml對應(yīng)每0.01mol中間體w。
以中間體m1合成為例：
(1)250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.05mol原料u1，0.06molmg粉，用60ml干燥四氫呋喃溶解，加入0.0004mol單質(zhì)i2，加熱至40℃攪拌至溶液由黃色變?yōu)闊o色，將上述混合溶液加熱至80℃下，攪拌反應(yīng)4小時，無鎂粉剩余，反應(yīng)完全，生成格式試劑中間體v1，無需提純，直接進行下一步。
(2)250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.03mol9-芴酮，用40ml干燥四氫呋喃溶解，緩慢滴加上述格式試劑中間體v1溶液，加熱回流15小時，生成大量白色沉淀，然后冷卻至室溫，加入飽和nhcl4將格式鹽轉(zhuǎn)化為醇；反應(yīng)完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，過硅膠柱，得到略帶黃色的固體叔醇中間體w1，hplc純度99.5％，收率74.2％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c25h18o)：理論值c,89.79；h,5.43；o,4.78；測試值：c,89.78；h,5.42；o,4.80。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為334.14，實測值為334.42。
(3)250ml的三口瓶，加入0.02mol中間體w1，用50ml甲苯溶解，緩慢滴加48％hbr水溶液(40ml)，在25℃下攪拌反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后分液，水相用甲苯萃取，有機相合并后用無水硫酸鈉干燥，抽濾，濾餅再用乙酸乙酯沖洗，將濾液和沖洗液旋蒸至無溶劑，過硅膠柱，得到中間體m1，hplc純度99.4％，收率73.5％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c25h17br)：理論值c,75.58；h,4.31；br,20.11；測試值：c,75.57；h,4.33；br,20.10。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為396.05，實測值為396.34。
以中間體m1的合成方法制備中間體i，合成分為三步：由原料u和mg粉合成中間體v；中間體v和9-芴酮合成中間體w，然后由中間體w和48％hbr水溶液合成中間體i，具體結(jié)構(gòu)如表1所示。
表1
b.中間體ii即r-b(oh)2合成：
b1:中間體ii-1(x為氧原子)的合成:
(1)稱取原料a溶于乙酸中，用冰鹽浴降溫至0℃；稱取液溴溶于冰醋酸中，并緩慢滴加至原料a的乙酸溶液中，室溫攪拌5h，取樣點板，顯示原料a剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入堿液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機相過濾，濾液減壓旋蒸至無餾分，過硅膠柱，得到中間體s1；所述原料a與液溴的摩爾比為1:1～1.5；
(2)稱取中間體s1和原料b，用體積比為1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解；再加入na2co3水溶液、pd(pph3)4；在惰性氣氛下，將上述混合溶液于95～100℃下，攪拌反應(yīng)10～24小時，然后冷卻至室溫、過濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體s2；所述原料b與中間體s1的摩爾比為1:1.5～3.0；pd(pph3)4與原料b的摩爾比為0.006～0.02:1，na2co3與原料b的摩爾比為2.0～3.0:1；
(3)在氮氣保護下，稱取中間體s2和對甲苯磺酸，用甲苯溶解，加熱至95～100℃，反應(yīng)10～24小時；取樣點板，顯示無中間體s2剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入飽和碳酸鈉溶液淬滅，用乙酸乙酯萃取，分液，有機相用無水硫酸鈉干燥后減壓旋蒸至無餾分，所得粗產(chǎn)物過中性硅膠柱，得到中間體s3；所述中間體s2與對甲苯磺酸的摩爾比為1:1～1.5；
(4)稱取中間體s3溶于乙酸中，用冰鹽浴降溫至0℃；稱取液溴溶于冰醋酸中，并緩慢滴加至中間體s3的乙酸溶液中，室溫攪拌5h，取樣點板，顯示原料s3剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入堿液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機相過濾，濾液減壓旋蒸至無餾分，過硅膠柱，得到中間體s4；所述中間體s4與液溴的摩爾比為1:1～1.5；
(5)在氮氣保護下，稱取中間體s4溶于四氫呋喃中，冷卻至-78℃，然后向反應(yīng)體系中加入1.6mol/l正丁基鋰的四氫呋喃溶液，在-78℃下反應(yīng)3h后加入硼酸三異丙酯，反應(yīng)2h，然后將反應(yīng)體系升至0℃，加入2mol/l鹽酸溶液，攪拌3h，反應(yīng)完全，加入乙醚萃取，萃取液加入無水硫酸鎂干燥，旋蒸，用乙醇溶劑重結(jié)晶，得到中間體ii-1；所述中間體s4與正丁基鋰的摩爾比為1:1～1.5；所述中間體s4與硼酸三異丙酯的摩爾比為1:1～1.5。
此類以中間體o1的合成為例：
(1)在250ml的三口瓶中加入0.1mol原料a1，50ml乙酸溶解，用冰鹽浴降溫至0℃；在0℃下向反應(yīng)體系中逐滴加入溶于20ml冰醋酸的6.2ml(0.12mol)液溴，升至室溫，攪拌5h；取樣點板，顯示原料a1剩余，反應(yīng)完全，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入碳酸鈉溶液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機相，干燥過濾，濾液減壓旋蒸至無餾分，過硅膠柱，得到中間體s1-1，hplc純度99.3％，收率66.2％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c15h13bro2)：理論值c,59.04；h,4.29；br,26.18；o,10.49；測試值：c,59.05；h,4.30；br,26.17；o,10.48。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為304.01，實測值為304.27。
(2)500ml的三口瓶，在氮氣保護下，加入0.05mol原料b1，0.06mol中間體s1-1，用混合溶劑溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.15molna2co3水溶液(2m)，通氮氣攪拌1小時，然后加入0.0005molpd(pph3)4，加熱回流15小時，取樣點板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體s2-1，hplc純度99.4％，收率68.7％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c21h18o3)：理論值c,79.22；h,5.70；o,15.08；測試值：c,79.23；h,5.71；o,15.06。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為318.13，實測值為318.36。
(3)250ml的三口瓶，在氮氣保護下，加入中間體0.03mol中間體s2-1和0.036mol對甲苯磺酸，用100ml甲苯溶解，加熱至100℃，反應(yīng)15小時；取樣點板，顯示無中間體s2-1剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入飽和碳酸鈉溶液淬滅，用乙酸乙酯萃取，分液，有機相用無水硫酸鈉干燥后減壓旋蒸至無餾分，所得粗產(chǎn)物過中性硅膠柱，得到中間體s3-1，hplc純度99.1％，收率58.1％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c21h16o2)：理論值c,83.98；h,5.37；o,10.65；測試值：c,83.97；h,5.36；o,10.67。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為300.12，實測值為300.33。
(4)在100ml的三口瓶中加入0.15mol中間體s3-1，30ml乙酸溶解，用冰鹽浴降溫至0℃；在0℃下向反應(yīng)體系中逐滴加入溶于10ml冰醋酸的9.2ml(0.18mol)液溴，升至室溫，攪拌5h；取樣點板，顯示中間體s3-1剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入碳酸鈉溶液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機相，干燥過濾，濾液減壓旋蒸至無餾分，過硅膠柱，得到中間體s4-1，hplc純度98.9％，收率58.3％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c21h15bro2)：理論值c,66.51；h,3.99；br,21.07；o,8.44；測試值：c,66.50；h,3.98；br,21.06；o,8.46。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為378.03，實測值為378.38。
(5)250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.08mol中間體s4-1,40ml四氫呋喃溶解完全，冷卻至-78℃，然后向反應(yīng)體系中加入60ml的1.6mol/l正丁基鋰的四氫呋喃溶液，在-78℃下反應(yīng)3h后加入0.096mol硼酸三異丙酯，反應(yīng)2h，然后將反應(yīng)體系升至0℃，加入50ml的2mol/l鹽酸溶液，攪拌3h，反應(yīng)完全，加入乙醚萃取，萃取液加入無水硫酸鎂干燥，旋蒸，用乙醇溶劑重結(jié)晶，得到中間體o1，純度99.2％，收率57.3％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c21h17bo4)：理論值c,73.29；h,4.98；b,3.14；o,18.59；測試值：c,73.28；h,4.97；b,3.17；o,18.58。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為344.12，實測值為344.44。
中間體ii-1的合成分為五步：原料a溴化形成中間體s1；中間體s1和原料b合成中間體s2；中間體s2經(jīng)成環(huán)反應(yīng)形成中間體s3；中間體s3溴化形成中間體s4；最后由中間體s4和硼酸三異丙酯合成中間體ii-1，具體結(jié)構(gòu)如表2所示。
表2
b2:中間體ii-2(x為硫原子)的合成:
(1)稱取原料c溶于乙酸中，用冰鹽浴降溫至0℃；稱取液溴溶于冰醋酸中，并緩慢滴加至原料c的乙酸溶液中，室溫攪拌5h，取樣點板，顯示原料c剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入堿液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機相過濾，濾液減壓旋蒸至無餾分，過硅膠柱，得到中間體s5；所述原料c與液溴的摩爾比為1:1～1.5；
(2)稱取中間體s5和原料d，用體積比為1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解；再加入na2co3水溶液、pd(pph3)4；在惰性氣氛下，將上述混合溶液于95～100℃下，攪拌反應(yīng)10～24小時，然后冷卻至室溫、過濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體s10；所述原料d與中間體s5的摩爾比為1:1.5～3.0；pd(pph3)4與原料d的摩爾比為0.006～0.02:1，na2co3與原料d的摩爾比為2.0～3.0:1；
(3)在氮氣保護下，稱取中間體s6和碳酸銫，用dmso溶解，加熱至140～150℃，反應(yīng)8～12小時；取樣點板，顯示無中間體s6剩余，反應(yīng)完全；將反應(yīng)體系冷卻至室溫，加入飽和的氯化鈉溶液，用乙酸乙酯萃取，分液，有機相用無水硫酸鈉干燥，減壓旋蒸，所得粗產(chǎn)物過中性硅膠柱，得到中間體s7；所述中間體s6與對碳酸銫的摩爾比為1:1～1.5；
(4)稱取中間體s7溶于乙酸中，用冰鹽浴降溫至0℃；稱取液溴溶于冰醋酸中，并緩慢滴加至中間體s7的乙酸溶液中，室溫攪拌5h，取樣點板，顯示中間體s7剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入堿液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機相過濾，濾液減壓旋蒸至無餾分，過硅膠柱，得到中間體s8；所述中間體s7與液溴的摩爾比為1:1～1.5；
(5)在氮氣保護下，稱取中間體s8溶于四氫呋喃中，冷卻至-78℃，然后向反應(yīng)體系中加入1.6mol/l正丁基鋰的四氫呋喃溶液，在-78℃下反應(yīng)3h后加入硼酸三異丙酯，反應(yīng)2h，然后將反應(yīng)體系升至0℃，加入2mol/l鹽酸溶液，攪拌3h，反應(yīng)完全，加入乙醚萃取，萃取液加入無水硫酸鎂干燥，旋蒸，用乙醇溶劑重結(jié)晶，得到中間體ii-2；所述中間體s8與正丁基鋰的摩爾比為1:1～1.5；所述中間體s8與硼酸三異丙酯的摩爾比為1:1～1.5。
中間體ii-2的合成分為五步：原料c溴化形成中間體s5；中間體s5和原料d合成中間體s6；中間體s6經(jīng)成環(huán)反應(yīng)形成中間體s7；中間體s7溴化形成中間體s8；最后由中間體s8和硼酸三異丙酯合成中間體ii-2，具體結(jié)構(gòu)如表3所示。
表3
b.中間體ii-3(c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基或芳基取代的亞烷基)的合成
(1)稱取原料e和原料f，用體積比為1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解；再加入na2co3水溶液、pd(pph3)4；在氮氣保護下，將上述混合溶液于95～100℃下，攪拌反應(yīng)10～24小時，然后冷卻至室溫、過濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體s9；所述原料f與原料e的摩爾比為1:1.5～3.0；pd(pph3)4與原料f的摩爾比為0.006～0.02:1，na2co3與原料f的摩爾比為2.0～3.0:1；
(2)在氮氣保護下，稱取中間體s9，用四氫呋喃攪拌溶解；將混合溶液用冰鹽浴降溫至0℃，緩慢滴加新制的對應(yīng)格式試劑的四氫呋喃溶液，室溫反應(yīng)6～12小時，取樣點板，顯示無中間體s10剩余，反應(yīng)完全；自然放置至室溫，過濾，濾液進行減壓旋蒸至無餾分，過中性硅膠柱，得到中間體s10；所述中間體s9與格式試劑的摩爾比為1:2～4；
(3)在氮氣保護下，稱取中間體s10，用體積比為1:2.0～4.0的濃h3po4與水的混合液作為溶劑，溶解，室溫反應(yīng)6～12小時，取樣點板，顯示無中間體s2剩余，反應(yīng)完全；加入naoh水溶液中和至ph＝7，加入二氯甲烷萃取，分層，取有機相過濾，濾液減壓旋蒸至無餾分，過中性硅膠柱，得到中間體s11；所述中間體s10與濃磷酸的摩爾比為1:3～6；
(4)稱取中間體s11溶于乙酸中，用冰鹽浴降溫至0℃；稱取液溴溶于冰醋酸中，并緩慢滴加至中間體s11的乙酸溶液中，室溫攪拌5h，取樣點板，顯示中間體s11剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入堿液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機相過濾，濾液減壓旋蒸至無餾分，過硅膠柱，得到中間體s12；所述中間體s11與液溴的摩爾比為1:1～1.5；
(5)在氮氣保護下，稱取中間體s12溶于四氫呋喃中，冷卻至-78℃，然后向反應(yīng)體系中加入1.6mol/l正丁基鋰的四氫呋喃溶液，在-78℃下反應(yīng)3h后加入硼酸三異丙酯，反應(yīng)2h，然后將反應(yīng)體系升至0℃，加入2mol/l鹽酸溶液，攪拌3h，反應(yīng)完全，加入乙醚萃取，萃取液加入無水硫酸鎂干燥，旋蒸，用乙醇溶劑重結(jié)晶，得到中間體ii-3；所述中間體s12與正丁基鋰的摩爾比為1:1～1.5；所述中間體s12與硼酸三異丙酯的摩爾比為1:1～1.5。
中間體ii-3的合成分為五步：由原料e和原料f合成中間體s9；中間體s9和格式試劑生成中間體s10；中間體s10成環(huán)生成中間體s11；中間體s11溴化形成中間體s12；最后由中間體s12和硼酸三異丙酯合成中間體ii-3，具體結(jié)構(gòu)如表4所示。
表4
b1:中間體ii-4(x為芳基取代的叔胺基)的合成
(1)稱取原料g和原料h，用體積比為1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解；再加入na2co3水溶液、pd(pph3)4；在氮氣保護下，將上述混合溶液于95～100℃下，攪拌反應(yīng)10～24小時，然后冷卻至室溫、過濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體s13；所述原料h與原料g的摩爾比為1:1.5～3.0；pd(pph3)4與原料h的摩爾比為0.006～0.02:1，na2co3與原料h的摩爾比為2.0～3.0:1；
(2)在氮氣保護下，將上一步制備的中間體s13溶于鄰二氯苯中，加入三苯基膦，在170～190℃下攪拌反應(yīng)12～16小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，濾液減壓旋蒸，過中性硅膠柱，得中間體s14；所述中間體s13與三苯基膦摩爾比為1:1～2；
(3)在氮氣保護下，依次稱取中間體s14、原料j、叔丁醇鈉、pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯攪拌混合，加熱至110～120℃，回流反應(yīng)12～24小時，取樣點板，顯示無中間體s14剩余，反應(yīng)完全；自然冷卻至室溫，過濾，濾液減壓旋蒸至無餾分，過中性硅膠柱，得到中間體s15；所述中間體s14與原料j的摩爾比為1:1～2；所述pd2(dba)3與中間體s14的摩爾比為0.006～0.02:1，所述三叔丁基膦與中間體s14的摩爾比為0.006～0.02:1；所述叔丁醇鈉與中間體s14的摩爾比為2.0～3.0:1；
(4)稱取中間體s15溶于乙酸中，用冰鹽浴降溫至0℃；稱取液溴溶于冰醋酸中，并緩慢滴加至中間體s15的乙酸溶液中，室溫攪拌5h，取樣點板，顯示中間體s15剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入堿液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機相過濾，濾液減壓旋蒸至無餾分，過硅膠柱，得到中間體s16；所述中間體s15與液溴的摩爾比為1:1～1.5；
(5)在氮氣保護下，稱取中間體s16溶于四氫呋喃中，冷卻至-78℃，然后向反應(yīng)體系中加入1.6mol/l正丁基鋰的四氫呋喃溶液，在-78℃下反應(yīng)3h后加入硼酸三異丙酯，反應(yīng)2h，然后將反應(yīng)體系升至0℃，加入2mol/l鹽酸溶液，攪拌3h，反應(yīng)完全，加入乙醚萃取，萃取液加入無水硫酸鎂干燥，旋蒸，用乙醇溶劑重結(jié)晶，得到中間體ii-4；所述中間體s16與正丁基鋰的摩爾比為1:1～1.5；所述中間體s16與硼酸三異丙酯的摩爾比為1:1～1.5。
中間體ii-4的合成分為五步：由原料g和原料h合成中間體s13；中間體s13經(jīng)成環(huán)反應(yīng)形成中間體s14；中間體s14和原料j合成中間體s15；中間體s15溴化形成中間體s16；最后由中間體s16和硼酸三異丙酯合成中間體ii-4，具體結(jié)構(gòu)如表5所示。
表5
實施例2：化合物4的合成：
250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體m1，0.015mol原料o1，用混合溶劑溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.03molna2co3水溶液(2m)，通氮氣攪拌1小時，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加熱回流15小時，取樣點板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產(chǎn)物，純度99.5％，收率77.7％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c46h32o2)：理論值c,89.58；h,5.23；o,5.19；測試值：c,89.57；h,5.25；o,5.18。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為616.24，實測值為616.51。
實施例3：化合物14的合成：
250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體m2，0.015mol原料o2，用混合溶劑溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.03molna2co3水溶液(2m)，通氮氣攪拌1小時，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加熱回流15小時，取樣點板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產(chǎn)物，純度98.7％，收率74.4％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c43h34o)：理論值c,91.13；h,6.05；o,2.82；測試值：c,91.14；h,6.03；o,2.83。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為566.26，實測值為566.45。
實施例4：化合物25的合成：
250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體m2，0.015mol原料o3，用混合溶劑溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.03molna2co3水溶液(2m)，通氮氣攪拌1小時，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加熱回流15小時，取樣點板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產(chǎn)物，純度99.1％，收率73.4％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c53h38o)：理論值c,92.14；h,5.54；o,2.32；測試值：c,92.15；h,5.55；o,2.30。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為690.29，實測值為691.52。
實施例5：化合物37的合成：
化合物37的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體m1替換中間體m2和中間體p1替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c46h32os)：理論值c,87.31；h,5.10；o,2.53；s,5.07；測試值：c,87.32；h,5.11；o,2.51；s,5.06。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為632.22，實測值為632.48。
實施例6：化合物44的合成：
化合物44的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體m3替換中間體m2和中間體p2替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c44h31nos)：理論值c,84.99；h,5.03；n,2.25；o,2.57；s,5.16；測試值：c,84.98；h,5.05；n,2.24；o,2.56；s,5.17。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為621.21，實測值為621.45。
實施例7：化合物50的合成：
化合物50的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體p3替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c46h33ns)：理論值c,87.44；h,5.26；n,2.22；s,5.07；測試值：c,87.43；h,5.27；n,2.24；s,5.06。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為631.23，實測值為631.47。
實施例8：化合物62的合成：
化合物62的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體m4替換中間體m2和中間體q1替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c51h38s)：理論值c,89.70；h,5.61；s,4.70；測試值：c,89.71；h,5.62；s,4.67。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為682.27，實測值為682.61。
實施例9：化合物67的合成：
化合物67的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體m5替換中間體m2和中間體q2替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h44)：理論值c,93.37；h,6.63；測試值：c,93.35；h,6.65。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為668.34，實測值為668.63。
實施例10：化合物79的合成：
化合物79的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體q3替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c53h38o)：理論值c,92.14；h,5.54；o,2.32；測試值：c,92.13；h,5.53；o,2.34。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為690.29，實測值為690.63。
實施例11：化合物90的合成：
化合物90的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r1替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c46h33no)：理論值c,89.73；h,5.40；n,2.27；o,2.60；測試值：c,89.72；h,5.41；n,2.24；o,2.63。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為615.26，實測值為615.56。
實施例12：化合物91的合成：
化合物91的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體m5替換中間體m2和中間體r2替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h37no)：理論值c,90.27；h,5.39；n,2.02；o,2.31；測試值：c,90.26；h,5.40；n,2.01；o,2.33。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為691.29，實測值為691.58。
實施例13：化合物97的合成：
化合物97的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r3替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c46h33no)：理論值c,89.73；h,5.40；n,2.27；o,2.60；測試值：c,89.71；h,5.41；n,2.28；o,2.61。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為615.26，實測值為615.54。
實施例14：化合物98的合成：
化合物98的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r4替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c46h33no)：理論值c,89.73；h,5.40；n,2.27；o,2.60；測試值：c,89.71；h,5.41；n,2.26；o,2.62。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為615.26，實測值為615.57。
實施例15：化合物102的合成：
化合物102的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r5替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c49h39n)：理論值c,91.69；h,6.12；n,2.18；測試值：c,91.67；h,6.14；n,2.19。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為641.31，實測值為641.67。
實施例16：化合物103的合成：
化合物103的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r6替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c49h39n)：理論值c,91.69；h,6.12；n,2.18；測試值：c,91.68；h,6.13；n,2.19。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為641.31，實測值為641.64。
實施例17：化合物108的合成：
化合物108的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r7替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h38n2)：理論值c,90.40；h,5.54；n,4.05；測試值：c,90.42；h,5.55；n,4.03。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為690.30，實測值為690.58。
實施例18：化合物115的合成：
化合物115的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r8替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c46h33ns)：理論值c,87.44；h,5.26；n,2.22；s,5.07；測試值：c,87.45；h,5.25；n,2.24；s,5.06。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為631.23，實測值為631.23。
實施例19：化合物124的合成：
化合物124的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r9替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c48h31n3s)：理論值c,84.55；h,4.58；n,6.16；s,4.70；測試值：c,84.54；h,4.59；n,6.15；s,4.72。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為681.22，實測值為681.49。
實施例20：化合物127的合成：
化合物127的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r10替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c56h37no)：理論值c,90.90；h,5.04；n,1.89；o,2.16；測試值：c,90.92；h,5.02；n,1.88；o,2.18。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為739.29，實測值為739.58。
實施例21：化合物134的合成：
化合物134的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r11替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c59h43n)：理論值c,92.51；h,5.66；n,1.83；測試值：c,92.52；h,5.64；n,1.84。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為765.34，實測值為765.57。
實施例22：化合物143的合成：
化合物143的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r12替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h38n2)：理論值c,90.40；h,5.54；n,4.05；測試值：c,90.41；h,5.52；n,4.07。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為690.30，實測值為690.61。
實施例23：化合物148的合成：
化合物148的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r13替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h37no)：理論值c,90.27；h,5.39；n,2.02；o,2.31；測試值：c,90.25；h,5.38；n,2.04；o,2.33。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為691.29，實測值為691.57。
實施例24：化合物159的合成：
化合物159的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r14替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h37no)：理論值c,90.27；h,5.39；n,2.02；o,2.31；測試值：c,90.26；h,5.40；n,2.03；o,2.31。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為691.29，實測值為691.63。
實施例25：化合物164的合成：
化合物164的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r15替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h37no)：理論值c,90.27；h,5.39；n,2.02；o,2.31；測試值：c,90.29；h,5.38；n,2.01；o,2.32。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為691.29，實測值為691.54。
實施例26：化合物168的合成：
化合物168的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r16替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c55h43n)：理論值c,92.01；h,6.04；n,1.95；測試值：c,92.02；h,6.05；n,1.93。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為717.34，實測值為717.66。
實施例27：化合物169的合成：
化合物169的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r17替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c55h43n)：理論值c,92.01；h,6.04；n,1.95；測試值：c,92.03；h,6.03；n,1.94。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為717.34，實測值為717.61。
實施例28：化合物173的合成：
化合物173的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r18替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c55h43n)：理論值c,92.01；h,6.04；n,1.95；測試值：c,92.02；h,6.02；n,1.96。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為717.34，實測值為717.58。
實施例29：化合物182的合成：
化合物182的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r19替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c58h42n2)：理論值c,90.83；h,5.52；n,3.65；測試值：c,90.85；h,5.51；n,3.64。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為766.33，實測值為766.58。
實施例30：化合物185的合成：
化合物185的制備方法同實施例3，不同之處在于采用中間體r20替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c48h35n)：理論值c,92.12；h,5.64；n,2.24；測試值：c,92.11；h,5.66；n,2.23。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為625.28，實測值為625.49。
本發(fā)明的有機化合物在發(fā)光器件中使用，可以作為電子阻擋層材料，也可以作為發(fā)光層主客體材料使用。對本發(fā)明化合物4、14、25、37、50、67、79、90、91、97、98、102、103、108、115、127、134、、143、148、159、164、168、169、173、182、185分別進行t1能級、熱性能、homo能級的測試，檢測結(jié)果如表6所示。
表6
注：三線態(tài)能級t1是由日立的f4600熒光光譜儀測試，材料的測試條件為2*10-5的甲苯溶液；玻璃化溫度tg由示差掃描量熱法(dsc，德國耐馳公司dsc204f1示差掃描量熱儀)測定，升溫速率10℃/min；熱失重溫度td是在氮氣氣氛中失重1％的溫度，在日本島津公司的tga-50h熱重分析儀上進行測定，氮氣流量為20ml/min；最高占據(jù)分子軌道homo能級是由電離能量測試系統(tǒng)(ips3)測試，測試為大氣環(huán)境。
由上表數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的有機化合物具有不同的homo能級，可應(yīng)用于不同的功能層，本發(fā)明以芴為核心的有機化合物具有較高的三線態(tài)能級及較高的熱穩(wěn)定性，使得所制作的含有本發(fā)明有機化合物的oled器件效率和壽命均得到提升。
以下通過器件實施例1～26和器件比較例1詳細說明本發(fā)明合成的oled材料在器件中的應(yīng)用效果。本發(fā)明所述器件實施例2～26、器件比較例1與器件實施例1相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件實施例2～13為使用本發(fā)明所述材料作為電子阻擋層應(yīng)用；器件實施例14～26對器件中的發(fā)光層的主體材料做了變換。各實施例所得器件的性能測試結(jié)果如表7所示。
器件實施例1：如圖1所示，一種電致發(fā)光器件，其制備步驟包括：a)清洗透明基板層1上的ito陽極層2，分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗各15分鐘，然后在等離子體清洗器中處理2分鐘；b)在ito陽極層2上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍空穴注入層材料hat-cn，厚度為10nm，這層作為空穴注入層3；c)在空穴注入層3上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍空穴傳輸材料npb，厚度為60nm，該層為空穴傳輸層4；d)在空穴傳輸層4上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍電子阻擋層材料本發(fā)明化合物90，厚度為20nm，該層為電子阻擋層5；e)在電子阻擋層5之上蒸鍍發(fā)光層6，使用cbp作為主體材料，ir(ppy)3作為摻雜材料，ir(ppy)3和cbp的質(zhì)量比為10:90，厚度為30nm；f)在發(fā)光層6之上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍電子傳輸材料tpbi，厚度為40nm，這層有機材料作為空穴阻擋/電子傳輸層7使用；g)在空穴阻擋/電子傳輸層7之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度為1nm，該層為電子注入層8；h)在電子注入層8之上，真空蒸鍍陰極al(100nm)，該層為陰極反射電極層9。
相關(guān)材料的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：
器件實施例2：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物91。器件實施例3：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物97。器件實施例4：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物98。器件實施例5：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物108。器件實施例6：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物115。器件實施例7：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物127。器件實施例8：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物143。器件實施例9：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物148。器件實施例10：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物159。器件實施例11：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物164。器件實施例12：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物182。器件實施例13：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物185。
器件實施例14：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物102，摻雜材料為ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物102的質(zhì)量比為10:90。器件實施例15：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物103，摻雜材料為ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物103的質(zhì)量比為10:90。器件實施例16：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物134，摻雜材料為ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物134的質(zhì)量比為10:90。器件實施例17：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物168，摻雜材料為ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物168的質(zhì)量比為10:90。器件實施例18：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物169，摻雜材料為ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物169的質(zhì)量比為10:90。器件實施例19：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物173，摻雜材料為ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物173的質(zhì)量比為10:90。器件實施例20：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物4和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，化合物4、ghn和ir(ppy)3三者質(zhì)量比為為60:30:10。器件實施例21：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物14和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，化合物14、ghn和ir(ppy)3三者質(zhì)量比為為60:30:10。器件實施例22：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物25和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，化合物25、ghn和ir(ppy)3三者質(zhì)量比為為60:30:10。器件實施例23：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物37和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，化合物37、ghn和ir(ppy)3三者質(zhì)量比為為60:30:10。器件實施例24本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物50和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，化合物50、ghn和ir(ppy)3三者質(zhì)量比為為60:30:10。器件實施例25：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物67和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，化合物67、ghn和ir(ppy)3三者質(zhì)量比為為60:30:10。器件實施例26：本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物79和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，化合物79、ghn和ir(ppy)3三者質(zhì)量比為為60:30:10。
器件比較例1：
本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料為公知化合物cbp，摻雜材料為ir(ppy)3，ir(ppy)3和cbp的質(zhì)量比為10:90。上述電致發(fā)光器件的制作后，測量器件的電流效率和壽命，其結(jié)果見表7所示。
表7
注：壽命測試系統(tǒng)為本發(fā)明所有權(quán)人與上海大學(xué)共同研究的oled器件壽命測試儀。
由表7的結(jié)果可以看出本發(fā)明所述以芴為核心的機化合物可應(yīng)用于oled發(fā)光器件制作，并且與器件比較例1相比，無論是效率還是壽命均比已知oled材料獲得較大改觀，特別是器件的壽命衰減獲得較大的提升。
進一步的本發(fā)明材料制備的的oled器件在高溫下能夠保持長壽命，將器件實施例1～26和器件比較例1在85℃進行高溫驅(qū)動壽命測試，所得結(jié)果如表8所示。
表8
從表8的數(shù)據(jù)可知，器件實施例1～26為本發(fā)明材料和已知材料搭配的器件結(jié)構(gòu)，和器件比較例1相比，高溫下，本發(fā)明提供的oled器件具有很好的驅(qū)動壽命。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。