本發(fā)明涉及化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鹵代芳香化合物的羥基化方法。
背景技術(shù)：
烏爾曼反應(yīng)(ullmann,f.berdtsch.chem.ges.1903,36,2382.)經(jīng)過很長時間的發(fā)展，已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)(lindley,j.tetrahedron1984,40,1433)。但傳統(tǒng)的烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)在高溫、高極性溶劑條件下進行，而且需要當(dāng)量或過量的銅試劑，因此，烏爾曼反應(yīng)的應(yīng)用受到了很大的限制(lindley,j.tetrahedron1984,40,1433)。近年來使用鈀催化劑((a)yang,b.h.；buchwald,s.l.j.organomet.chem.1999,576(1-2),125-146.(b)hartwig,j.f.angew.chem.,int.ed.engl.1998,37,2046-2067)，使該反應(yīng)得以在較溫和的條件下進行。
但是，使用鈀催化劑仍然存在著很多限制，比如含有某些特定官能團的底物很難反應(yīng)，鈀試劑及其共催化的配體價格昂貴，同時，鈀催化該反應(yīng)需要在相對昂貴的有機溶劑中進行。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
基于此，本發(fā)明提供了一種鹵代芳香化合物的羥基化方法，該方法的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，底物適用范圍廣。
具體技術(shù)方案如下：
一種鹵代芳香化合物的羥基化方法，包括以下步驟：在碘化亞銅、配體、相轉(zhuǎn)移催化劑pts和溶劑的存在下，鹵代芳香化合物ar-x與堿moh反應(yīng)，即得羥基化產(chǎn)物ar-oh，反應(yīng)通式i如下:
其中，ar為芳香環(huán)，x為鹵素；
所述配體為2-吡啶酮類化合物，具有式ii所示結(jié)構(gòu)：
其中，r2選自：c1-c6烷基，芳基，或者與r3形成五～七元環(huán)狀烷烴；
r3選自：h，c1-c6烷基，或者與r2形成五～七元環(huán)狀烷烴。
在其中一些實施例中，所述2-吡啶酮類化合物為6,7-二氫喹啉-8(5h)-酮，甲基-2-吡啶基酮，苯基-2-吡啶基酮或皮考啉醛。
在其中一些實施例中，ar為被一個或多個r1取代的芳香環(huán)，r1選自：h,-no2，-cooh，乙?；?，甲醛基，鹵素，c1-c6烷基，羥基取代的c1-c6烷基，c1-c6烷氧基，或芳基。
在其中一些實施例中，ar為2-位r1取代的、3-位r1取代的、4-位r1取代的、2,5-位r1二取代的、或2,6-位r1二取代的芳香環(huán)，所述芳香環(huán)為苯、萘或者含氮原子的五～六元芳香雜環(huán)。
在其中一些實施例中，moh選自：氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銅，氫氧化銫，四丁基氫氧化銨，四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨。
在其中一些實施例中，moh選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銫，四丁基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨。
在其中一些實施例中，所述溶劑為水，二甲基亞砜，n’n-二甲基甲酰胺，n’n-二甲基乙酰胺，或者二甲基亞砜與水的混合溶液。
在其中一些實施例中，所述溶劑為水。
在其中一些實施例中，x為碘或者溴。
在其中一些實施例中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑pts為四丁基鹵化銨。
在其中一些實施例中，所述四丁基鹵化銨為四丁基溴化銨，四丁基氯化銨，或者四丁基氟化銨。
在其中一些實施例中，所述反應(yīng)的溫度為50-150℃。
在其中一些實施例中，碘代芳香化合物與堿moh反應(yīng)的溫度為60～100℃，溴代芳香化合物與堿moh反應(yīng)的溫度為90～145℃。
在其中一些實施例中，碘代芳香化合物與堿moh反應(yīng)的溫度為70～95℃，溴代芳香化合物與堿moh反應(yīng)的溫度為110～140℃
在其中一些實施例中，所述碘化亞銅與鹵代芳香化合物ar-x的摩爾比為0.01～0.25:1；所述配體與碘化亞銅的摩爾比為1～4:1；所述堿moh與鹵代芳香化合物ar-x的摩爾比為1.2～30:1；所述相轉(zhuǎn)移催化劑pts與鹵代芳香化合物ar-x的摩爾比為0.1～0.5:1。
在其中一些實施例中，所述碘化亞銅與鹵代芳香化合物ar-x的摩爾比為0.03～0.2:1；所述配體與碘化亞銅的摩爾比為1～3:1；所述堿moh與鹵代芳香化合物ar-x的摩爾比為1.5～20:1；所述相轉(zhuǎn)移催化劑pts與鹵代芳香化合物ar-x的摩爾比為0.1～0.3:1。
在其中一些實施例中，所述碘化亞銅與鹵代芳香化合物ar-x的摩爾比為0.04～0.06:1；所述配體與碘化亞銅的摩爾比為1.5～2.5:1；所述堿moh與鹵代芳香化合物ar-x的摩爾比為4～6:1；所述相轉(zhuǎn)移催化劑pts與鹵代芳香化合物ar-x的摩爾比為0.15～0.25:1。
本發(fā)明的鹵代芳香化合物的羥基化方法具有以下優(yōu)點和有益效果：
本發(fā)明的鹵代芳香化合物的羥基化方法，以2-吡啶酮類化合物為配體添加劑，以cui作為催化劑，能很好地促進鹵代芳香化合物的羥基化反應(yīng)，使moh與鹵代芳香化合物的羥基化反應(yīng)得以在溫和條件下進行，特別是以水為溶劑的條件下具有很好的反應(yīng)效果，能獲得高產(chǎn)率的羥基化產(chǎn)物。
與文獻中報道的同類型反應(yīng)相比，本發(fā)明的方法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率很高，有很好的應(yīng)用前景。碘代芳香化合物的羥基化反應(yīng)在水溶液中90℃就能進行且獲得高產(chǎn)率的羥基化產(chǎn)物，反應(yīng)的溫度相比文獻中的報道平均可以降低約30℃；溴代芳香化合物在水溶液中羥基化反應(yīng)在120℃就能進行，反應(yīng)溫度相比文獻中的報道平均可以降低約20℃，反應(yīng)條件非常溫和。
本發(fā)明的方法以該2-吡啶酮類化合物作為配體，可以促使許多含有各種官能團的鹵代芳香化合物發(fā)生該類烏爾曼類羥基化反應(yīng)，反應(yīng)底物的適用范圍很廣。
本發(fā)明的羥基化反應(yīng)所使用的催化劑為cui，該催化劑價格便宜，易得；所使用的配體2-吡啶酮類化合物在空氣中穩(wěn)定，且廉價易得。
具體實施方式
以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的鹵代芳香化合物的羥基化方法做進一步詳細的闡述。
實施例14-甲氧基苯酚的制備
在一個一端密封的反應(yīng)管內(nèi)，加入234mg對甲氧基碘苯(mw＝234,1.0mmol)，然后依次加入280mgkoh(mw＝56,5mmol),14.7mg6,7-二氫喹啉-8(5h)-酮(mw＝147,0.1mmol)，9.5mgcui(mw＝190,0.05mmol)，64mg四丁基溴化銨(tbab)(mw＝320,0.2mmol)和1ml水，在氬氣或氮氣保護下，于90℃攪拌反應(yīng)24h，待反應(yīng)液冷卻后，加入5毫升30％的鹽酸，接著用30ml乙酸乙酯分三次萃取反應(yīng)混合液，合并萃取液，干燥，減壓蒸餾，過硅膠柱分離(淋洗液為石油醚:乙酸乙酯＝3:1)，得到115mg產(chǎn)物4-甲氧基苯酚，產(chǎn)率93％。
1hnmr(cdcl3)δ6.79(m,4h),5.88(br,1h),3.77(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ153.5,149.5,116.1,114.9,55.9.
實施例24-甲氧基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于所用堿為naoh，用naoh200mg與4-甲氧基碘苯(234mg,1.0mmol)攪拌反應(yīng)24h。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝3:1)提純，產(chǎn)率：81％；
1hnmr(cdcl3)δ6.79(m,4h),5.88(br,1h),3.77(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ153.5,149.5,116.1,114.9,55.9.
實施例34-甲氧基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于所用堿為csoh，用csoh600mg與4-甲氧基碘苯(234mg,1.0mmol)攪拌反應(yīng)24h。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝3:1)提純，產(chǎn)率：96％；
1hnmr(cdcl3)δ6.79(m,4h),5.88(br,1h),3.77(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ153.5,149.5,116.1,114.9,55.9.
實施例44-甲氧基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于所用堿為nbu4noh，用nbu4noh1.29g與4-甲氧基碘苯(234mg,1.0mmol)攪拌反應(yīng)24h。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝3:1)提純，產(chǎn)率：95％；
1hnmr(cdcl3)δ6.79(m,4h),5.88(br,1h),3.77(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ153.5,149.5,116.1,114.9,55.9.
實施例54-甲氧基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于所用堿為net4noh，用net4noh735mg與4-甲氧基碘苯(234mg,1.0mmol)攪拌反應(yīng)24h。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝3:1)提純，產(chǎn)率：90％；
1hnmr(cdcl3)δ6.79(m,4h),5.88(br,1h),3.77(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ153.5,149.5,116.1,114.9,55.9.
實施例64-甲氧基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于用dmso做反應(yīng)溶劑，koh280mg與4-甲氧基碘苯(234mg,1.0mmol)攪拌反應(yīng)24h。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝3:1)提純，產(chǎn)率：41％；
1hnmr(cdcl3)δ6.79(m,4h),5.88(br,1h),3.77(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ153.5,149.5,116.1,114.9,55.9.
實施例74-甲氧基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于用dmso/h2o＝0.8/0.2做反應(yīng)溶劑，koh280mg與4-甲氧基碘苯(234mg,1.0mmol)攪拌反應(yīng)24h。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝3:1)提純，產(chǎn)率：61％；
1hnmr(cdcl3)δ6.79(m,4h),5.88(br,1h),3.77(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ153.5,149.5,116.1,114.9,55.9.
實施例84-甲氧基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于用dmso/h2o＝0.5/0.5做反應(yīng)溶劑，koh280mg與4-甲氧基碘苯(234mg,1.0mmol)攪拌反應(yīng)24h。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝3:1)提純，產(chǎn)率：81％；
1hnmr(cdcl3)δ6.79(m,4h),5.88(br,1h),3.77(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ153.5,149.5,116.1,114.9,55.9.
實施例94-甲氧基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于用dmso/h2o＝0.2/0.8做反應(yīng)溶劑，koh280mg與4-甲氧基碘苯(234mg,1.0mmol)攪拌反應(yīng)24h。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝3:1)提純，產(chǎn)率：89％；
1hnmr(cdcl3)δ6.79(m,4h),5.88(br,1h),3.77(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ153.5,149.5,116.1,114.9,55.9.
實施例104-甲氧基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于用甲基-2-吡啶基酮12.1mg做配體，koh280mg與4-甲氧基碘苯(234mg,1.0mmol)攪拌反應(yīng)24h。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝3:1)提純，產(chǎn)率：70％；
1hnmr(cdcl3)δ6.79(m,4h),5.88(br,1h),3.77(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ153.5,149.5,116.1,114.9,55.9.
實施例114-甲氧基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于用苯基-2-吡啶基酮18.3mg做配體，koh280mg與4-甲氧基碘苯(234mg,1.0mmol)攪拌反應(yīng)24h。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝3:1)提純，產(chǎn)率：60％；
1hnmr(cdcl3)δ6.79(m,4h),5.88(br,1h),3.77(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ153.5,149.5,116.1,114.9,55.9.
實施例124-甲氧基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于用皮考啉醛10.7mg做配體，koh280mg與4-甲氧基碘苯(234mg,1.0mmol)攪拌反應(yīng)24h。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝3:1)提純，產(chǎn)率：21％；
1hnmr(cdcl3)δ6.79(m,4h),5.88(br,1h),3.77(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ153.5,149.5,116.1,114.9,55.9.
實施例13苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為碘苯(204mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝4:1)提純，產(chǎn)率：90％；
1hnmr(cdcl3)δ7.32(t,j＝7.2hz,2h),7.02(t,j＝7.2hz,1h),6.91(d,j＝7.2hz,2h)；13cnmr(cdcl3)δ155.2,129.7,120.8,115.3.
實施例141-萘酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為1-碘萘(254mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝4:1)提純，產(chǎn)率：89％；
1hnmr(cdcl3)δ8.23(m,1h),7.86(m,1h),7.54(m,3h),7.35(t,j＝7.6hz,1h),6.83(q,j＝7.6,0.8hz,1h),5.39(br,1h)；13cnmr(cdcl3)δ151.3,134.7,127.7,126.4,125.8,125.3,124.3,121.5,120.7,108.6.
實施例154-氟苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為4-氟碘苯(222mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)提純，產(chǎn)率：91％；
1hnmr(cdcl3)δ6.95(m,2h),6.80(m,2h),6.10(br,1h)；13cnmr(cdcl3)δ158.3,156.4,151.0,116.3.
實施例16對羥基苯甲醛的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為4-碘苯甲醛(232mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝2:1)提純，產(chǎn)率：78％；
1hnmr(cdcl3)δ10.59(s,1h),9.78(s,1h),7.77(d,j＝8.8hz,2h),6.94(d,j＝8.8hz,2h)；13cnmr(cdcl3)δ191.0,163.4,132.2,128.5,115.9.
實施例17間溴苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為間溴碘苯(283mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝2:1)提純，產(chǎn)率：93％；
1hnmr(cdcl3)δ7.11(m,2h),7.03(d,j＝2.0hz,1h),6.79(m,1h),5.66(br,1h)；13cnmr(cdcl3)δ156.0,130.8,124.1,122.8,118.8,114.3.
實施例18鄰甲基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為鄰甲基碘苯(218mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)提純，產(chǎn)率：83％；
1hnmr(cdcl3)δ7.19(m,2h),6.93(m,1h),6.83(d,j＝8.0hz,1h),5.23(br,1h),2.31(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ153.6,131.0,127.1,123.9,120.8,114.9,15.7.
實施例192,6-二甲基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為2,6-二甲基碘苯(232mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)提純，產(chǎn)率：73％；
1hnmr(cdcl3)δ7.03(d,j＝7.2hz,2h),6.82(m,1h),4.68(d,j＝3.6hz,1h),2.29(s,6h)；13cnmr(cdcl3)δ152.1,128.6,122.9,120.2,15.8.
實施例20間甲氧基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為間甲氧基碘苯(234mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝4:1)提純，產(chǎn)率：92％；
1hnmr(cdcl3)δ7.16(t,j＝8.0hz,1h),6.53(m,3h),6.26(br,1h),3.77(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ160.7,156.6,130.2,108.0,106.4,101.6,55.2.
實施例214-苯基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為4-苯基碘苯(280mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)提純，產(chǎn)率：81％；
1hnmr(cdcl3)δ7.51(m,2h),7.46(m,2h),7.44(m,2h),7.33(t,j＝7.6hz,1h),6.93(m,2h),4.89(s,1h)；13cnmr(cdcl3)δ155.0,140.7,134.1,128.7,128.4,126.7,115.6.
實施例22對甲基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為對甲基碘苯(218mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)提純，產(chǎn)率：88％；
1hnmr(cdcl3)δ7.07(d,j＝8.0hz,2h),6.78(d,j＝8.0hz,2h),5.47(br,1h),2.30(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ153.0,130.0,115.1.
實施例234-乙?；椒拥闹苽?/p>
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為對乙酰基碘苯(246mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)提純，產(chǎn)率：80％；
1hnmr(dmso-d6)δ9.60(s,1h),7.99(m,1h),7.04(m,2h),2.33(s,3h)；13cnmr(dmso-d6)δ151.4,147.8,136.8,123.3,122.6,22.9.
實施例24間乙?；獗降闹苽?/p>
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為間乙酰基碘苯(246mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)提純，產(chǎn)率：83％；
1hnmr(cdcl3)δ7.56(m,1h),7.52(d,j＝7.6hz,1h),7.35(t,j＝8.0hz,1h),7.14(m,2h),2.61(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ199.4,156.4,138.3,129.9,121.0,114.7,26.7.
實施例254-硝基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為4-硝基碘苯(249mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)提純，產(chǎn)率：85％；
1hnmr(dmso-d6)δ11.03(s,1h),8.11(d,j＝9.2hz,2h),6.93(d,j＝9.2hz,2h)；13cnmr(dmso-d6)δ163.9,139.6,126.1,115.8.
實施例26鄰乙?；椒拥闹苽?/p>
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為鄰乙?；獗?246mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)提純，產(chǎn)率：75％；
1hnmr(cdcl3)δ12.26(s,1h),7.71(m,1h),7.46(m,1h),7.52(d,j＝8.4hz,1h),6.89(m,1h),2.59(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ204.4,162.2,136.3,130.6,119.6,118.8,118.2,26.4.
實施例27對羧基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為對羧基碘苯(248mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝1:1)提純，產(chǎn)率：80％；
1hnmr(cdcl3)δ12.42(br,1h),10.21(br,1h),7.81(d,j＝8.8hz,2h),6.83(d,j＝8.8hz,2h)；13cnmr(cdcl3)δ167.2,161.6,131.6,121.4,115.2.
實施例284-羥甲基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為對羥甲基碘苯(234mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝2:1)提純，產(chǎn)率：87％；
1hnmr(cdcl3)δ7.24(m,2h),6.84(d,j＝8.4hz,2h),4.78(s,1h),4.62(d,j＝5.6hz,2h)；13cnmr(dmso-d6)δ156.2,132.8,128.1,114.8,62.9.
實施例292-萘酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為2-碘萘(254mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝4:1)提純，產(chǎn)率：88％；
1hnmr(dmso-d6)δ9.72(s,1h),7.77(m,2h),7.68(d,j＝8.0hz,1h),7.39(m,1h),7.27(m,1h)7.12(m,2h)；13cnmr(dmso-d6)δ155.3,134.6,129.2,127.7,127.5,126.1,125.9,122.6,118.6,108.6.
實施例302-甲基-5-羥基吡啶的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為2-甲基-5碘吡啶(254mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝3:1)提純，產(chǎn)率：89％；
1hnmr(dmso-d6)δ9.60(s,1h),7.99(m,1h),7.04(m,2h),2.33(s,3h)；13cnmr(dmso-d6)δ151.4,147.8,136.8,123.3,122.6,22.9.
實施例312,5-二甲基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為2,5-二甲基碘苯(232mg,1.0mmol)。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)提純，產(chǎn)率：83％；
1hnmr(cdcl3)δ7.05(d,j＝7.2hz,1h),6.72(d,j＝7.6hz,1h),6.62(s,1h),4.85(br,1h),2.31(s,3h),2.25(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ153.5,137.0,130.7,121.4,120.5,115.7,20.9,15.2.
實施例322-萘酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為2-溴萘(207mg,1.0mmol)，反應(yīng)溫度為120℃。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝4:1)提純，產(chǎn)率：85％；
1hnmr(dmso-d6)δ9.72(s,1h),7.77(m,2h),7.68(d,j＝8.0hz,1h),7.39(m,1h),7.27(m,1h)7.12(m,2h)；13cnmr(dmso-d6)δ155.3,134.6,129.2,127.7,127.5,126.1,125.9,122.6,118.6,108.6.
實施例33對甲基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為對甲基溴苯(171mg,1.0mmol)，反應(yīng)溫度為120℃。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)提純，產(chǎn)率：83％；
1hnmr(cdcl3)δ7.07(d,j＝8.0hz,2h),6.78(d,j＝8.0hz,2h),5.47(br,1h),2.30(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ153.0,130.0,115.1.
實施例34間甲氧基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為間甲氧基溴苯(187mg,1.0mmol)，反應(yīng)溫度為120℃。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝4:1)提純，產(chǎn)率：89％；
1hnmr(cdcl3)δ7.16(t,j＝8.0hz,1h),6.53(m,3h),6.26(br,1h),3.77(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ160.7,156.6,130.2,108.0,106.4,101.6,55.2.
實施例35對甲氧基苯酚的制備
按照實施例1所述的方法，不同在于鹵代芳香化合物為對甲氧基溴苯(187mg,1.0mmol)，反應(yīng)溫度為120℃。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯＝4:1)提純，產(chǎn)率：89％；
1hnmr(cdcl3)δ6.79(m,4h),5.88(br,1h),3.77(s,3h)；13cnmr(cdcl3)δ153.5,149.5,116.1,114.9,55.9.
以上所述實施例的各技術(shù)特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認為是本說明書記載的范圍。
以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。