本發(fā)明涉及3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物及其制備方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺材料(PI)是一類綜合性能優(yōu)異的聚合物材料，因其出色的耐高低溫性能、耐輻射性能、耐腐蝕性能、機(jī)械性能等，已經(jīng)在微電子、醫(yī)藥、化工甚至國防、軍工、航空、航天等眾多領(lǐng)域得到應(yīng)用。但由于其剛性主鏈結(jié)構(gòu)，多數(shù)聚酰亞胺的溶解性、熔融性和加工性能較差，這在很大程度上限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。
聚酰亞胺分子內(nèi)與分子間存在強(qiáng)烈的相互作用，分子鏈的緊密堆積不僅可以提高聚合物的耐腐蝕性能和耐熱性能，同時(shí)又限制了其流動(dòng)性，導(dǎo)致其溶解性能、熔融性能等較差，使它們難以加工，再加上其薄膜較脆，柔韌性不夠，透明性差等缺點(diǎn)，從而影響其在電子工業(yè)的應(yīng)用。而引入不對稱結(jié)構(gòu)、柔性醚鍵、大共軛側(cè)基、氟原子等不僅可以提高聚酰亞胺材料的溶解性，同時(shí)可以改善其在紫外光區(qū)透光性差等特點(diǎn)，其中，不對稱結(jié)構(gòu)的引入使得聚合物進(jìn)行非共平面排列，不僅可以有效提高材料的溶解性能，而且大的自由體積可以降低聚合物的介電常數(shù)。
David等人在Journal of Polymer Science, Vol. 37,805-814 (1999)就報(bào)道過含苯基、叔丁基的新型四酸二酐單體與間苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚等制備聚酰亞胺的合成方法。盡管合成步驟簡單，含有苯基、叔丁基等取代基的聚酰亞胺溶解性能相比不含取代基的有一定提高，但并沒有對聚酰亞胺有明顯的改性，其溶解性能并不是很理想。Yi-Cheng Hu等人在J.Mater.Chem., Vol.22, 20394-20402 (2012) 曾報(bào)道過用含有三苯胺的二胺單體與二酐單體縮聚合成聚酰亞胺。由于所得的聚酰亞胺溶解性較差，不易成膜，極大的限制了其在存儲(chǔ)方面的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種合成線路簡單，操作方便的含有不對稱結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮及其制備方法，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明是通過如下的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
一種3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物，所述化合物具有如下通式：
；
式中，R為氫，飽和或不飽和的脂肪烴，芳香烴，脂環(huán)族烴，包含雜原子的脂肪族基團(tuán)，芳族雜環(huán)，脂環(huán)族雜環(huán)或其混合物的基團(tuán)。
一種3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制備方法，具體步驟如下：
（Ⅰ）在惰性氣體保護(hù)下，將3,5-二硝基苯甲酰氯加入到溴苯中，待3,5-二硝基苯甲酰氯溶解后，分批緩慢加入酸催化劑進(jìn)行反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入酸和冰水的溶液中，使大量固體析出，過濾并將濾餅洗滌，取濾餅重結(jié)晶得到產(chǎn)物3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮；
（Ⅱ）在惰性氣體保護(hù)下，將步驟（Ⅰ）所得3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮、還原劑加入到混合酸溶液中，在90℃下回流，待反應(yīng)液內(nèi)固體溶清后再補(bǔ)加酸溶液，繼續(xù)回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢地倒入堿液中，再用飽和NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至堿性，使大量黃色固體析出，抽濾并將濾餅洗滌，取濾餅干燥后倒入乙酸乙酯中攪拌，過濾并保留濾液，蒸掉濾液中的溶劑得到黃色固體，將黃色固體重結(jié)晶得到還原產(chǎn)物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮；
（Ⅲ）在惰性氣體保護(hù)下，將步驟Ⅱ獲得的還原產(chǎn)物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮、取代硼酸和鈀催化劑溶于堿性溶劑中，升溫至80-120℃回流反應(yīng)6h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾得到濾餅和濾液，用甲苯萃取濾液后，取萃取有機(jī)層旋干，將旋干產(chǎn)物與濾餅合并得粗產(chǎn)品，在惰性氣體保護(hù)下將粗產(chǎn)品重結(jié)晶，得到的固體即為3,5-二氨基-4’-R二苯甲酮化合物， R為氫，飽和或不飽和的脂肪烴，芳香烴，脂環(huán)族烴，包含雜原子的脂肪族基團(tuán)，芳族雜環(huán)，脂環(huán)族雜環(huán)或其混合物的基團(tuán)。
上述一種3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制備方法，其中，步驟（Ⅰ）中所述3,5-二硝基苯甲酰氯與溴苯的質(zhì)量體積比為1/15-1/25，3,5-二硝基苯甲酰氯與酸催化劑的摩爾比為10/11-10/13，所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或一種以上的混合物，所述酸與冰水的體積比為1/2-2，重結(jié)晶步驟采用的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、水中的一種或一種以上的混合物。
上述一種3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制備方法，其中，步驟（Ⅰ）中所述酸催化劑為包括無水AlCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2、H2SO4、HF或H3PO4的Lewis酸或質(zhì)子酸中的一種。
上述一種3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制備方法，其中，步驟（Ⅱ）中所述3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮與還原劑的摩爾比為1/4-1/8，所述還原劑為Sn粉、Fe粉、SnCl2中的一種，堿為包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3的無機(jī)堿的一種或一種以上的混合物，所述酸溶液為甲酸、濃鹽酸，乙酸、濃鹽酸，甲酸、濃硫酸，乙酸、濃硫酸中的一種，混合酸溶液為酸溶液的任意兩種按體積比為5:2混合而成，重結(jié)晶步驟采用的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、水中的一種或一種以上的混合物。
上述一種3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制備方法，其中，步驟（Ⅲ）中所述還原產(chǎn)物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮、取代硼酸和鈀催化劑的摩爾比為10:（11-13）:0.1，重結(jié)晶步驟采用的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、水中的一種或一種以上的混合物。
上述一種3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制備方法，其中，步驟（Ⅲ）中所述堿性溶劑是指將與還原產(chǎn)物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮摩爾比為4:1的堿溶于混合溶液所形成的溶劑，所述堿為Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、CsF、KF中的一種，所述混合溶液是指甲苯、甲醇、乙醇中的一種與水按體積比為1/2-3/5的混合而成。
上述一種3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制備方法，其中，步驟（Ⅲ）中所述鈀催化劑是指零價(jià)鈀的配合物,優(yōu)選的，所述零價(jià)鈀的配合物是指Pd(Ph3)4、Pd(AsPh3)4、Pd(n-Bu3P)4、Pd[(MeO)3P]4、Pd[Ph2P(CH2)2PPh2]2、Pd[Ph2P(CH2)3PPh2]2中的一種。
上述一種3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制備方法，其中，步驟（Ⅲ）中取代硼酸中的取代基優(yōu)選為以下任意一種：
。
本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明通過在4’位置上引入不同的芳基基團(tuán)，得到一種全新的3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物，大型芳香側(cè)基的引入可以破壞單體的規(guī)整度，在二胺單體與二酐單體聚合生成聚合物時(shí)，不對稱結(jié)構(gòu)使得聚合物進(jìn)行非共平面排列，可以破壞聚合物分子內(nèi)和分子間強(qiáng)烈的作用力，從而可以有效提高材料的溶解性能，同時(shí)大的自由體積可以降低聚合物的介電常數(shù)，因此基于新型二胺單體得到的聚酰亞胺材料，有著良好的熱穩(wěn)定性、溶解性、光學(xué)性能，可以應(yīng)用于微電子﹑航空航天等領(lǐng)域。
本發(fā)明合成方法簡單，操作方便，后處理容易，并且本發(fā)明所使用的原料廉價(jià)易得，大大降低生產(chǎn)成本。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的反應(yīng)過程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
一種3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物，所述化合物具有如下通式：
；
式中，R為氫，飽和或不飽和的脂肪烴，芳香烴，脂環(huán)族烴，包含雜原子的脂肪族基團(tuán)，芳族雜環(huán)，脂環(huán)族雜環(huán)或其混合物的基團(tuán)。
一種3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制備方法，具體步驟如下：
（Ⅰ）3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮的合成：
在N2保護(hù)下，向250 mL三口燒瓶中加入8.07g 3,5-二硝基苯甲酰氯（35.00mmol)和160mL溴苯中，常溫?cái)嚢?5min，待3,5-二硝基苯甲酰氯溶解后，按體積比3:2:1分批次緩慢加入5.92g AlCl3(44.40mmol) 并在30min內(nèi)加完，升溫至65℃進(jìn)行反應(yīng)12h，并以TLC跟蹤，直至3,5-二硝基苯甲酰氯反應(yīng)完全，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱冷卻至室溫，在劇烈攪拌下將反應(yīng)液倒入盛有200mLHCl和200mL冰水溶液的燒杯中，使大量固體析出，過濾得到一次濾餅和濾液，一次濾餅用大量蒸餾水洗滌，濾液分液后保留有機(jī)層，向有機(jī)層加入300mL正己烷，使大量黃色固體析出，過濾得二次濾餅并用正己烷洗滌，將一次濾餅和二次濾餅合并得粗產(chǎn)品10.31g，取粗產(chǎn)品用乙醇在80℃回流1h，過濾烘干，得到9.27g黃色固體產(chǎn)物3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮，產(chǎn)率75%，對產(chǎn)物進(jìn)行表征，表征結(jié)果如下：Mp.: 179oC. FT-IR (KBr, cm?1):1785(C=O), 1547, 1346(–NO2), 1069(C-Br); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ, ppm) : 9.05 (t, J=2.1 Hz, 1H, ArH), 8.79 (d, J=2.1 Hz, 2H, ArH), 7.82 (q, J=8.6 Hz, 4H, ArH).13C NMR (101 MHz, DMSO-d6, δ, ppm) : 191.7, 148.6, 139.9, 134.8, 132.5, 132.5, 129.8, 128.7, 121.9.；
（Ⅱ）3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮的合成：
在N2保護(hù)下，向500mL三口燒瓶中加入9.27g步驟（Ⅰ）所得3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮（26.40mmol）、18.81g Sn（158.45mmol）、160mL冰乙酸和40mL HCl，在90℃下回流攪拌至三口燒瓶內(nèi)固體完全溶清后再補(bǔ)加40mL，繼續(xù)回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，向2L的大燒杯中加入160gNaOH和600mL蒸餾水配成堿液，將燒杯置于冰水浴中，將反應(yīng)液緩慢地倒入大燒杯中，邊倒邊攪拌，避免堿液體系中溫度過高，加入完畢后，在冰水浴中冷卻15min，再用飽和NaOH溶液調(diào)節(jié)PH=13，使大量黃色固體析出，抽濾并將濾餅用蒸餾水洗滌3次，取濾餅放入真空干燥箱中60℃干燥24h后倒入200mL乙酸乙酯中攪拌，過濾并將濾餅用乙酸乙酯潤洗2~3次，保留濾液，蒸掉濾液中的溶劑得到黃色固體4.87g，將黃色固體用體積比乙醇:水=9:1作為溶劑重結(jié)晶得到還原產(chǎn)物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮4.23g，產(chǎn)率55%，對還原產(chǎn)物進(jìn)行表征，表征結(jié)果如下：Mp.: 136-138oC. FT-IR (KBr, cm?1): 3466,3346(-NH2), 1609(C=O), 1069(C-Br); 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ, ppm) : 7.68 (d, J=8.5 Hz, 2H, ArH), 7.60 (d, J=8.5 Hz, 2H, ArH), 6.45 (d, J=2.1 Hz, 2H, ArH), 6.22 (t, J=2.0 Hz, 1H, ArH), 3.71 (s, 4H, NH2). 13C NMR (101 MHz, CDCl3, δ, ppm) : 196.1, 147.5, 139.4, 136.6, 131.6, 131.5, 127.3, 107.4, 105.3.；
（Ⅲ）3,5-二氨基-4’-苯基二苯甲酮的合成：
在N2保護(hù)下，在50 mL的三口燒瓶中加入0.50g步驟Ⅱ獲得的還原產(chǎn)物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮（1.72mmol)、0.25g苯基硼酸（2.06 mmol），0.0198g Pd(PPh3)4(0.017mmol)、0.73g Na2CO3(6.87mmol)、15mL甲苯和7.5mL蒸餾水，升溫至110℃回流反應(yīng)6h，反應(yīng)過程中有大量氣泡產(chǎn)生，并以TLC點(diǎn)板跟蹤反應(yīng)，待反應(yīng)完全后冷卻至室溫，減壓抽濾除去不容物，濾液用分液漏斗分液，取分液水層用甲苯萃取2次，合并2次萃取有機(jī)層，用無水MgSO4干燥過夜，減壓抽濾并將濾餅用甲苯潤洗3次，蒸掉甲苯得到黃綠色粗產(chǎn)品0.45g，在N2保護(hù)下以體積比乙醇:水=9:1為溶劑將粗產(chǎn)品重結(jié)晶，得到的0.42g黃色固體即為3,5-二氨基-4’-苯基二苯甲酮，產(chǎn)率：85%， 對黃色固體進(jìn)行表征，表征結(jié)果如下：Mp.:146-148°C. FT-IR (KBr, cm?1): 3428,3340(-NH2), 1603(C=O); 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ, ppm) : 7.68 (d, J = 8.5 Hz, 2H, ArH), 7.60 (d, J = 8.5 Hz, 2H, ArH), 6.45 (d, J=2.1 Hz, 2H, ArH), 6.22 (t, J=2.0 Hz, 1H, ArH), 3.71 (s, 4H, NH2).。
實(shí)施例2
一種3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制備方法，具體步驟如下：
步驟（Ⅰ）、（Ⅱ）與實(shí)施例1相同；
（Ⅲ）3,5-二氨基-4’-(α-萘基)苯基二苯甲酮的合成：
在N2保護(hù)下，在50 mL的三口燒瓶中加入0.50g步驟Ⅱ獲得的還原產(chǎn)物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮（1.72mmol)、0.51g4-(α-萘基)苯基硼酸（2.06 mmol），0.0198g Pd(PPh3)4(0.017mmol)、0.73g Na2CO3(6.87mmol)、15mL甲苯和7.5mL蒸餾水，升溫至110℃回流反應(yīng)6h，反應(yīng)過程中有大量氣泡產(chǎn)生，并以TLC點(diǎn)板跟蹤反應(yīng)，待反應(yīng)完全后冷卻至室溫，減壓抽濾得濾餅和濾液，濾餅用甲苯洗滌2次，濾液用分液漏斗分液，取分液水層用甲苯萃取2次，合并2次萃取有機(jī)層，用無水MgSO4干燥過夜，減壓抽濾并將濾餅用甲苯潤洗2次，蒸掉甲苯得墨綠色固體并與濾餅合并，得到粗產(chǎn)品，在N2保護(hù)下以體積比乙醇:水=9:1為溶劑將粗產(chǎn)品重結(jié)晶，得到的墨綠色固體即為3,5-二氨基-4’-(α-萘基)苯基二苯甲酮，產(chǎn)率：86%， 對墨綠色固體進(jìn)行表征，表征結(jié)果如下：Mp.:282-284°C. FT-IR (KBr, cm?1): 3459,3365(-NH2), 1603(C=O); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ, ppm) : 8.32 (s, 1H, ArH), 8.06–7.89 (m, 10H, ArH), 7.80 (d, J=8.3 Hz, 2H, ArH), 7.55 (s, 2H, ArH), 6.20 (d, J=1.9 Hz, 2H, ArH), 6.08 (t, J=1.8 Hz, 1H, ArH), 5.06 (s, 4H, NH2).13C NMR (101 MHz, DMSO-d6, δ, ppm) : 197.0, 149.8, 143.3, 140.2, 138.9, 138.6, 137.5, 137.2, 133.8, 132.9, 130.6, 129.1, 128.8, 128.1, 128.0, 127.0, 126.8, 125.8, 125.4, 104.9, 103.8.。
實(shí)施例3
一種3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制備方法，具體步驟如下：
步驟（Ⅰ）、（Ⅱ）與實(shí)施例1相同；
（Ⅲ）3,5-二氨基-4’-(9H-咔唑基)苯基二苯甲酮的合成：
在N2保護(hù)下，在50 mL的三口燒瓶中加入0.50g步驟Ⅱ獲得的還原產(chǎn)物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮（1.72mmol)、0.59g4-(9H-咔唑基)苯基硼酸（2.06 mmol），0.0198g Pd(PPh3)4(0.017mmol)、0.73g Na2CO3(6.87mmol)、15mL甲苯和7.5mL蒸餾水，升溫至110℃回流反應(yīng)6h，反應(yīng)過程中有大量氣泡產(chǎn)生，并以TLC點(diǎn)板跟蹤反應(yīng)，待反應(yīng)完全后冷卻至室溫，減壓抽濾除去不容物，濾液用分液漏斗分液，取分液水層用甲苯萃取2次，合并2次萃取有機(jī)層，用無水MgSO4干燥過夜，減壓抽濾并將濾餅用甲苯潤洗2次，蒸掉甲苯得到黃綠色粗產(chǎn)品0.72g，在N2保護(hù)下以體積比乙醇:水=9:1為溶劑將粗產(chǎn)品重結(jié)晶，得到的0.64g黃色固體即為3,5-二氨基-4’-(9H-咔唑基)苯基二苯甲酮，產(chǎn)率：82%， 對黃色固體進(jìn)行表征，表征結(jié)果如下：Mp.:202-204°C. FT-IR (KBr, cm?1): 3466,3378(-NH2), 1603(C=O); 1H NMR (400 MHz,DMSO-d6, δ, ppm) : 8.28 (d, J=7.7 Hz, 2H, ArH), 8.07 (d, J = 8.5 Hz, 2H, ArH), 7.97 (d, J=8.4 Hz, 2H, ArH), 7.82 (dd, J=21.3, 8.4 Hz, 4H, ArH), 7.51-7.44 (m, 4H, ArH), 7.35-7.29 (m, 2H, ArH), 6.22 (d, J=2.0 Hz, 2H, ArH), 6.09 (s, 1H, ArH), 5.08 (s, 4H, NH2). 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6, δ, ppm) : 197.0, 149.8, 143.0, 140.5, 138.9, 138.6, 137.7, 137.4, 130.7, 129.1, 127.6, 127.0, 126.8, 123.4, 121.1, 120.7, 110.2, 104.9, 103.8.。
實(shí)施例4
一種3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制備方法，具體步驟如下：
步驟（Ⅰ）、（Ⅱ）與實(shí)施例1相同；
（Ⅲ）3,5-二氨基-4’-(α-萘基)萘基二苯甲酮的合成：
在N2保護(hù)下，在50 mL的三口燒瓶中加入0.50g步驟Ⅱ獲得的還原產(chǎn)物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮（1.72mmol)、0.51g 4-(α-萘基)萘基硼酸（2.06 mmol），0.0198g Pd(PPh3)4(0.017mmol)、0.73g Na2CO3(6.87mmol)、15mL甲苯和7.5mL蒸餾水，升溫至110℃回流反應(yīng)6h，反應(yīng)過程中有大量氣泡產(chǎn)生，并以TLC點(diǎn)板跟蹤反應(yīng)，待反應(yīng)完全后冷卻至室溫，減壓抽濾除去不容物，濾液用分液漏斗分液，取分液水層用甲苯萃取2次，合并2次萃取有機(jī)層，用無水MgSO4干燥過夜，減壓抽濾并將濾餅用甲苯潤洗3次，蒸掉甲苯得到黃綠色粗產(chǎn)品0.73g，在N2保護(hù)下以體積比乙醇:水=9:1為溶劑將粗產(chǎn)品重結(jié)晶，得到的0.68g黃色固體即為3,5-二氨基-4’-(9H-咔唑基)苯基二苯甲酮，產(chǎn)率：85%， 對黃色固體進(jìn)行表征，表征結(jié)果如下：Mp.:144-146°C. FT-IR (KBr, cm?1): 3446,3371(-NH2), 1603(C=O); 1H NMR (400 MHz, ,DMSO-d6, δ, ppm) : 8.09 (t, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 7.93 (dd, J=21.0, 8.4 Hz, 3H, ArH), 7.77 (d, J=8.2 Hz, 2H, ArH), 7.73-7.50 (m, 6H, ArH), 7.44-7.37 (m, 2H, ArH), 7.31 (t, J=8.8 Hz, 2H, ArH), 6.28 (d, J=2.0 Hz, 2H, ArH), 6.10 (t, J=1.9 Hz, 1H, ArH), 5.10 (s, 4H, NH2).13C NMR (101 MHz, DMSO-d6, δ, ppm) : 197.0, 149.8, 144.1, 139.1, 138.8, 138.4, 138.0, 137.7, 133.6, 133.0 , 132.6, 131.2, 130.2, 128.8, 128.6, 128.2, 127.8, 127.0, 126.5, 126.1, 104.9, 103.8. 。
本發(fā)明合成方法簡單，操作方便，后處理容易，并且本發(fā)明所使用的原料廉價(jià)易得，大大降低生產(chǎn)成本。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。