本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種聯(lián)苯并咔唑類有機電致發(fā)光材料及其制備方法和有機電致發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

電致發(fā)光器件(electroluminescencedevice:eldevice)作為自發(fā)光型顯示器件，它具有可視角度寬、對比度好，以及應(yīng)答速度快的優(yōu)點。1987年，柯達(eastmankodak)公司首次開發(fā)了利用低分子芳香二胺和鋁絡(luò)合物作為發(fā)光層材料的有機電致發(fā)光器件(oled)。oled中決定發(fā)光效率的最重要的因素是發(fā)光材料。迄今為止，熒光材料被廣泛地用作發(fā)光材料。然而，從電致發(fā)光的機理來看，研制磷光材料是理論上將發(fā)光效率提高4倍的最好的方法之一。銥(iii)絡(luò)合物是眾所周知的磷光材料，包括(acac)ir(btp)2、(雙(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶-n,c3')(乙酰丙酮)合銥)、ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶)合銥)及firpic(雙(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲酰合銥)等已知的材料。

目前，已知的磷光發(fā)光體的主體材料是cbp(4,4'-二(9-咔唑)聯(lián)苯)，還有已經(jīng)通報適用的bcp(2,9-二甲基-4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰二氮雜菲)及balq(雙(2-甲基-8-羥基喹啉-n1,o8)-(1,1'-聯(lián)苯-4-羥基)鋁)等空穴阻擋層的高效率oled器件。日本先鋒等公司利用balq衍射物適用在主體材料開發(fā)過高性能oled器件。該基準(zhǔn)的材料發(fā)光性能較好，但材料的玻璃化溫度低和熱穩(wěn)定性不好，會導(dǎo)致在高溫真空蒸鍍時物質(zhì)變質(zhì)的缺點。

oled中電力效率＝[(π/電壓)×電流效率]，電力效率跟電壓反比例關(guān)系。因而降低消耗的電力反而提高電力效率。使用磷光材料的oled器件跟使用熒光材料的oled比較電流效率(cd/a)相當(dāng)高，但主體材料使用balq跟cbp比較啟動電壓高，但電力效率(lm/w)方面沒有提高，壽命方面也不太理想。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：提供一種發(fā)光效率高、器件壽命好、具有適當(dāng)?shù)纳鴺?biāo)的聯(lián)苯并咔唑類有機電致發(fā)光材料及其制備方法和有機電致發(fā)光器件。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：

一種聯(lián)苯并咔唑類有機電致發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)式如下：

式中：ar1為苯基、萘基、碳原子數(shù)為7-21的取代苯基或碳原子數(shù)為14-20的芳族雜環(huán)基，ar2為苯基、碳原子數(shù)為8-26的取代苯基、碳原子數(shù)為10-25的稠環(huán)芳烴或碳原子數(shù)為4-20的芳族雜環(huán)基，ar3為氫、苯基或聯(lián)苯基，ar4為氫、苯基或聯(lián)苯基。

在上述技術(shù)方案中，優(yōu)選ar1為碳原子數(shù)為12-16的取代苯基或碳原子數(shù)為16-18的芳族雜環(huán)基。

在上述技術(shù)方案中，再優(yōu)選ar1具體為：

其中r為苯基、聯(lián)苯基，x為c或n。

在上述技術(shù)方案中，優(yōu)選ar2為碳原子數(shù)為11-21的取代苯基、碳原子數(shù)為14-18的稠環(huán)芳烴或碳原子數(shù)為14-18的芳族雜環(huán)基。

在上述技術(shù)方案中，再優(yōu)選ar2為碳原子數(shù)為16-18的取代苯基或碳原子數(shù)為15-16芳族雜環(huán)基。

在上述技術(shù)方案中，最優(yōu)選ar2具體為：

r為苯基、聯(lián)苯基，x為c或n。

在上述技術(shù)方案中，所述聯(lián)苯并咔唑類有機電致發(fā)光材料是下列結(jié)構(gòu)式中的任意一個：

一種聯(lián)苯并咔唑類有機電致發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將化合物a溶解在四氫呋喃中，滴加己烷溶劑和正丁基鋰后，攪拌；再加入硼酸三甲酯，繼續(xù)攪拌；再滴加鹽酸中和、用乙酸乙酯和水萃取產(chǎn)物，用二氯甲烷和己烷重結(jié)晶得到化合物b；

(2)稱取化合物b，化合物ⅰ，四三苯基膦鈀和碳酸鉀，將稱取的反應(yīng)物溶解在甲苯、etoh和蒸餾水中，加熱反應(yīng)后，有機層減壓蒸餾以后用甲醇研碎，得到的固體溶解在二氯甲烷以后硅膠過濾，用二氯甲烷和己烷研碎得到化合物ⅱ；

(3)稱取化合物ⅱ，化合物ⅲ，四三苯基膦鈀和碳酸鉀，將稱取的反應(yīng)物溶解在甲苯、etoh和蒸餾水的溶劑中，加熱反應(yīng)后，有機層減壓蒸餾以后用甲醇研碎，得到的固體溶解在二氯甲烷以后硅膠過濾，用二氯甲烷和己烷研碎得到化合物ⅳ；

(4)稱取化合物ⅳ，加入亞磷酸三乙酯和二氯苯，攪拌，反應(yīng)結(jié)束以后減壓濃縮、用乙酸乙酯萃取再濃縮，用柱層析得到化合物s，其合成路線如下：

(5)稱取化合物s、化合物ⅴ、碘化亞銅、乙二胺和碳酸銫，并按上述順序加入到甲苯中，回流攪拌，用乙酸乙酯萃取減壓蒸餾、二氯甲烷和己烷過柱子得到化合物s-1，其合成路線如下：

(6)稱取化合物s-1，化合物ⅵ，碘化亞銅，乙二胺和碳酸銫，加入到甲苯中，回流攪拌，用乙酸乙酯萃取減壓蒸餾、二氯甲烷/己烷過柱子再重結(jié)晶得到化學(xué)式1所示的聯(lián)苯并咔唑類有機電致發(fā)光材料，其合成路線如下：

一種有機電致發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和設(shè)置于所述第一電極與第二電極之間的有機層；所述有機層包括化學(xué)式1所示的聯(lián)苯并咔唑類有機電致發(fā)光材料。所述有機層還包括由ⅰ主族、ⅱ主族、ⅳ主族、ⅴ主族轉(zhuǎn)移金屬、鑭和d-轉(zhuǎn)移元素中的一個以上的金屬或其金屬絡(luò)合物。上述有機層可以包括發(fā)光層和電子形成層。

另外，上述有機層是包含一個以上的所述聯(lián)苯并咔唑類有機電致發(fā)光材料以外，還包括藍(lán)色、紅色或黃色發(fā)光化合物的有機發(fā)光層同時形成白色有機電致發(fā)光器件。

本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件中至少安置一面電極中另一面內(nèi)表面硫族化物(chalcogenide)、鹵化金屬層及金屬氧化物層中選擇的一層以上。

具體的說有機發(fā)光層的陽極表面硅、鋁及硫族化物(chalcogenide)(包括氧化物)層，另外發(fā)光體層側(cè)的陰極表面安置鹵素金屬層或金屬氧化物層。從這些實施得到驅(qū)動的穩(wěn)定性。上述硅、鋁及硫族化物的理想實例是有siox(1≤x≤2)，alox(1≤x≤1.5)，sion或sialon，鹵化金屬的理想實例是有l(wèi)if，mgf2，caf2或氟化稀土類金屬，金屬氧化物的理想實例是有cs2o，li2o，mgo，sro，bao或cao。

另外，本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件中，至少包括電子傳輸化合物、摻雜材料和空穴傳輸化合物中的一種或多種混合。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明提供的聯(lián)苯并咔唑類有機電致發(fā)光材料具有高的電子傳達效率，從而能夠在制造器件時防止結(jié)晶，并能夠很容易地形成層，由此改善了器件的電流特性。

本發(fā)明提供的聯(lián)苯并咔唑類有機電致發(fā)光材料的制備方法，原料易得，工藝簡單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實施方式

為了進一步理解本發(fā)明，對本發(fā)明的代表化合物舉例說明本發(fā)明的有機電致發(fā)光材料及它的制造方法及說明制備的有機電致發(fā)光器件的發(fā)光特性。

[合成例1]中間體s1的合成

化合物a(15.5g,37.6mmol)溶解在四氫呋喃(140ml)中，在-78℃條件下滴加己烷溶劑和2.5m正丁基鋰(18ml,45.1mmol)后，攪拌1小時。再慢慢滴加硼酸三甲酯(13ml,56.4mmol)以后，攪拌2h。再滴加2m鹽酸中和、用乙酸乙酯和水萃取產(chǎn)物。用二氯甲烷和己烷重結(jié)晶得到化合物b(6g,47％)。

稱取化合物b(85.8g,251mmol)，化合物c-1(50.7g,251mmol)，四三苯基膦鈀(11g,10mmol)和碳酸鉀(84.2g,609mmol)，將稱取的反應(yīng)物溶解在甲苯(1l)/etoh(200ml)/蒸餾水(200ml)的溶劑中，90℃加熱2小時。有機層減壓蒸餾以后用甲醇研碎。得到的固體溶解在二氯甲烷以后硅膠過濾，用二氯甲烷和己烷研碎得到化合物d-1(99.7g,80％)。

稱取化合物d-1(38.7g,78mmol)，加入亞磷酸三乙酯(200ml)和二氯苯(150ml)，于150℃下攪拌12小時，反應(yīng)結(jié)束以后減壓濃縮、用乙酸乙酯萃取再濃縮，用柱層析得到中間體s1(18.55g,55％)。

中間體s2的合成

按照s1相同的實驗方法，將中間體s1的合成中的1-溴-2-硝基苯替換成3-溴-4-硝基-1,1'-聯(lián)苯，生產(chǎn)中間體d-2，進一步生成中間體s2。

中間體s3的合成

按照s1相同的實驗方法，將中間體s1的合成中的1-溴-2-硝基苯替換成3-溴-4-硝基-1,1'，4',1”-三聯(lián)苯，生產(chǎn)中間體d-3，進一步生成中間體s3。

化合物3的合成

中間體s1-1合成

稱取中間體s1(17.7g,41mmol)、化合物e(14.3g,61.5mmol)、碘化亞銅(3.9g,20.5mmol)、乙二胺(1.4ml,20.5mmol)和碳酸銫(40g,123mmol)，并按上述順序加入到甲苯(250ml)中，回流攪拌。用乙酸乙酯萃取減壓蒸餾、二氯甲烷和己烷過柱子得到中間體s1-1(19.9g,83％)。

參照中間體s1-1的合成方法合成下表中所示的中間體，其反應(yīng)物及產(chǎn)物、產(chǎn)率列于表1：

表1

化合物3的合成

稱取中間體s1-1(13.3g,30.75mmol)，化合物f(10.7g,46.13mmol)，碘化亞銅(2.9g,15.4mmol)，乙二胺(1.1ml,20.5mmol)和cs2co3(30g,92.3mmol)，加入到甲苯(200ml)中，回流攪拌24小時。用乙酸乙酯萃取減壓蒸餾、二氯甲烷/己烷過柱子再重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物化合物3(17g,75％)。質(zhì)譜為736，理論計算值為：736.29。

參照化合物3的合成方法合成其他目標(biāo)產(chǎn)物，其反應(yīng)物及目標(biāo)產(chǎn)物、產(chǎn)率列于表2：

表2

有機電致發(fā)光器件的制備評價

[實施例1]綠光有機電致發(fā)光器件(磷光主體)制備

首先，ito層(陽極)上面蒸鍍60nm(n1,n1'-([1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-diyl)bis(n1-(naphthalen-1-yl)-n4,n4-diphenylbenzene-1,4-diamine)形成空穴注入層。上述空穴注入層蒸鍍n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺(npd)60nm、本發(fā)明的化合物1和摻雜ir(ppy)3[三(2-苯基吡啶)合銥]95:5重量比蒸鍍30nm、雙(2-甲基-8-羥基喹啉-n1,o8)-(1,1'-聯(lián)苯-4-羥基)鋁(balq)空穴阻擋層蒸鍍10nm、蒸鍍電子傳輸層8-羥基喹啉鋁(alq3)40nm、蒸鍍lif0.2nm形成電子注入層、蒸鍍al150nm形成陰極。

[實施例2]-[實施例50]綠光有機電致發(fā)光器件

發(fā)光層的綠光主體材料由表2記載的化合物2-50分別替代化合物1以外，采用與上述實施例1同樣的方法制備有機電致發(fā)光器件，具體見表3。

[比較例1]-[比較例4]

發(fā)光層的主體物質(zhì)由比較化合物1-比較化合物4分別替代化合物1以外，采用與上述實施例同樣方法得到有機電致發(fā)光器件，具體見表3。

表3

由表3可知：本發(fā)明提供的聯(lián)苯并咔唑類有機電致發(fā)光材料化合物中激子(exciton)移動明顯減少，而發(fā)光效率增加。具有比較深的占有電子的能級最高的軌道(homo)而增加發(fā)光層內(nèi)空穴覆蓋(capping)能力、有效的配置發(fā)光層內(nèi)電子均衡性和減少發(fā)光層內(nèi)發(fā)生的過量的極化子數(shù)，提高了器件的發(fā)光效率和壽命。

本發(fā)明提供的化合物具有深的能級最高的軌道(homo)能隙比較大，因而空穴圓滑的從空穴傳輸層傳輸?shù)桨l(fā)光層，激子在發(fā)光層內(nèi)不束縛而防止發(fā)光泄露作用，因而增加發(fā)光層內(nèi)電子均衡、減少過量極化子數(shù)的手段減少發(fā)光物質(zhì)變形向上顏色純度、壽命、效率等。

上述表明按置換基種類改變效率和壽命，哪個位置取代哪個置換基引起能隙(bandgap)及電子特性、界面特性發(fā)生很大的變化。

尤其是，磷光主體情況把握空穴傳輸層和摻雜的相互關(guān)系，如果使用類似中心體很難比推理本發(fā)明化合物在磷光主體中顯示的優(yōu)秀的電子特性。

[實施例51]紅光電子發(fā)光器件(磷光主體)

首先，玻璃基板上形成的ito層(陽極)上面蒸鍍2-tnata60nm厚度形成空穴注入層，空穴注入層上蒸鍍空穴傳輸層npd60nm?？昭▊鬏攲由厦嬲翦冎黧w材料化合物1和和摻雜物質(zhì)(piq)2ir(acac)[bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(iii)acetylacetonate]/95:5重量比30nm厚度、蒸鍍空穴阻擋層balq10nm厚度、蒸鍍電子傳輸層alq340nm厚度、蒸鍍電子注入層lif0.2nm厚度、蒸鍍al150nm厚度形成陰極。

[實施例52]～[實施例118]紅光有機電致發(fā)光器件制備

由本發(fā)明的實施例制備的化合物1-68分別替代發(fā)光層的主體物質(zhì)化合物1，采用與上述實施例51同樣的方法得到有機電致發(fā)光器件，具體詳見表4。

[比較例5]～[比較例9]

發(fā)光層的主體物質(zhì)從本發(fā)明的實施例化合物1替代使用比較化合物1、比較化合物2、比較化合物3、比較化合物5或比較化合物6，采用與上述實施例51同樣方法制備有機電致發(fā)光器件。

對實施例51-118及比較例5-比較例9方法制造的有機電致發(fā)光器件加正向偏壓直流電壓用photoresearch的pr-650設(shè)備測定電致發(fā)光(el)特性，亮度2500cd/m²基準(zhǔn)微芯科(microchiptechnology)公司制造的壽命測試裝備測定壽命t95。測定結(jié)果如表4所示。

表4

由表4可知：本發(fā)明提供的化合物使用在紅光磷光情況也效率和壽命方面增加很多。在本發(fā)明化合物通過它固有特性深的能級最高的軌道(homo)能級水平有效的調(diào)節(jié)空穴傳輸層到發(fā)光層內(nèi)空穴量，因而發(fā)光層內(nèi)空穴和電子形成電子均衡而發(fā)光層界面防止熱火及達到減少過量的極化子目的。本發(fā)明的化合物使用在主體材料的時候有機電致發(fā)光器件的壽命明顯增加。

磷光主體情況了解空穴傳輸層及摻雜層之間的相互關(guān)系，假如使用類似主體很難猜到本發(fā)明化合物在磷光主體中顯示的性能。

以上的說明是理解本發(fā)明舉例子說明而已，屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域里具有一般知識的人員可以不超過本發(fā)明的本質(zhì)特性范圍內(nèi)可以多樣的變形，從而本發(fā)明說明的實施例不能限定本發(fā)明發(fā)明范圍，實施例是只是說明本發(fā)明而已。本發(fā)明的保護范圍是按下面權(quán)利要求范圍內(nèi)解析，它和同等的范圍內(nèi)的一切技術(shù)是包括本發(fā)明權(quán)利范圍內(nèi)。