本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機非線性光學晶體材料pbsb及其制備工藝，特別是一種(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽(pbsb)及其制備方法。

背景技術(shù)：

太赫茲(thz)波是指頻率在0.1-10thz范圍、波長在0.03-3mm范圍的電磁波，太赫茲波技術(shù)在物理、化學、生命科學等基礎研究學科，以及醫(yī)學成像、安全檢查、產(chǎn)品檢測、空間通信、武器制導等應用學科都具有重要的研究價值和應用前景。而利用非線性光學方法產(chǎn)生的連續(xù)可調(diào)諧的thz波具有較高的輸出功率和工作效率，非線性光學晶體是實現(xiàn)此技術(shù)的關(guān)鍵，同時非線性光學晶體可用來進行激光頻率轉(zhuǎn)換、實現(xiàn)激光信號存儲等，是重要的光電信息功能材料之一，是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中不可或缺的關(guān)鍵材料。

有機非線性光學晶體因具有異構(gòu)體種類多、合成路線靈活、電子供體和受體較強、共軛鍵可延伸以及分子平面性強等特性，成為光學晶體材料的研究焦點，而4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶對甲苯磺酸鹽(dast)是有機非線性光學領(lǐng)域的一種標志性材料，因其陽離子為具有共軛大π鍵的有機結(jié)構(gòu)，導致分子呈現(xiàn)非中心對稱，進而使其展現(xiàn)出較好的二階非線性光學性能。然而研究發(fā)現(xiàn)dast材料仍存在一些缺點：首先，dast材料的晶體生長及保存條件較為苛刻，各個過程需嚴格除水，否則得到的晶體由于帶有結(jié)晶水而呈現(xiàn)中心對稱結(jié)構(gòu)，導致晶體不具有非線性；其次，其分子結(jié)構(gòu)排列并未達到最優(yōu)化，其非中心對稱性還有很大提高的空間。因此，利用分子構(gòu)造活性的不同，改變分子中特有的官能團使分子的各項性能發(fā)生改變，設計制備具有更大的非線性和晶體生長條件寬松的新非線性光學晶體材料具有重要的研究和應用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在缺點，提供一種新型有機非線性光學晶體材料(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽，并提供其設計制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的一種(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽，其結(jié)構(gòu)簡式如下：

該晶體結(jié)構(gòu)中帶有苯并吲哚環(huán)的陽離子和苯磺酸陰離子，苯并吲哚環(huán)上具有優(yōu)異的π電子共軛體系，使整個晶體分子結(jié)構(gòu)中形成較大的π電子共軛體系，晶體結(jié)構(gòu)的非中心對稱性顯著提高，有利于產(chǎn)生較大的非線性光學系數(shù)；同時，該晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在250℃之前不發(fā)生分解，熱學穩(wěn)定性好。

本發(fā)明提供一種(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽的制備方法，包括合成反應、縮合反應、離子交換反應、過濾重結(jié)晶四個步驟，其具體工藝過程為：

(1)合成反應：按摩爾比為2:1的比例分別稱取氧化銀(純度>99.7％)與苯磺酸(純度>99.8％)，分別在室溫下于去離子水中充分溶解，其中氧化銀與去離子水的質(zhì)量比為1:4，苯磺酸與去離子水的質(zhì)量比為1:4；將得到的氧化銀溶液與苯磺酸溶液混合，并在在室溫條件下攪拌反應2分鐘，反應液經(jīng)多次抽濾后收集溶液；再用常規(guī)干燥旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置將所得溶液蒸干，得到干燥的白色苯磺酸銀固體；最后將得到的苯磺酸銀于真空干燥箱中干燥后密封保存；

取三孔燒瓶，分別加入相同摩爾比濃度的1,1,2-三甲基-1h-苯并[e]吲哚(純度>98％)與碘甲烷(純度>98％)，以無水甲醇(純度>99.8％)為溶劑，其中，1,1,2-三甲基-1h-苯并[e]吲哚與無水甲醇的質(zhì)量比為1:6，通過冷凝回流反應生成黃褐色的1,1,2,3-四甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-碘鹽溶液，反應溫度為50℃；

(2)縮合反應：稱取對二甲氨基苯甲醛(純度>95％)溶于無水甲醇(純度>99.8％)，其中，對二甲氨基苯甲醛與步驟(1)中1,1,2-三甲基-1h-苯并[e]吲哚的摩爾比為1:1，對二甲氨基苯甲醛與無水甲醇的質(zhì)量比為1:9；將所得溶液加入到盛有1,1,2,3-四甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-碘鹽溶液的三孔燒瓶中，升溫至70℃，加入15～20滴哌啶作為催化劑，縮合反應得到(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-碘鹽；將此產(chǎn)物重結(jié)晶后置于真空干燥箱中干燥，密封保存；

(3)離子交換反應：稱取相同摩爾比的(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-碘鹽與苯磺酸銀分別溶于無水甲醇，其中(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-碘鹽與無水甲醇的質(zhì)量比為1:9，苯磺酸銀與無水甲醇的質(zhì)量比為1:5；將得到的兩種溶液加入三孔燒瓶中混合，在70～80℃下冷凝回流反應15～30h，得到深紫色(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽溶液；

(4)過濾重結(jié)晶：將步驟(3)得到的深紫色溶液趁熱過濾，濾掉碘化銀沉淀，將得到的紫色溶液置于能夠控溫的育晶缸中，緩慢降溫，再進行冷卻，最后將得到的產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥，得到紫色針狀和塊狀的(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽。

本發(fā)明涉及的氧化銀的純度>99.7％，苯磺酸的純度>99.8％，1,1,2-三甲基-1h-苯并[e]吲哚的純度>98％，碘甲烷的純度>98％，無水甲醇的純度>99.8％，對二甲氨基苯甲醛的純度>95％。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明制備的(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽晶體，結(jié)構(gòu)中帶有優(yōu)異的π電子共軛體系的苯并吲哚環(huán)的陽離子和苯磺酸陰離子，使整個晶體分子結(jié)構(gòu)中形成較大的π電子共軛體系，晶體結(jié)構(gòu)的非中心對稱性顯著提高，有利于產(chǎn)生較大的非線性光學系數(shù)；陰陽離子通過離子鍵緊密形成連接穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在250℃之前不發(fā)生分解，熱學穩(wěn)定性好；制得的晶體純度高，制備方法簡單，原料易得，晶體制備和生長條件溫和，不需要嚴格控制各過程的含水量；是一種新非線性光學晶體材料，具有較高的潛在實用價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明涉及的(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽表觀圖。

圖2為本發(fā)明涉及的(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽晶體。

圖3為本發(fā)明涉及的(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽粉末xrd圖譜。

圖4為本發(fā)明涉及的(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽傅里葉變換-紅外光譜(ft-ir)。

圖5為本發(fā)明涉及的(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽核磁共振1h譜。

具體實施方式

下面通過具體實施例結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步描述：

實施例1

本實施例的(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽的制備方法，包括合成反應、縮合反應、離子交換反應、過濾重結(jié)晶四個步驟，其具體工藝過程為：

(1)合成反應：稱取0.05mol的氧化銀(純度>99.7％)在室溫下溶于80ml去離子水，稱取0.1mol的苯磺酸(純度>99.8％)在室溫下溶于70ml去離子水，用玻璃棒充分攪拌以充分溶解；將得到的苯磺酸溶液與氧化銀溶液在室溫下攪拌反應2分鐘，反應液經(jīng)3次抽濾后收集溶液；用常規(guī)干燥旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置將所得溶液蒸干，以去除溶液中的去離子水，得到干燥的白色苯磺酸銀固體；將得到的苯磺酸銀置于真空干燥箱中干燥后稱得產(chǎn)物22.5g，產(chǎn)率為84.9％，將產(chǎn)物密封保存；

稱取0.03mol1,1,2-三甲基-1h-苯并[e]吲哚(純度>98％)與0.03mol碘甲烷(純度>98％)以25ml無水甲醇(純度>99.8％)為溶劑，在三孔燒瓶中通過冷凝回流反應生成黃褐色的1,1,2,3-四甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-碘鹽溶液，反應溫度為50℃。

(2)縮合反應：稱取0.03mol對二甲氨基苯甲醛(純度>95％)溶于25ml無水甲醇(純度>99.8％)，將所得溶液加入盛有1,1,2,3-四甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-碘鹽溶液的三孔燒瓶，升溫至70℃，加入15～20滴哌啶作為催化劑，縮合反應得到(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-碘鹽；將產(chǎn)物重結(jié)晶后置于真空干燥箱中干燥，密封保存；

(3)離子交換反應：稱取0.02mol(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-碘鹽與苯磺酸銀分別溶于20ml無水甲醇，將得到的兩種混合溶液加入三孔燒瓶，在70～80℃下冷凝回流反應15～30h后得到深紫色(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽溶液；

(4)過濾重結(jié)晶：將步驟(3)得到的深紫色溶液趁熱過濾，濾掉碘化銀沉淀，將得到的紫色溶液置于能夠控溫的育晶缸中，緩慢降溫，再進行冷卻，將得到的產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥得到紫色針狀和塊狀(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽。

本實施例制備的(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽共計3.25g，產(chǎn)率為31.7％。

實施例2

(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽的晶形結(jié)構(gòu)性能測試

將20mg制備的(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽原料磨成粉末進行粉末xrd測試，從圖譜中可以看出衍射峰主要集中在10°到30°之間，且雜峰較少，主要衍射峰半峰寬較窄且尖銳，表明所制備原料純度較高，結(jié)晶性較好。

實施例3

(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽的分子結(jié)構(gòu)ft-ir光譜測試

將(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽粉末進行ft-ir測試，在ft-ir圖譜中可以看到在1167.97cm-1處存在吸收峰，表明有s＝o基團振動的存在，在1601.06cm-1處存在吸收峰，表明較多芳香環(huán)的存在。

實施例4

(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽的分子結(jié)構(gòu)核磁測試

將5mg制備的(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽溶解于0.5ml氘代dmso中，進行核磁共振¹h譜測試，從nmr¹h圖譜中可以看出在圖譜中表示h位移的每一條峰(不含位移在3.3處的水峰和2.5處的溶劑峰)的積分面積比(0.16:0.16:0.16:0.23:0.32:0.16:0.32:0.97:1.00)與(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽分子結(jié)構(gòu)式中h原子的位置個數(shù)比(2:2:2:2:3:4:2:3:12:12)相吻合，并沒有雜峰出現(xiàn)。測試結(jié)果表明產(chǎn)物為高純度的(e)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚-3-苯磺酸鹽。