本發(fā)明屬于化工合成領(lǐng)域，具體涉及一種二叔基過(guò)氧化物的制備方法。

背景技術(shù)：

二叔丁基過(guò)氧化物中的o-o鍵分解活化能很低，易分解成含氧自由基或含氧化合物，是柴油燃燒時(shí)鏈反應(yīng)的引發(fā)劑，降低了柴油燃燒反應(yīng)的起始溫度，從而改善了柴油的著火性能，可以作為提高柴油十六烷值的添加劑。過(guò)氧化氫反應(yīng)法是工業(yè)上生產(chǎn)叔丁基過(guò)氧化氫和二叔丁基過(guò)氧化物的主要方法，目前國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)均采用該工藝生產(chǎn)。它采用35％的過(guò)氧化氫與叔丁醇混合，并以70％的濃硫酸做催化劑，反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，油水分離，油相用30％的堿洗滌，分液，上層產(chǎn)物為二叔丁基過(guò)氧化物，下層產(chǎn)品用酸洗，再次分液，得到叔丁基過(guò)氧化氫。反應(yīng)過(guò)程中為了控制雙氧水的分解，并保證過(guò)程的安全，常在低溫冷凍狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度通?？刂圃?℃以下。但是，該反應(yīng)過(guò)程路線較長(zhǎng)，反復(fù)用到酸洗和堿洗，廢水量比較大。國(guó)內(nèi)也有少量二叔丁基過(guò)氧化物的專(zhuān)利，如cn203530185u公開(kāi)了一種二叔丁基過(guò)氧化物的生產(chǎn)裝置，該裝置在原有的生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)中添加了裝有活性炭的除異味罐，可將生產(chǎn)過(guò)程中的氣體雜質(zhì)過(guò)濾掉，提高了生產(chǎn)過(guò)程中的安全性，有利于生產(chǎn)的順利進(jìn)行。cn1699339a公開(kāi)了一種以鈦硅分子篩作為催化劑制備二叔丁基過(guò)氧化物的方法，其缺點(diǎn)是叔丁醇的轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)品收率不高。cn104557652a公開(kāi)了一種采用酸性離子樹(shù)脂作催化劑合成二叔丁基過(guò)氧化物的方法，催化劑可循環(huán)使用，降低了生產(chǎn)成本，但叔丁基過(guò)氧化反應(yīng)的選擇性不高，產(chǎn)品為二叔丁基過(guò)氧化物與單叔丁基過(guò)氧化物混合物，后期需分離工藝。cn103204792a公開(kāi)了一種可溶性鋅鹽作分子篩制備二叔丁基過(guò)氧化物的方法，該方法不使用任何酸性催化劑，減少了設(shè)備的腐蝕損耗，但產(chǎn)品需進(jìn)行洗滌工藝，金屬鋅元素雜質(zhì)可能有殘留。

傳統(tǒng)的釜式生產(chǎn)中，叔丁醇需經(jīng)過(guò)兩步法得到二叔丁基過(guò)氧化物，即先得到單叔丁基過(guò)氧化物，再以此為原料進(jìn)行二次過(guò)氧化反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下：

式中，r表示叔丁基。

該方法存在加料溫度要求苛刻(-5℃～0℃)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(約4h)，安全風(fēng)險(xiǎn)高等缺點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)品中存在第一步中間體單叔丁基過(guò)氧化物雜質(zhì)，后期需分離。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種二叔基過(guò)氧化物的制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，采用安全性好的微反應(yīng)裝置連續(xù)生產(chǎn)，且制備的叔丁醇過(guò)氧化物反應(yīng)選擇性高，收率好，減少生產(chǎn)工序，降低生產(chǎn)成本。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種二叔基過(guò)氧化物的制備方法，將叔丁醇，過(guò)氧化氫，催化劑以連續(xù)的方式引入微反應(yīng)裝置中，使得叔丁醇與過(guò)氧化氫發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)，制得包含二叔丁基過(guò)氧化物的物流，然后將包含二叔丁基過(guò)氧化物的物流從微反應(yīng)裝置中引出，經(jīng)分離、水洗，干燥得到二叔丁基過(guò)氧化物；

其中叔丁醇與過(guò)氧化物摩爾比為1:2～1:2.2，催化劑用量占叔丁醇，過(guò)氧化氫及催化劑總質(zhì)量的10～20％。

進(jìn)一步地，所述的微反應(yīng)裝置包括三個(gè)分別用于輸送叔丁醇、過(guò)氧化氫及催化劑的微平流泵，三個(gè)微平流泵的出口端連接至微混合器，微混合器的出口端連接至微反應(yīng)器，微反應(yīng)器的出口段連接有產(chǎn)品收集器。

進(jìn)一步地，所述的微反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器的內(nèi)徑為0.5～3mm，長(zhǎng)度為10～30m。

進(jìn)一步地，微反應(yīng)器的外側(cè)設(shè)置有恒溫箱。

進(jìn)一步地，恒溫箱的溫度為30～60℃。

進(jìn)一步地，叔丁醇、過(guò)氧化氫及催化劑進(jìn)入微反應(yīng)裝置的總流速為5～30ml/min。

進(jìn)一步地，所述的催化劑為質(zhì)量濃度為98％的硫酸。

進(jìn)一步地，過(guò)氧化反應(yīng)的溫度為30～60℃，時(shí)間為20～220s。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明通過(guò)使用微反應(yīng)裝置進(jìn)行二叔丁基過(guò)氧化物的制備，具有操作連續(xù)性，反應(yīng)條件易控制，反應(yīng)時(shí)間短，安全性高等特點(diǎn)，另外本發(fā)明通過(guò)微反應(yīng)裝置內(nèi)部的微管結(jié)構(gòu)特征及傳熱傳質(zhì)力強(qiáng)的特點(diǎn)，對(duì)叔丁醇進(jìn)行快速過(guò)氧化反應(yīng)，選擇性強(qiáng)，二叔丁基過(guò)氧化物的選擇性大于99％，轉(zhuǎn)化率大于99％，本發(fā)明能直接應(yīng)用實(shí)際生產(chǎn)，無(wú)放大效應(yīng)，并可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

進(jìn)一步地，通過(guò)使用微通道反應(yīng)器技術(shù)，叔丁醇僅需一步法便可生成二叔丁基過(guò)氧化物，即在硫酸的催化作用下，兩分子的叔丁醇直接與一分子過(guò)氧化物反應(yīng)生成二叔丁基過(guò)氧化物，氣相色譜監(jiān)測(cè)，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)單叔丁基過(guò)氧化物出現(xiàn)，產(chǎn)品無(wú)需二次精制，反應(yīng)機(jī)理如下：

式中，r表示叔丁基；改進(jìn)后，進(jìn)料溫度可提高到30℃以上，反應(yīng)時(shí)間縮短到4min以內(nèi)，從而大大降低了能耗，提高了生產(chǎn)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)降低了安全風(fēng)險(xiǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為微反應(yīng)裝置合成二叔丁基過(guò)氧化物的工藝流程示意圖，其中a1、a2、a3分別為第一、第二、第三微平流泵，b為微混合器，c為微反應(yīng)器、d為恒溫箱、e為產(chǎn)品收集器，r1為叔丁醇，r2為過(guò)氧化氫，r3為硫酸。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

一種二叔基過(guò)氧化物的制備方法，將叔丁醇，過(guò)氧化氫，催化劑以連續(xù)的方式引入微反應(yīng)裝置中，叔丁醇、過(guò)氧化氫及催化劑進(jìn)入微反應(yīng)裝置的總流速為5～30ml/min，即叔丁醇、過(guò)氧化氫及催化劑得流速之和為5～30ml/min，使得叔丁醇與過(guò)氧化氫發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～60℃，時(shí)間為26～218s，制得包含二叔丁基過(guò)氧化物的物流，然后將包含二叔丁基過(guò)氧化物的物流從微反應(yīng)裝置中引出，經(jīng)分離、水洗，干燥得到二叔丁基過(guò)氧化物，其中催化劑為質(zhì)量濃度為98％的硫酸；

其中叔丁醇與過(guò)氧化物摩爾比為1:2～1:2.2，催化劑用量占叔丁醇，過(guò)氧化氫及催化劑總質(zhì)量的10～20％；所述的微反應(yīng)裝置包括三個(gè)分別用于輸送叔丁醇、過(guò)氧化氫及催化劑的微平流泵，三個(gè)微平流泵的出口端連接至微混合器，微混合器的出口端連接至微反應(yīng)器，微反應(yīng)器的出口段連接有產(chǎn)品收集器；微反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器的內(nèi)徑為0.5～3mm，長(zhǎng)度為10～20m，其特點(diǎn)是內(nèi)部易形成湍流，物料混合效果好，且受熱面積大，傳熱速度快，反應(yīng)時(shí)間充分，微反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)數(shù)量放大，按需生產(chǎn)，無(wú)放大效應(yīng)；微反應(yīng)器的外側(cè)設(shè)置有恒溫箱。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

實(shí)施例1

如圖1所示，將叔丁醇、過(guò)氧化氫、硫酸分別由第一微平流泵a1、第二微平流泵a2、第三微平流泵a3輸送入微混合器b內(nèi)(t型不銹鋼三通，內(nèi)徑0.5mm)，均勻混合反應(yīng)，進(jìn)料總速率為5ml/min，叔丁醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為1:2，硫酸用量為整體物料質(zhì)量的10％。微反應(yīng)器c長(zhǎng)度為10m，放置于恒溫箱d中(30℃)，反應(yīng)停留時(shí)間為26s。物料在微反應(yīng)器中充分反應(yīng)后進(jìn)入產(chǎn)品收集器e。粗產(chǎn)品經(jīng)分離、水洗、干燥后，氣相色譜法分析過(guò)氧化物組分，二叔丁基過(guò)氧化物含量為89.7％，單叔丁基過(guò)氧化物含量為10.2％。叔丁醇轉(zhuǎn)化率98.1％。

實(shí)施例2

如圖1所示，將叔丁醇、過(guò)氧化氫、硫酸分別由第一微平流泵a1、第二微平流泵a2、第三微平流泵a3輸送入微混合器b內(nèi)(t型不銹鋼三通，內(nèi)徑0.5mm)，均勻混合反應(yīng)，進(jìn)料總速率為5ml/min，叔丁醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為1:2.02，硫酸用量為整體物料質(zhì)量的10％。微反應(yīng)器c長(zhǎng)度為10m，放置于恒溫箱d中(30℃)，反應(yīng)停留時(shí)間為26s。物料在微反應(yīng)器中充分反應(yīng)后進(jìn)入產(chǎn)品收集器e。粗產(chǎn)品經(jīng)分離、水洗、干燥后，氣相色譜法分析過(guò)氧化物組分，二叔丁基過(guò)氧化物含量為91.6％，單叔丁基過(guò)氧化物含量為8.2％。叔丁醇轉(zhuǎn)化率99.3％。

實(shí)施例3

如圖1所示，將叔丁醇、過(guò)氧化氫、硫酸分別由第一微平流泵a1、第二微平流泵a2、第三微平流泵a3輸送入微混合器b內(nèi)(t型不銹鋼三通，內(nèi)徑1mm)，均勻混合反應(yīng)，進(jìn)料總速率為10ml/min，叔丁醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為1:2.05，硫酸用量為整體物料質(zhì)量的15％。微反應(yīng)器c長(zhǎng)度為10m，放置于恒溫箱d中(40℃)，反應(yīng)停留時(shí)間為51s。物料在微反應(yīng)器中充分反應(yīng)后進(jìn)入產(chǎn)品收集瓶e。粗產(chǎn)品經(jīng)分離、水洗、干燥后，氣相色譜法分析過(guò)氧化物組分，二叔丁基過(guò)氧化物含量為93.7％，單叔丁基過(guò)氧化物含量為5.9％。叔丁醇轉(zhuǎn)化率99.4％。

實(shí)施例4

如圖1所示，將叔丁醇、過(guò)氧化氫、硫酸分別由第一微平流泵a1、第二微平流泵a2、第三微平流泵a3輸送入微混合器b內(nèi)(t型不銹鋼三通，內(nèi)徑1mm)，均勻混合反應(yīng)，進(jìn)料總速率為12ml/min，叔丁醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為1:2.1，硫酸用量為整體物料質(zhì)量的15％。微反應(yīng)器c長(zhǎng)度為15m，放置于恒溫箱d中(45℃)，反應(yīng)停留時(shí)間為51s。物料在微反應(yīng)器中充分反應(yīng)后進(jìn)入產(chǎn)品收集器e。粗產(chǎn)品經(jīng)分離、水洗、干燥后，氣相色譜法分析過(guò)氧化物組分，二叔丁基過(guò)氧化物含量為93.5％，單叔丁基過(guò)氧化物含量為6.2％。叔丁醇轉(zhuǎn)化率99.4％。

實(shí)施例5

如圖1所示，將叔丁醇、過(guò)氧化氫、硫酸分別由第一微平流泵a1、第二微平流泵a2、第三微平流泵a3輸送入微混合器b內(nèi)(t型不銹鋼三通，內(nèi)徑2mm)，均勻混合反應(yīng)，進(jìn)料總速率為20ml/min，叔丁醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為1:2.1，硫酸用量為整體物料質(zhì)量的15％。微反應(yīng)器c長(zhǎng)度為15m，放置于恒溫箱d中(50℃)，反應(yīng)停留時(shí)間為160s。物料在微反應(yīng)器中充分反應(yīng)后進(jìn)入產(chǎn)品收集器e。粗產(chǎn)品經(jīng)分離、水洗、干燥后，氣相色譜法分析過(guò)氧化物組分，二叔丁基過(guò)氧化物含量為92.9％，單叔丁基過(guò)氧化物含量為6.9％。叔丁醇轉(zhuǎn)化率99.7％。

實(shí)施例6

如圖1所示，將叔丁醇、過(guò)氧化氫、硫酸分別由第一微平流泵a1、第二微平流泵a2、第三微平流泵a3輸送入微混合器b內(nèi)(t型不銹鋼三通，內(nèi)徑2mm)，均勻混合反應(yīng)，進(jìn)料總速率為25ml/min，叔丁醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為1:2.1，硫酸用量為整體物料質(zhì)量的18％。微反應(yīng)器c長(zhǎng)度為20m，放置于恒溫箱d中(50℃)，反應(yīng)停留時(shí)間為162s。物料在微反應(yīng)器中充分反應(yīng)后進(jìn)入產(chǎn)品收集器e。粗產(chǎn)品經(jīng)分離、水洗、干燥后，氣相色譜法分析過(guò)氧化物組分，二叔丁基過(guò)氧化物含量為97.0％，單叔丁基過(guò)氧化物含量為2.9％。叔丁醇轉(zhuǎn)化率99.5％。

實(shí)施例7

如圖1所示，將叔丁醇、過(guò)氧化氫、硫酸分別由第一微平流泵a1、第二微平流泵a2、第三微平流泵a3輸送入微混合器b內(nèi)(t型不銹鋼三通，內(nèi)徑3mm)，均勻混合反應(yīng)，進(jìn)料總速率為30ml/min，叔丁醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為1:2.2，硫酸用量為整體物料質(zhì)量的20％。微反應(yīng)器c長(zhǎng)度為15m，放置于恒溫箱d中(50℃)，反應(yīng)停留時(shí)間為218s。物料在微反應(yīng)器中充分反應(yīng)后進(jìn)入產(chǎn)品收集器e。粗產(chǎn)品經(jīng)分離、水洗、干燥后，氣相色譜法分析過(guò)氧化物組分，二叔丁基過(guò)氧化物含量為99.0％，單叔丁基過(guò)氧化物含量為0.9％。叔丁醇轉(zhuǎn)化率99.8％。

實(shí)施例8

如圖1所示，將叔丁醇、過(guò)氧化氫、硫酸分別由第一微平流泵a1、第二微平流泵a2、第三微平流泵a3輸送入微混合器b內(nèi)(t型不銹鋼三通，內(nèi)徑3mm)，均勻混合反應(yīng)，進(jìn)料總速率為30ml/min，叔丁醇與過(guò)氧化氫的摩爾比為1:2.1，硫酸用量為整體物料質(zhì)量的20％。微反應(yīng)器c長(zhǎng)度為10m，放置于恒溫箱d中(60℃)，反應(yīng)停留時(shí)間為151s。物料在微反應(yīng)器中充分反應(yīng)后進(jìn)入產(chǎn)品收集器e。粗產(chǎn)品經(jīng)分離、水洗、干燥后，氣相色譜法分析過(guò)氧化物組分，二叔丁基過(guò)氧化物含量為99.6％，單叔丁基過(guò)氧化物含量為0.3％。叔丁醇轉(zhuǎn)化率99.8％。