一種磺酸基酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù)合薄膜材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于非線性光學(xué)領(lǐng)域，具體涉及金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合薄膜材料及制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 非線性光學(xué)材料在光功能器件設(shè)計(jì)和研發(fā)過程中占有重要地位。非線性光學(xué)材 料組裝成固體薄膜是功能材料器械化的一個(gè)要求，酞菁和石墨烯都是較好的非線性光學(xué)材 料。酞菁作為經(jīng)典有機(jī)非線性光學(xué)材料，酞菁配體具有特殊的平面共軛JT電子結(jié)構(gòu)，共軛 的大環(huán)體系有強(qiáng)烈的π-π電子作用，所以該類化合物具有特殊的光，電，磁等特殊性質(zhì)。 非線性光學(xué)材料的后起之秀石墨烯一世界上最薄的二維材料，廣泛得到研宄者的關(guān)注。石 墨烯內(nèi)部的碳原子由很高鍵能的大共軛JT鍵相互連接，由于其獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的 性質(zhì)，這些性質(zhì)使石墨烯在光電子器件上有著潛在的應(yīng)用。然而，由于溶解性難的問題，使 石墨烯在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。將石墨烯進(jìn)行氧化，使其表面增加許多含氧官能團(tuán)， 比如羥基，羧基等，改善了石墨烯的溶解性，同時(shí)也有效的改變了其光電性質(zhì)。酞菁和氧化 石墨烯都是二維平面結(jié)構(gòu)，把酞菁和石墨烯物理復(fù)合在一起，可以很好的達(dá)到31-31堆積， 通過靜電作用相互吸附并有著穩(wěn)定的性能，此時(shí)復(fù)合材料同單一的材料（酞菁或氧化石墨 烯）相比，具有更高的非線性吸收系數(shù)，因此復(fù)合后的酞菁和氧化石墨烯更適合做光限制 材料。
[0003] 靜電自組裝薄膜技術(shù)是指帶相反電荷的離子靠靜電作用交替沉積形成的多層膜。 自上世紀(jì)90年代，此項(xiàng)技術(shù)被Sagi等人提出，由于其相對于其他涂膜技術(shù)獨(dú)有的優(yōu)點(diǎn)，并 且能夠控制膜的組成和厚度，從而實(shí)現(xiàn)膜的光、電、磁、放生等功能化。因此在自組裝技術(shù)領(lǐng) 域受到廣泛關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有非線性光學(xué)薄膜材料的三階非線性光學(xué)性能較差 的問題，而提供一種磺酸基酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù)合薄膜材料及制備方法。
[0005] 本發(fā)明磺酸基酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù)合薄膜材料由酞菁化合物和氧化石墨烯的 水溶液以靜電自組裝的方法成膜，其中所述的酞菁化合物為帶電荷的四-α - (4-磺酸苯氧 基）酞菁鎳（a -PhSPcNi)，其結(jié)構(gòu)式為
[0006] 本發(fā)明磺酸基酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù)合薄膜材料的制備方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：
[0007] 一、將預(yù)處理后的石英基片置于質(zhì)量濃度為10%的roDA(聚二烯丙基二甲基氯 化銨）溶液中浸泡8~lOmin，取出后用蒸餾水洗凈，N 2吹干后再浸入到質(zhì)量濃度為10% 的PSS (聚苯乙烯磺酸鈉）溶液中8~lOmin，取出后用蒸餾水洗凈，用N2吹干，完成一次 TODA-PSS浸泡過程，重復(fù)TODA-PSS浸泡過程三次，得到帶有負(fù)電荷的基片；
[0008] 二、將步驟一得到的帶有負(fù)電荷的基片放入質(zhì)量濃度為10%的I3DDA溶液中浸 泡8~lOmin，取出后用蒸餾水洗凈，隊(duì)吹干后浸入到四-a-(4-磺酸苯氧基）酞菁鎳 (a -SLPcNi)水溶液中8~lOmin，取出后用蒸餾水洗凈，N2吹干后再浸入到質(zhì)量濃度為 10%的TODA溶液中浸泡8~lOmin，取出后用蒸餾水洗凈，用N 2吹干后最后浸入到氧化石 墨烯（GO)水溶液中8~lOmin，取出后用蒸餾水洗凈，用N2吹干，完成單對層四-a -(4-磺 酸苯氧基）酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù)合薄膜組裝；
[0009] 三、重復(fù)多次步驟二的單對層四- a -(4-磺酸苯氧基）酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù)合 薄膜組裝過程，得到磺酸基酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù)合薄膜材料。
[0010] 本發(fā)明選用中心金屬為鎳的四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁鎳，中心金屬與酞菁環(huán) 之間的電荷轉(zhuǎn)移作用有效增大酞菁的電子離域能，使得酞菁的非線性極化率比無金屬酞菁 至少加大兩個(gè)數(shù)量級，酞菁溶液的三階非線性極化率X (3)值最大可達(dá)到在10 Mesu。采用 Hummers法制備的氧化石墨烯，具有良好的分散性。選取靜電自組裝方式獲得四-α - (4-磺 酸苯氧基）酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù)合薄膜材料，其薄膜厚度由組裝層數(shù)決定。靜電自組裝操 作過程簡單，實(shí)驗(yàn)條件要求寬松。酞菁配合物和石墨烯均為二維平面結(jié)構(gòu)，在成膜過程中， 酞菁和石墨烯能夠緊密堆積，有利于二者之間電子轉(zhuǎn)移，并且形成了更大的共軛π電子體 系，有利于三階非線性吸收，該磺酸基酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù)合薄膜的三階非線性吸收系 數(shù)β為4. 16 X l(T5m/W。此四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù)合非線性薄膜 材料性能穩(wěn)定，具有良好的三階非線性光學(xué)性能，能夠應(yīng)用在光限幅和激光防護(hù)領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0011] 圖1為實(shí)施例二得到的1-10對層四- a-(4-磺酸苯氧基）酞菁鎳-氧化石墨 烯復(fù)合非線性薄膜的紫外-可見吸收光譜，沿箭頭方向非線性光學(xué)薄膜的層數(shù)降低，1 一 四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁鎳水溶液，2-氧化石墨烯水溶液；
[0012] 圖2為實(shí)施例四得到的30對層四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù) 合非線性光學(xué)薄膜的原子力圖；
[0013] 圖3為實(shí)施例四得到的30對層四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù) 合非線性光學(xué)薄膜的三維立體圖；
[0014] 圖4為實(shí)施例三得到的20對層四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù) 合非線性光學(xué)薄膜的拉曼譜圖；
[0015] 圖5為實(shí)施例四得到的30對層四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù) 合非線性光學(xué)薄膜的開孔Z-掃描曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 【具體實(shí)施方式】一：本實(shí)施方式磺酸基酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù)合薄膜材料 由酞菁化合物和氧化石墨烯的水溶液以靜電自組裝的方法成膜，其中所述的酞菁 化合物為帶電荷的四-α-(4-磺酸苯氧基）酞菁鎳（a -PhSPcNi)，其結(jié)構(gòu)式為：

【具體實(shí)施方式】 [0017] 二：本實(shí)施方式與一不同的是所述的氧化石墨烯采用 Hummers法制備得到。
[0018] 本實(shí)施方式所述的氧化石墨烯采用Hmnmers法制備，具有良好的分散性，其結(jié)構(gòu) 式為

【具體實(shí)施方式】 [0019] 三：本實(shí)施方式磺酸基酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù)合薄膜材料的制備方 法按下列步驟實(shí)施：
[0020] 一、將預(yù)處理后的石英基片置于質(zhì)量濃度為10%的roDA(聚二烯丙基二甲基氯 化銨）溶液中浸泡8~lOmin，取出后用蒸餾水洗凈，N 2吹干后再浸入到質(zhì)量濃度為10% 的PSS (聚苯乙烯磺酸鈉）溶液中8~lOmin，取出后用蒸餾水洗凈，用N2吹干，完成一次 TODA-PSS浸泡過程，重復(fù)TODA-PSS浸泡過程三次，得到帶有負(fù)電荷的基片；
[0021] 二、將步驟一得到的帶有負(fù)電荷的基片放入質(zhì)量濃度為10%的I3DDA溶液中浸 泡8~lOmin，取出后用蒸餾水洗凈，隊(duì)吹干后浸入到四-a-(4-磺酸苯氧基）酞菁鎳 (a -SLPcNi)水溶液中8~lOmin，取出后用蒸餾水洗凈，N2吹干后再浸入到質(zhì)量濃度為 10%的TODA溶液中浸泡8~lOmin，取出后用蒸餾水洗凈，用N 2吹干后最后浸入到氧化石 墨烯（GO)水溶液中8~lOmin，取出后用蒸餾水洗凈，用N2吹干，完成單對層四-a -(4-磺 酸苯氧基）酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù)合薄膜組裝；
[0022] 三、重復(fù)多次步驟二的單對層四- a -(4-磺酸苯氧基）酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù)合 薄膜組裝過程，得到磺酸基酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù)合薄膜材料。
[0023] 本實(shí)施方式采用靜電自組裝方法，制備出一種趨向于實(shí)際應(yīng)用四-a-(4-磺酸苯 氧基）酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù)合薄膜材料，可應(yīng)用在非線性光學(xué)和激光保護(hù)領(lǐng)域。整個(gè)制 備過程簡單，操作方便，對設(shè)備無特殊要求，是一種環(huán)境友好的方法。
[0024]
【具體實(shí)施方式】四：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】三不同的是步驟一所述的預(yù)處理后 的石英基片是將石英基片先用丙酮擦拭干凈，然后浸入lmol/L的NaOH溶液中5min，取出后 洗凈吹干，得到預(yù)處理后的石英基片。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】三相同。
【具體實(shí)施方式】 [0025] 五：本實(shí)施方式與三或四不同的是步驟二所述的 四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁鎳水溶液的濃度為0. 8~I. 5mg/ml。其它步驟及參數(shù)與具體 實(shí)施方式三或四相同。
【具體實(shí)施方式】 [0026] 六：本實(shí)施方式與五不同的是步驟二所述的 四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁鎳水溶液的濃度為lmg/ml。其它步驟及參數(shù)與 三或四相同。
【具體實(shí)施方式】 [0027] 七：本實(shí)施方式與三至六之一不同的是步驟二所述的 氧化石墨稀水溶液的濃度為0. 08~0. 15mg/ml。其它步驟及參數(shù)與三至六之 一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0028] 八：本實(shí)施方式與七不同的是步驟二所述的氧化石墨 烯水溶液的濃度為〇. lmg/ml。其它步驟及參數(shù)與七相同。
【具體實(shí)施方式】 [0029] 九：本實(shí)施方式與三至八之一不同的是步驟三重復(fù) 15~30次步驟二的單對層四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁鎳-氧化石墨烯復(fù)合薄膜組裝過 程。其它步驟及參