一種新型磷酸鹽低熔點玻璃粉的制備方法
【專利說明】一種新型磷酸鹽低熔點玻璃粉的制備方法
[0001]
[0002] 1技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明屬于玻璃粉制備及電子封接材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型綠色環(huán)保磷酸鹽 低熔點玻璃粉的制備方法及詳細(xì)配方。 2【背景技術(shù)】
[0004] 低熔點玻璃粉是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在320°C左右的玻璃粉，主要用于電子元件封 接材料。目前普遍使用的低熔點封接玻璃粉大多為高鉛玻璃粉，其PbO含量達(dá)50% -70% 之多。含鉛低熔點玻璃粉具有電阻大、介電損耗小、折射率和色散高，同時軟化溫度低、化學(xué) 穩(wěn)定性好等一系列特性，尤其是具有工作溫度低、潤濕性能好等優(yōu)點，從而在電子產(chǎn)品封接 中運用廣泛。眾所周知，鉛是對生物體危害極大的重金屬，因而對于無鉛低熔點玻璃粉生產(chǎn) 的工藝，科研人員進(jìn)行了大量的研究。
[0005] 目前公開報道的無鉛低熔點玻璃粉體系有很多，主要有磷酸鹽玻璃、釩酸鹽玻 璃、高鉍含量硼酸鹽玻璃等體系。其中最有前景的當(dāng)屬磷酸鹽低熔點玻璃體系，它擁有諸 多其他體系不具備的優(yōu)勢，如原料廉價易得，綠色環(huán)保，生產(chǎn)工藝簡單易操作，所得玻璃粉 其封接溫度和膨脹性也較其他體系更接近目前廣泛使用的高鉛低熔點玻璃粉。目前研 究比較多的磷酸鹽體系的主要組成成分有=ZnO-B 2O3-P2O5, SnO-ZnO-P2O5, Na2O-CuO-P2O5, Sn0_Si02_P205，Ba0 _Fe203_P205，Pb0 _W03_P205，Sr0 _Zn0_B203_P20 5，B203_Zn0_Ca0 _P205， SnO-P2O5-SnF2-CaF2, SnO-P2O5 等等。
[0006] 通過實驗和調(diào)閱大量文獻(xiàn)，結(jié)合低熔點玻璃粉形成體的各方面特點，特別是具有諸 多優(yōu)點的磷酸鹽體系，本發(fā)明研究了一個新的磷酸鹽玻璃體系，有別于上文提到的十幾種磷 酸鹽體系的B 2O3-BaO-P2O5三元體系磷酸鹽低熔點玻璃，獲得最優(yōu)基礎(chǔ)配方，再加入其他少量 外加劑，所得產(chǎn)品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低達(dá)到299°C左右，熔融溫度559°C。就玻璃化溫度和熔 融溫度兩項指標(biāo)已經(jīng)大大低于目前其他無鉛低熔點玻璃粉，接近現(xiàn)今廣泛使用的高鉛低熔點 玻璃粉。經(jīng)檢測，最優(yōu)配方所得玻璃粉的化學(xué)穩(wěn)定性以及耐水性等物化性能也很優(yōu)異。
[0007] 貴州威頓晶磷電子材料有限公司生產(chǎn)的無鉛低熔點玻璃粉產(chǎn)品性能較為優(yōu)秀，下 面將本發(fā)明所獲得的產(chǎn)品與之進(jìn)行對比。其產(chǎn)品型號分別為SBP、BP、BPH，主要成分分別為 SnO-SiO2-P2O5 ;Bi203-Si02-B20 3和Si02-B203-Zn0-Ba0。本發(fā)明樣品與該玻璃粉主要性能指 標(biāo)對比如下表1所示。
[0008] 表1低熔點玻璃粉的主要性能對比
[0009]
[0010] 通過表1對比可以看出，本發(fā)明所獲得的產(chǎn)品在幾個特征溫度方面有很好的優(yōu) 勢，其特點在于BaO這一組分的引入，原料廉價易得，產(chǎn)品性能優(yōu)良。根據(jù)研究，相同熔制溫 度下，所形成的BaO-P 2O5體系的玻璃液，其粘度低于CaO-P2O5, MgO-P2O5, ZnO-P2O5等體系。 一般而言，同樣溫度下黏度越低，更容易達(dá)到熔融狀態(tài)，制得的玻璃粉熔點可能也較其他體 系低。通過產(chǎn)品性能檢測，本發(fā)明的磷酸鹽低熔點玻璃粉性能優(yōu)秀。 3
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明以聚磷酸銨、硼酸、碳酸鋇為主要原材料，再加入一定量堿金屬氧化物作為 玻璃網(wǎng)絡(luò)外體及鹵化物助熔劑進(jìn)一步降低熔融溫度。該磷酸鹽低熔點玻璃粉的具體制備工 藝如下：首先將原料進(jìn)行預(yù)處理，研磨過100目篩備用，稱量50-70m 〇l%聚磷酸銨（APP)， 20-40mol % BaCO3,10-20mol % H3BO3,外加占體系 l-4mol % NaF 和 l-2mol % Li2CO3,混合 均勻，加入高溫玻璃熔窯，使用階段熔融法加熱。在低溫段（250°C左右）以3-5°C /min的 速度緩慢升溫并保溫半小時，將體系產(chǎn)生的氣體排出，繼續(xù)以l〇_12°C /min的速度加熱 至1200°C左右，保溫一小時，玻璃液澄清后，將玻璃液轉(zhuǎn)移到冷水中進(jìn)行水淬，浙干水后在 105°C干燥至恒重（前后兩次稱量質(zhì)量改變小于0. 1 % )，粉碎，樣品過200目篩，得磷酸鹽 低熔點玻璃粉產(chǎn)品。
[0012] 本發(fā)明的特點和創(chuàng)新在于：
[0013] 1、發(fā)明了一種新的磷酸鹽低熔點玻璃配方，即B2O3-BaO-P 2O5三元體系。這一體系 玻璃粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度等都有明顯的優(yōu)勢。
[0014] 2、在磷酸鹽低熔點玻璃體系中，使用穩(wěn)定性高的聚磷酸銨作為磷源，克服了五氧 化二磷作為磷源大量吸水導(dǎo)致穩(wěn)定性差的問題，同時可減少磷源的揮發(fā)，大大提高了玻璃 粉的產(chǎn)量。
[0015] 3、本發(fā)明低熔點玻璃粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度都較低，穩(wěn)定性好，質(zhì)量損失 小，粒度小，有望部分替代目前廣泛使用的高鉛低熔點封接玻璃粉。
[0016] 4、本發(fā)明低熔點玻璃粉的制備，制備方法工藝簡單，操作方便，熔制時間短，設(shè)備 要求低，原料廉價易得，產(chǎn)品性能突出，并且生產(chǎn)高效。 4【具體實施方式】
[0017] B2O3-BaO-P2O5三元體系磷酸鹽低熔點玻璃粉制備包括以下的步驟：原料預(yù)處理， 聚磷酸銨、碳酸鋇、硼酸等原料的稱量、混合、階段熔融、水淬、干燥、研磨、過篩等一系列步 驟。通過大量實驗，及對產(chǎn)品性能的檢測，在實施過程中，可以優(yōu)先考慮以下方案。
[0018] 實施例1
[0019] 稱量 70mol %聚磷酸銨（APP)，20mol % BaCO3, IOmol % H3BO3,外加占體系 l-4mol % NaF，l-2mol % Li2CO3,混合均勻，將充分混合的原料加入高溫玻璃熔窯，使用階段熔融法，在 低溫段（250°C左右）以4°C /min的速度緩慢升溫并保溫半個小時，將體系產(chǎn)生的氣體排 出，繼續(xù)以l〇°C /min的速度加熱至1200°C左右，保溫1小時，澄清玻璃液，然后將獲得的玻 璃液直接轉(zhuǎn)移到冷水中進(jìn)行水淬，浙干水后以l〇5°C干燥至恒重（前后兩次稱量質(zhì)量改變 小于0. 1% )，粉碎，過篩獲得200目左右的新型磷酸鹽低熔點玻璃粉。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 316 °C左右，熔融溫度599 °C左右。
[0020] 實施例2
[0021] 稱量 60mol %聚磷酸銨（APP)，30mol % BaCO3, IOmol % H3BO3,外加占體系 l-4mol % NaF，l-2mol % Li2CO3,混合均勻，將充分混合的原料加入高溫玻璃熔窯，使用階段熔融法，在 低溫段（250°C左右）以4°C /min的速度緩慢升溫并保溫半個小時，將體系產(chǎn)生的氣體排 出，繼續(xù)以l〇°C /min的速度加熱至1200°C左右，保溫1小時，澄清玻璃液，然后將獲得的玻 璃液直接轉(zhuǎn)移到冷水中進(jìn)行水淬，浙干水后以l〇5°C干燥至恒重（前后兩次稱量質(zhì)量改變 小于0. 1% )，粉碎，過篩獲得200目左右的新型磷酸鹽低熔點玻璃粉。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 299°C左右，熔融溫度559°C，此樣品流動性較好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱膨脹系數(shù)小。
[0022] 實施例3
[0023] 稱量 70mol %聚磷酸銨（APP)，IOmol % BaCO3, 20mol % H3BO3,外加占體系 l-4mol % NaF，l-2mol % Li2CO3,混合均勻，將充分混合的原料加入高溫玻璃熔窯，使用階段熔融法，在 低溫段（250°C左右）以4°C /min的速度緩慢升溫并保溫半個小時，將體系產(chǎn)生的氣體排 出，繼續(xù)以l〇°C /min的速度加熱至1200°C左右，保溫1小時，澄清玻璃液，然后將獲得的玻 璃液直接轉(zhuǎn)移到冷水中進(jìn)行水淬，浙干水后以l〇5°C干燥至恒重（前后兩次稱量質(zhì)量改變 小于0. 1% )，粉碎，過篩獲得200目左右的新型磷酸鹽低熔點玻璃粉。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 315 °C左右，熔融溫度567 °C左右。
【主權(quán)項】
1. 該新型磷酸鹽低熔點玻璃粉的制備工藝如下：按配方稱量聚磷酸銨、硼酸、碳酸鋇、 氟化鈉、碳酸鋰等各類原料，混合均勻，將充分混合的原料加入高溫玻璃熔窯，使用階段熔 融法，在低溫段（250°C左右）緩慢升溫并保溫一段時間將體系產(chǎn)生的氣體排出，繼續(xù)加熱 至1200°C左右，保溫一個小時，澄清玻璃，將獲得的玻璃液直接轉(zhuǎn)移到準(zhǔn)備的冷水中進(jìn)行水 淬，浙干水后干燥至恒重，研磨過篩，獲得200目左右的新型磷酸鹽低熔點玻璃粉。2. 如權(quán)利1中的磷酸鹽低熔點玻璃粉制備，原料為聚磷酸銨、硼酸、碳酸鋇、氟化鈉、碳 酸鋰等。3. 如權(quán)利1中的原料磷源為聚磷酸銨，取代一般磷酸鹽玻璃粉熔制中使用的五氧化二 磷。4. 如權(quán)利1中低熔點玻璃粉最佳配方比例，稱量50-70mol%聚磷酸銨（APP)， 20-40mol%BaCO3,10-20mol%H3BO3,外加占體系l-4mol%NaF，l-2mol%Li2C03。5. 如權(quán)利I中低熔點玻璃熔制過程，使用階段熔融法，低溫階段排出熔制過程產(chǎn)生氣 體，高溫階段保溫熔融澄清獲得低粘度玻璃液。6. 如權(quán)利1中的磷酸鹽低熔點玻璃粉，它的最優(yōu)配方產(chǎn)品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不到300°C 和熔融溫度在560°C左右，比較接近目前廣泛使用的高PbO含量的低熔點封接玻璃，而低于 當(dāng)前研究中的B2O3-ZnO-P2O5等其他體系磷酸鹽玻璃。它是很有發(fā)展前景的一種新型綠色環(huán) 保磷酸鹽低烙點玻璃粉。
【專利摘要】一種新型磷酸鹽低熔點玻璃粉，可用于電子材料封接，本發(fā)明運用B2O3-BaO-P2O5三元體系，獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔融溫度很低的配方。其制備方法如下：稱量50-70mol％聚磷酸銨(APP)，20-40mol％BaCO3，10-20mol％H3BO3，外加占體系1-4mol％NaF和1-2mol％Li2CO3。將原料充分混合，加入到高溫玻璃熔窯中，先緩慢升溫到250℃，保溫30min，將產(chǎn)生的各種氣體排出，繼續(xù)升溫至1200℃，保溫1小時，使玻璃液澄清，水淬，干燥，粉碎，過篩獲得B2O3-BaO-P2O5三元體系低熔點玻璃粉。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在300℃左右，熔融溫度560℃左右，化學(xué)穩(wěn)定性好，是一種性能優(yōu)秀的低熔點玻璃粉。
【IPC分類】C03C8/24, C03C12/00
【公開號】CN104891816
【申請?zhí)枴緾N201410074038
【發(fā)明人】但建明, 張仁忠, 李洪玲, 洪成林, 喬秀文, 齊譽
【申請人】石河子大學(xué)
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2014年3月3日