1-(5-溴噻吩-2-基)-3-(硝基苯基)-2烯-1-酮新晶型晶體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型非線性光學材料晶體及其制備方法，尤其涉及一種有機非線 性光學材料1-(5-溴噻吩-2-基）-3-(硝基苯基）-2烯-1-酮的新晶型晶體及其制備方法， 屬于晶體材料科學領域。
【背景技術】
[0002] 非線性光學晶體是一類具有倍頻、混頻、光參量振蕩等非線性光學效應的晶體材 料。利用晶體的倍頻效應，可以使激光的頻率發(fā)生改變，拓寬激光的波長范圍，從而獲得新 的激光光源，使激光器獲得廣泛的應用。
[0003] 經(jīng)過幾十年來各國科學家的努力，目前發(fā)現(xiàn)了許多非線性光學晶體，并有一些非 線性光學晶體得到了實際應用，如：KDP、KTP、LBO、BB0等，但這些晶體仍不能完全滿足不 斷增長的應用需求。在非線性光學晶體的各項物化性能中，SHG系數(shù)是最被關注的。非線 性光學晶體擁有更大的SHG系數(shù)說明其能滿足更廣的應用需求。因此各國科學家仍舊在 極力關注具有更大SHG系數(shù)的新型非線性光學晶體的探索和研究。印度的A.N.Prabhu和 A.Jayarama等在JournalofMolecularStructure雜志（（2013) ,1031，79-84)上報道了 一種1- (5-溴噻吩-2-基）-3-(硝基苯基）-2烯-1-酮（BTNP)的化合物晶體，該化合物晶 體粉末SHG系數(shù)約為尿素晶體的4倍。但該文獻未對該化合物可能存在的其他結(jié)構(gòu)的晶體 形式及其光學性能進行研究，1- (5-溴噻吩-2-基）-3-(硝基苯基）-2烯-1-酮結(jié)構(gòu)式如式 ⑴。
【主權(quán)項】
1. 一種1-(5-溴噻吩-2-基）-3-(硝基苯基）-2烯-1-酮的新晶型晶體，其特征在于其 X-射線粉末衍射在衍射角 2 0 = 6. 5±0. 1，11. 4±0. 1，14. 6±0. 1，15. 8±0. 1，17. 4±0. 1， 17. 8 ±0. 1，21. 6 ±0. 1，21. 9 ±0. 1，22. 3 ±0. 1，24. 9 ±0. 1，27. 4 ±0. 1，29. 4 ±0. 1， 29. 9±0. 1，31. 0±0. 1度處有特征峰。
2. 如權(quán)利要求1所述的晶體，其特征在于該晶體屬于單斜晶系，空間群為C2/c，晶 胞參數(shù)為a= 26,958(5)A，b= 6,2011(12)A,c=15.620(3)A,a=Y = 90°，3 = 98. 03(3)°，Z= 8 ;熔程為206-209°C，同時在207 ±1°C處有DSC特征吸熱峰值。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的晶體的制備方法，其特征是步驟如下： 1) :將對硝基苯甲醛和2-乙?；?5-溴噻吩按摩爾比溶于反應溶劑中，滴加質(zhì)量濃度 為1 %~2%的氫氧化鈉溶液，在25°C~30°C下反應后將沉淀物抽濾，濾餅經(jīng)干燥得到干樣 品1 ; 2) :將干樣品1在40°C-50°C下溶于有機溶劑中，待完全溶解后降溫至5~10°C，抽濾、 濾餅干燥得到干樣品2 ; 3) :將部分干樣品2溶于有機溶劑，溶液先在45-50°C下恒溫30-35分鐘，然后冷卻至 42~45 °C的溫度； 4) :在干樣品2中選取一個晶體表面沒有裂紋的籽晶放置于籽晶桿中；由籽晶桿將籽 晶插入步驟3)得到的溶液中，降溫至飽和溫度，溶液在飽和溫度下保持240-264小時；然后 將晶體脫離液體表面，即得到1-(5-溴噻吩-2-基）-3-(硝基苯基）-2烯-1-酮新晶型的 晶體。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟1)的反應溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇的一種或其幾種的混合溶液；對硝基苯甲醛和2-乙?；?5-溴噻吩摩爾比為1 : (1~1. 3) ;2_乙?；?5-溴噻吩與溶劑物質(zhì)的質(zhì)量比為1 : (250~270);滴加的氫氧化鈉 水溶液與反應溶劑物質(zhì)量之比為1: (5950~6945)。
5. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟1)的氫氧化鈉水溶液滴加速率為 500 ~700u1/min。
6. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟2)中有機溶劑為甲酸乙酯、乙酸乙 酯、乙酸丁酯中的一種或其幾種的混合溶液；干樣品1與有機溶劑物質(zhì)量之比為1 : (510~ 530)。
7. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟2)的冷卻降溫速率為0. 1~0. 5°C/ min〇
8. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟3)中有機溶劑為甲酸乙酯、乙酸乙 酯、乙酸丁酯中的一種或其幾種的混合溶液；干樣品2與有機溶劑物質(zhì)量之比為1 : (510~ 530)。
9. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟4)中降溫速率為0. 1~0. 5°C/d;飽 和溫度為20-25°C;籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為0~100r/min。
【專利摘要】本發(fā)明涉及1-(5-溴噻吩-2-基)-3-(硝基苯基)-2烯-1-酮的新晶型晶體及其制備方法,用X-射線粉末衍射圖譜的衍射角2θ°和DSC的特征峰進行了定義，同時解析出單晶結(jié)構(gòu)。將對硝基苯甲醛和2-乙酰基-5-溴噻吩按摩爾比溶于反應溶劑中，滴加一定量氫氧化鈉溶液反應后將沉淀物抽濾，濾餅經(jīng)干燥得到干樣品1；將干樣品1在40℃-50℃下溶于有機溶劑中，抽濾、干燥得到干樣品2；在干樣品2中選取一個晶體表面沒有裂紋的籽晶放置于籽晶桿中,將籽晶桿放入由剩余的大部分干樣品2溶于有機溶劑中得到的溶液中；培養(yǎng)一段時間后即得到新晶型的晶體。新晶型具有更高的熔點和更大的SHG系數(shù)，因此新晶型晶體應用范圍更廣。
【IPC分類】C07D333-28
【公開號】CN104693167
【申請?zhí)枴緾N201510130652
【發(fā)明人】郝紅勛, 黃嘉俊, 侯寶紅, 尹秋響, 王永莉, 謝闖, 張美景, 龔俊波, 王召, 鮑穎
【申請人】天津大學
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年3月24日