本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及光學(xué)晶體AZn₄In₅Se₁₂及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

非線性光學(xué)晶體是一類非常重要的功能材料，在激光通訊、光學(xué)信息處理、集成電路和軍事技術(shù)等方面有著廣泛的用途。一般來(lái)講，理想的非線性光學(xué)晶體必須滿足如下的條件：(1)大的非線性光學(xué)系數(shù)；(2)高的激光損傷閾值；(3)寬的光學(xué)透過(guò)范圍；(4)大小適當(dāng)?shù)碾p折射率；(5)良好的物理化學(xué)性能及機(jī)械性能等。紅外波段的非線性光學(xué)晶體材料主要是ABC₂型的黃銅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，典型的例子如ZnGeP₂、AgGaS₂、AgGaSe₂等，這類化合物具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)和寬的中遠(yuǎn)紅外透過(guò)率，但是也存在激光損傷閾值較低以及雙光子吸收等嚴(yán)重的缺點(diǎn)，因而限制了它們的應(yīng)用。因此探索具有應(yīng)用前景的新型紅外非線性光學(xué)晶體材料是當(dāng)前非線性光學(xué)材料研究領(lǐng)域的一個(gè)難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一類晶體AZn₄In₅Se₁₂及其制備方法，以及用作紅外非線性光學(xué)晶體材料的用途。該晶體具有優(yōu)良的二階非線性光學(xué)性質(zhì)，在2050nm激光下的粉末倍頻能力是商業(yè)化晶體AgGaS₂的3.5～4倍，且其激光損傷閾值是AgGaS₂晶體的13倍，很好地實(shí)現(xiàn)了大倍頻系數(shù)和高激光損傷閾值的平衡。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種晶體，其具有如下所示的分子式AZn₄In₅Se₁₂，其中，A為Rb或Cs。

本發(fā)明所述AZn₄In₅Se₁₂的晶體結(jié)構(gòu)屬于三方晶系，空間群為R3。其結(jié)構(gòu)主要是由MSe₄(M＝Zn/In共同占據(jù))四面體通過(guò)共用頂點(diǎn)相互連接形成的三維“類金剛石型”骨架結(jié)構(gòu)，堿金屬A填充在三維骨架結(jié)構(gòu)之中。

根據(jù)本發(fā)明，所述晶體的分子式可以是RbZn₄In₅Se₁₂或CsZn₄In₅Se₁₂。

優(yōu)選地，所述晶體的晶胞參數(shù)可以為α＝β＝90，γ＝120°。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述晶胞參數(shù)例如可以為α＝β＝90，γ＝120°。

本發(fā)明還提供了一種上述晶體的制備方法，包括：將堿金屬鹵化物AR、單質(zhì)Zn、單質(zhì)In和單質(zhì)Se混合，通過(guò)高溫固相法制備得到所述晶體，其中，R代表鹵素，A為Rb或Cs。

優(yōu)選地，R為Cl、Br或I中的一種。

根據(jù)本發(fā)明，堿金屬鹵化物AR、單質(zhì)Zn、單質(zhì)In和單質(zhì)Se按照摩爾比優(yōu)選為AR:Zn:In:Se＝(2～10):4:5:12，更優(yōu)選為AR:Zn:In:Se＝(2～5):4:5:12。

例如，按照摩爾比原料可以是AR:單質(zhì)Zn:單質(zhì)In:單質(zhì)Se＝2:4:5:12；或者可以是AR:單質(zhì)Zn:單質(zhì)In:單質(zhì)Se＝4:4:5:12。

根據(jù)本發(fā)明，所述高溫固相法是將所述原料在高溫下反應(yīng)一定時(shí)間，優(yōu)選將原料混合物置于800～1200℃下，更優(yōu)選900～1100℃，例如950-1000℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選不少于50小時(shí)，又優(yōu)選不少于100小時(shí)，更優(yōu)選不少于150小時(shí)。例如可以置于950℃下反應(yīng)150小時(shí)，或者例如可以置于1000℃下反應(yīng)150小時(shí)。所述高溫固相法優(yōu)選在真空條件下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，在上述方法中，制備后還包括將加熱反應(yīng)后的產(chǎn)物降溫的步驟，優(yōu)選以不超過(guò)5℃/小時(shí)的速率降溫至300℃后冷卻至室溫。降溫后，優(yōu)選將產(chǎn)物洗滌、干燥，得到所述晶體。所述洗滌優(yōu)選使用水(例如去離子水)。所述干燥例如可以使用乙醇進(jìn)行干燥。

本發(fā)明所述的晶體具有優(yōu)良的二階非線性光學(xué)性質(zhì)，可作為紅外非線性光學(xué)晶體材料，其在激光頻率轉(zhuǎn)換、近紅外探針、光折變信息處理等高科技領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述晶體的用途，其用作紅外非線性光學(xué)晶體材料，所述光學(xué)晶體可應(yīng)用于紅外探測(cè)器、紅外激光器、激光頻率轉(zhuǎn)換、近紅外探針、光折變信息處理等中。

本發(fā)明還提供了一種紅外探測(cè)器，其含有如上所述的晶體AZn₄In₅Se₁₂。

本發(fā)明又提供了一種紅外激光器，其含有如上所述的晶體AZn₄In₅Se₁₂。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明中所述的非線性光學(xué)晶體，具有優(yōu)良的二階非線性光學(xué)性質(zhì)，其具有較寬的透光范圍，具有強(qiáng)的倍頻響應(yīng)和高的激光損傷閾值，其粉末倍頻能力是商業(yè)化晶體AgGaS₂的3.5～4倍，且其激光損傷閾值是AgGaS₂晶體的13倍，可用于紅外探測(cè)器或激光器等。

附圖說(shuō)明

圖1是AZn₄In₅Se₁₂晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是AZn₄In₅Se₁₂中樣品1#～2#的X射線衍射圖譜。

圖3是AZn₄In₅Se₁₂中樣品1#～2#的晶體FT-IR光譜。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)示例性的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但不應(yīng)將這些實(shí)施例解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。

除非另有說(shuō)明，實(shí)施例中所記載的原料及試劑均為市售產(chǎn)品。

實(shí)施例1

將ABr、金屬Zn、金屬In和單質(zhì)Se按照一定比例混合均勻，得到原料。將原料放入石英坩堝中，將裝有原料的石英坩堝置于石英反應(yīng)管中，真空抽至10^-3Pa并用氫氧火焰燒熔密封石英反應(yīng)管。將石英反應(yīng)管放入帶有溫控儀的管式爐中，加熱至固熔溫度，并反應(yīng)一段時(shí)間。然后以不超過(guò)5℃/小時(shí)的速度程序降溫至300℃后，停止加熱，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物通過(guò)去離子水洗滌并用乙醇干燥，即得紅外非線性光學(xué)晶體。

樣品編號(hào)、原料配比、固熔溫度和反應(yīng)時(shí)間如表1所示。

表1

樣品的結(jié)構(gòu)表征

樣品1#～2#的X–射線單晶衍射在Mercury CCD型單晶衍射儀上進(jìn)行，Mo靶，Kα輻射源(λ＝0.07107nm)，測(cè)試溫度293K。并通過(guò)Shelxtl97對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。各個(gè)樣品的晶體學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示，晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

表2樣品1#～2#的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

由表征結(jié)果可知，樣品1#～2#具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)主要是由MSe₄(M＝Zn/In共同占據(jù))四面體通過(guò)共用頂點(diǎn)相互連接形成的三維“類金剛石”骨架結(jié)構(gòu)，堿金屬A填充在三維骨架結(jié)構(gòu)之中。

樣品1#～2#的X射線粉末衍射物相分析(XRD)在RiInku公司的MiniFlex II型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，Kα輻射源(λ＝0.154184nm)。樣品1#～2#的粉末XRD圖與單晶衍射數(shù)據(jù)擬合得到的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，樣品1#～2#的XRD圖與單晶衍射數(shù)據(jù)擬合得到的XRD譜圖一致，說(shuō)明所得樣品具有很高的結(jié)晶度和純度，純度在95％以上。

樣品的光學(xué)性質(zhì)表征

樣品1#～2#的光學(xué)性能在Perkin-Elmer FT-IR紅外光譜儀和Perkin-Elmer Lambda 950紫外可見(jiàn)(近紅外)吸收或漫反射光譜儀上表征。樣品1#～2#的透光性能如圖3所示，從圖3中可以看出粉末樣品在整個(gè)測(cè)試范圍基本沒(méi)有吸收，說(shuō)明粉末樣品具有較寬的透光范圍。倍頻性能和激光損傷閾值如表3所示。

表3樣品1#～2#的光學(xué)性能數(shù)據(jù)

^＊1樣品與參比AgGaS₂的顆粒度范圍是150～210μm，入射激光波長(zhǎng)為2050nm。

^＊2樣品與參比AgGaS₂的顆粒度范圍是150～210μm，激光波長(zhǎng)為1064nm，工作頻率為1Hz，脈沖寬度為10ns，激光能量為1-100mJ可調(diào)，使用透鏡焦距f＝20cm。

以上所述僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。