本發(fā)明涉及無機(jī)材料領(lǐng)域，具體涉及一種紅外非線性光學(xué)晶體及其制備方法。

背景技術(shù)：

二階非線性光學(xué)晶體是一類重要的光電功能材料，其在晶體結(jié)構(gòu)上需要具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)。該類晶體能夠通過倍頻、差頻、和頻和光學(xué)參量振蕩等非線性效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)激光頻率的調(diào)節(jié)，產(chǎn)生新的激光源，進(jìn)而極大拓展激光的應(yīng)用范圍。例如使用合適的倍頻晶體，可以將Nd:YAG(輸出波長為1064nm)激光倍頻，產(chǎn)生波長為532nm的激光；2.1μm的激光經(jīng)過倍頻后可以產(chǎn)生波長為1.05μm的激光。目前，根據(jù)應(yīng)用波段的不同，可以將該類晶體劃分為四類，分別為深紫外、紫外、可見和紅外。對(duì)于深紫外區(qū)域，KBBF(KBe₂BO₃F₂)是當(dāng)前唯一能夠?qū)崿F(xiàn)深紫外輸出的晶體。紫外和可見波段是研究較為充分的區(qū)域，在該波段一些性能優(yōu)異的非線性晶體如BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)、CBO(CsB₃O₅)、KDP(KH₂PO₄)和KTP(KTiOPO₄)等已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用。在紅外波段，已實(shí)用化晶體主要有ZGP(ZnGeP₂)、AGS(AgGaS₂)和AGSe(AgGaSe₂)等為數(shù)不多的幾個(gè)；并且這些晶體存在一些嚴(yán)重的不足，包括AGS和AGSe較低的激光損傷閾值、ZGP嚴(yán)重的雙光子吸收問題、嚴(yán)重的各向異性熱膨脹導(dǎo)致不易得到大尺寸高質(zhì)量晶體等，從而限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。因此，探索新的用于深紫外和紅外波段非線性光學(xué)晶體材料成為目前非線性光學(xué)材料研究的前沿和熱點(diǎn)。

目前，對(duì)新型深紫外二階非線性光學(xué)晶體的探索集中于氧化物硼酸鹽體系。但是由于氧化物在紅外波段透過率急劇衰減且非線性系數(shù)較小等原因，不適合紅外波段的使用。新型紅外非線性光學(xué)晶體的探索主要集中在硫族化合物體系。因?yàn)槠渚哂屑t外透過范圍寬、紅外透過率高和非線性系數(shù)比較大等優(yōu)點(diǎn)，是新型紅外非線性光學(xué)晶體探索的主要研究對(duì)象。對(duì)于Ba/Zn/Ge/Se四元體系，目前未見研究報(bào)道，本發(fā)明為該體系首例硫族化合物在紅外非線性光學(xué)材料方面的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[要解決的技術(shù)問題]

本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題，提供一種硫族化合物的紅外非線性光學(xué)晶體及其制備方法。

[技術(shù)方案]

為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

一種紅外非線性光學(xué)晶體，該晶體的分子式為BaZnGeSe₄；該晶體具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Ama2，晶胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°，晶胞體積Z＝4。

上述的紅外非線性光學(xué)晶體的制備方法，其特征在于它包括以下步驟：

將單質(zhì)Ba、單質(zhì)Zn、單質(zhì)Ge和單質(zhì)Se按比例配料混合后，裝入石英管中，對(duì)石英管抽真空至10^-3Pa并進(jìn)行熔化封結(jié)，然后放入晶體生長爐中，以30℃/h的速率升溫至800℃后，保溫96h；待冷卻后取出樣品；

將取出的樣品研磨混勻后再次裝入石英管中，對(duì)石英管抽真空至10^-3Pa并進(jìn)行熔化封結(jié)，然后放入晶體生長爐中，以40℃/h的速率升溫至至750℃燒結(jié)48h，得到BaZnGeSe₄晶體。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述單質(zhì)Ba、單質(zhì)Zn、單質(zhì)Ge和單質(zhì)Se中Ba:Zn:Ge:Se元素摩爾比為1：1：1：4。

下面將詳細(xì)地說明本發(fā)明。

本發(fā)明紅外非線性光學(xué)晶體的反應(yīng)方程式如下：Ba+Zn+Ge+4Se＝BaZnGeSe₄。

本發(fā)明的紅外非線性光學(xué)晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，是一維鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)：[ZnSe4]四面體和[GeSe4]四面體以共邊形式交替連接形成獨(dú)特的一維無限[ZnGeSe4]^2-鏈，這些鏈被電荷補(bǔ)償離子Ba²⁺隔開。本發(fā)明的晶體制備是利用單質(zhì)，通過高溫固相反應(yīng)法，經(jīng)過兩次燒結(jié)制備而成。本發(fā)明優(yōu)選使用程序控溫管式爐作為晶體生長爐。

[有益效果]

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果：

本發(fā)明提供了一種化學(xué)式為BaZnGeSe₄新型紅外非線性光學(xué)晶體及其制備方法。紅外非線性粉末倍頻測(cè)試表明，在基頻光為2090nm激光照射下，BaZnGeSe₄晶體具有強(qiáng)的非線性效應(yīng)，信號(hào)強(qiáng)度與紅外經(jīng)典材料AgGaS₂晶體的信號(hào)強(qiáng)度相當(dāng)；同時(shí)BaZnGeSe₄晶體具有一類相位匹配的特性。另外，BaZnGeSe₄晶體在空氣中不潮解，化學(xué)穩(wěn)定性好?？梢灶A(yù)見，本發(fā)明所獲得的紅外非線性光學(xué)晶體材料BaZnGeSe₄，在紅外激光變頻領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1是本發(fā)明BaZnGeSe₄紅外非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明BaZnGeSe₄晶體粉末X射線衍射圖譜；

圖3是本發(fā)明BaZnGeSe₄晶體粉末倍頻效應(yīng)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說明。

實(shí)施例：

采用Ba+Zn+Ge+4Se＝BaZnGeSe₄反應(yīng)式用高溫固相反應(yīng)法制備BaZnGeSe₄晶體，兩次燒結(jié)可得。

其具體步驟如下：將單質(zhì)Ba、單質(zhì)Zn、單質(zhì)Ge和單質(zhì)Se按照摩爾比Ba:Zn:Ge:Se＝1:1:1:4的比例進(jìn)行配料，將上述配料裝入石英管中，對(duì)石英管抽真空至10^-3Pa并進(jìn)行熔化封結(jié)，放入程序控溫管式爐中，以30℃/h的速率升溫至800℃，保溫96h，待冷卻后取出樣品；對(duì)取出的樣品研磨混勻后再次置于石英管中抽真空至10^-3Pa并進(jìn)行熔化封結(jié)，之后再次放入程序控溫管式爐中并以40℃/h的速率升溫至750℃燒結(jié)48h即可獲得產(chǎn)物，產(chǎn)物通過X射線衍射確認(rèn)如圖2所示，確實(shí)為BaZnGeSe₄晶體。

對(duì)制備得到的BaZnGeSe₄晶體進(jìn)行倍頻測(cè)試，結(jié)果圖3所示，在基頻光為2090nm激光照射下，BaZnGeSe₄晶體具有強(qiáng)的非線性效應(yīng)，信號(hào)強(qiáng)度與紅外經(jīng)典材料AgGaS₂晶體的信號(hào)強(qiáng)度相當(dāng)。

本發(fā)明的制備方法具有簡單、易行、可靠等優(yōu)點(diǎn)，且所得產(chǎn)物均勻性好，純度高。

盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，上述實(shí)施例僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他的修改和實(shí)施方式，這些修改和實(shí)施方式將落在本申請(qǐng)公開的原則范圍和精神之內(nèi)。