技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及位錯(cuò)等的晶體缺陷少、晶體品質(zhì)高的碳化硅單晶以及碳化硅單晶晶片。

背景技術(shù)：

碳化硅(SiC)是具有2.2～3.3eV的寬禁帶寬度的寬帶隙半導(dǎo)體。以往，SiC因其優(yōu)異的物理、化學(xué)特性而作為耐環(huán)境性半導(dǎo)體材料被進(jìn)行研究開發(fā)，但近年來，SiC作為面向從藍(lán)色到紫外的短波長光器件、高頻電子器件、高耐壓-高輸出電子器件的材料受到關(guān)注，正在活躍地進(jìn)行研究開發(fā)。但是，迄今為止，SiC難以制造優(yōu)質(zhì)的大口徑單晶，這妨礙了SiC器件的實(shí)用化。

以往，在研究室程度的規(guī)模下，利用例如升華再結(jié)晶法(Lely法)獲得了可進(jìn)行半導(dǎo)體元件制作的尺寸的SiC單晶。但是，采用這種方法獲得的單晶的面積小，其尺寸、形狀以及晶體多型(多型)、雜質(zhì)載流子濃度的控制也不容易。

另一方面，也曾進(jìn)行通過使用化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)在硅(Si)等的異種基板上進(jìn)行異質(zhì)外延生長來使立方晶的SiC單晶生長。該方法可獲得大面積的單晶，但因SiC與Si的晶格失配約有20％等，只能生長出含有較多缺陷(約10⁷/cm²)的SiC單晶，不能獲得高品質(zhì)的SiC單晶。

為了解決這些問題，曾提出了使用SiC單晶晶片作為晶種來進(jìn)行升華再結(jié)晶的改良型的Lely法(非專利文獻(xiàn)1)。若使用這種改良Lely法，就可以一邊控制SiC單晶的晶體多型(6H型、4H型、15R型等)和形狀、載流子類型和濃度一邊使SiC單晶生長。

現(xiàn)在，從利用改良Lely法制成的SiC單晶，切取口徑為51mm(2英寸)～100mm的SiC單晶晶片，被供給用于電力電子學(xué)領(lǐng)域的器件制作等。但是，大多情況下在這些晶體中觀察到被稱為微管(顯微縮孔；micropipe)的沿生長方向貫穿的中空孔狀缺陷為約數(shù)十個(gè)cm^-2左右、位錯(cuò)缺陷密度為10⁴～10⁵cm^-2個(gè)。這些缺陷，例如如非專利文獻(xiàn)2和非專利文獻(xiàn)3所記載的那樣，在制作電子器件時(shí)會引起漏電流等的問題。晶體缺陷的降低是SiC器件應(yīng)用上最重要的課題之一。

微管處于SiC單晶的代表性晶體缺陷的位置，迄今為止有許多研究報(bào)告。大多情況下生長晶體中的微管是繼承了存在于晶種的微管的缺陷。因?yàn)榫w生長技術(shù)的進(jìn)步，SiC單晶晶片的平均的微管存在數(shù)有減少的傾向，但以在晶體生長中混入的異種多型和多晶等的第二相為起點(diǎn)而新產(chǎn)生，生長晶體的微管數(shù)比晶種多的問題現(xiàn)在也沒有完全解決。

近年來，SiC單晶的位錯(cuò)缺陷也引起了較大的關(guān)注。對于SiC單晶的位錯(cuò)缺陷的產(chǎn)生和擴(kuò)展，尚未明確的部分也較多，以下概略說明。

關(guān)于穿透螺位錯(cuò)或者穿透刃位錯(cuò)等的穿透位錯(cuò)，大多情況下與微管同樣地，原本存在于晶種的位錯(cuò)也被生長晶體繼承。但是，作為SiC單晶的特性，在晶體生長中比較容易產(chǎn)生以基面({0001})為滑移面的位錯(cuò)(基面位錯(cuò))。這是因?yàn)樵谧鳛镾iC單晶的代表性制造方法的改良Lely法中，大致上不可避免地產(chǎn)生熱應(yīng)力，作為SiC的主滑移面的{0001}面的臨界剪切應(yīng)力在高溫下非常小(例如，參照非專利文獻(xiàn)4等)的緣故?；嫖诲e(cuò)本身因?yàn)榫哂邢鄬τ谏L方向大致垂直的滑移線，所以不會沿生長方向擴(kuò)展。然而可認(rèn)為，有時(shí)基面位錯(cuò)在晶體生長過程中變化為具有在生長方向([0001])上貫穿的滑移線的穿透位錯(cuò)從而被繼承，結(jié)果生長晶體的位錯(cuò)密度增加。

如上述那樣，生長晶體的品質(zhì)依賴于晶種的品質(zhì)的部分也較大，但另一方面，也有不少情況是即使以高品質(zhì)的SiC單晶作為晶種進(jìn)行晶體生長，因在晶體生長中混入的異種多型、多晶以及不可避免的熱應(yīng)力等原因而新產(chǎn)生晶體缺陷，生長晶體的品質(zhì)降低。一直以來就活躍地進(jìn)行著避免這樣的問題，穩(wěn)定地制造高品質(zhì)的SiC單晶的技術(shù)的開發(fā)。

例如，作為使作為目標(biāo)的多型穩(wěn)定生長的技術(shù)，專利文獻(xiàn)1中曾公開了在晶體中添加某種雜質(zhì)的方法。該方法的目的是在生長單晶SiC時(shí)，通過在碳原子位置添加原子數(shù)密度為5×10¹⁸cm^-3以上、優(yōu)選為5×10¹⁹cm^-3以上的氮，來有實(shí)效地增加晶體中的碳/硅元素比(C/Si比)，在高C/Si比的條件下穩(wěn)定制造優(yōu)先地進(jìn)行核生成的4H多型。

另外，專利文獻(xiàn)2中曾公開了通過下述方法來制造微管缺陷、位錯(cuò)缺陷、層積缺陷等少的高品質(zhì)SiC單晶的方法：所述方法包括N次(N為N≥3的自然數(shù))的生長工序，在將各生長工序作為第n生長工序(n為自然數(shù)，且為從1開始以N結(jié)束的序數(shù))表示時(shí)，在n＝1的第1生長工序中，使用將從{1-100}面偏移角度±20°以下的面，或從{11-20}面偏移角度±20°以下的面作為第1生長面而露出的第1晶種，在上述第1生長面上使SiC單晶生長以制作第1生長晶體，在第n＝2、3、...、(N-1)次的中間生長工序中，由第(n-1)生長晶體制作將從第(n-1)生長面傾斜45～90°，并且從{0001}面傾斜60～90°的面作為第n生長面的第n晶種，在該第n晶種的上述第n生長面上使SiC單晶生長以制作第n生長晶體，在n＝N的最終生長工序中，由第(N-1)生長晶體制作將從第(N-1)生長晶體的{0001}面偏移角度±20°以下的面作為最終生長面而露出的最終晶種，在該最終晶種的上述最終生長面上使塊狀的SiC晶體生長。

另一方面，對SiC單晶的晶體品質(zhì)給予重大影響的問題大多發(fā)生在晶體生長的初期階段。例如，已知如非專利文獻(xiàn)5所示，具有在晶體生長的極初期，即在晶種與生長晶體的界面大量產(chǎn)生位錯(cuò)缺陷的現(xiàn)象，進(jìn)一步地，例如已知如非專利文獻(xiàn)6等所記載，在晶體生長的初期異種多型的產(chǎn)生幾率也較高。

雖然在晶體生長的初期產(chǎn)生的缺陷的一部分會在繼續(xù)的生長中消失，缺陷密度隨著趨向生長后半階段一直在減少，但是因?yàn)槠湟徊糠种钡缴L結(jié)束還殘存，所以無論使用多么高品質(zhì)的晶種，生長晶體的缺陷密度都不會低于某個(gè)水平。因此，在謀求SiC單晶的高品質(zhì)化上，抑制生長初期的晶體缺陷產(chǎn)生是不可欠缺的。

在生長初期產(chǎn)生晶體缺陷的原因在現(xiàn)階段尚不完全明確，但認(rèn)為其原因之一是在改良Lely法中不可避免地產(chǎn)生的熱應(yīng)力在晶種與生長晶體的界面較大。另外，根據(jù)最近的研究判明，晶種與生長晶體的雜質(zhì)元素的濃度差也是重大原因之一。

著眼于雜質(zhì)元素的濃度差，完成了專利文獻(xiàn)3的發(fā)明。該專利文獻(xiàn)中公開了下述方法：通過將生長晶體中的添加元素濃度，在生長晶體中從與晶種中的濃度相同的濃度，在規(guī)定的濃度變化率的范圍內(nèi)逐漸增加或者逐漸減少，使其變化到所希望的濃度，由此來抑制在晶種與生長晶體的界面的缺陷產(chǎn)生，來制造高品質(zhì)的碳化硅單晶。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平9-157091號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2003-119097號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2006-290635號公報(bào)

非專利文獻(xiàn)1：Yu.M.Tairov and V.F.Tsvetkov，Journal of Crystal Growth，vols.52(1981)pp.146-150

非專利文獻(xiàn)2：P.G.Neudeck，et al.，IEEE Electron Device Letters，vols.15(1994)pp.63-65

非專利文獻(xiàn)3：H.Lendenmann，et al.，Materials Science Forum，vols.389-393(2002)pp.1259-1264

非專利文獻(xiàn)4：A.V.Samant，et al.，Physica Status Solidi(A)，Vols.166(1998)，1，pp.155-169

非專利文獻(xiàn)5：P.Wu，et al.，Journal of Crystal Growth，vols.310(2008)pp.1804-1809

非專利文獻(xiàn)6：C.Basceri，et al.，Materials Science Forum，vols.527-529(2006)pp.39-42

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

但是，上述專利文獻(xiàn)1記載的方法，無法完全避免晶體生長的初期，即在晶種與生長晶體的界面的缺陷產(chǎn)生。

專利文獻(xiàn)2記載的方法也是同樣，即使在最終第N次生長中使用了高品質(zhì)的最終晶種，因生長初期的缺陷產(chǎn)生，也不能制造品質(zhì)比晶種高的晶體。

另一方面，專利文獻(xiàn)3的方法是以抑制生長初期的缺陷產(chǎn)生為目的的方法。但是，即使利用專利文獻(xiàn)3的方法，對于缺陷密度的降低也并不充分，而且，在這種方法中生長晶體的晶種附近區(qū)域的添加元素的濃度必須與晶種中的添加元素濃度一致，當(dāng)其不是充分有助于所希望的多型的穩(wěn)定生長的濃度時(shí)，異種多型的產(chǎn)生幾率就會升高，有時(shí)結(jié)晶性降低。

本發(fā)明是鑒于上述狀況而完成的，提供微管缺陷和位錯(cuò)缺陷少的優(yōu)質(zhì)SiC單晶以及由該單晶所加工的優(yōu)質(zhì)SiC單晶晶片。

本發(fā)明是包括以下的構(gòu)成的發(fā)明。

(1)一種碳化硅單晶，其包含：晶種；和在晶種上生長出的生長晶體，其特征在于，上述生長晶體的至少晶種附近區(qū)域，雜質(zhì)添加元素濃度為2×10¹⁹cm^-3以上、6×10²⁰cm^-3以下，并且，在晶種與生長晶體的界面前后的雜質(zhì)添加元素濃度較高者與較低者之比即高濃度側(cè)晶體的濃度/低濃度側(cè)晶體的濃度為5倍以內(nèi)。

(2)根據(jù)(1)所述的碳化硅單晶，其特征在于，上述晶種附近區(qū)域是從晶種與生長晶體的界面起向著生長晶體側(cè)厚度為0.5mm以內(nèi)的區(qū)域。

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的碳化硅單晶，其特征在于，上述雜質(zhì)添加元素濃度較高者與較低者之比為2倍以內(nèi)。

(4)根據(jù)(1)～(3)的任一項(xiàng)所述的碳化硅單晶，其特征在于，上述雜質(zhì)添加元素濃度較高者與較低者之比為1.5倍以內(nèi)。

(5)根據(jù)(1)～(4)的任一項(xiàng)所述的碳化硅單晶，其特征在于，上述晶種附近區(qū)域的雜質(zhì)添加元素濃度為5×10¹⁹cm^-3以上、6×10²⁰cm^-3以下。

(6)根據(jù)(1)～(5)的任一項(xiàng)所述的碳化硅單晶，其特征在于，上述晶種附近區(qū)域的雜質(zhì)添加元素濃度為1×10²⁰cm^-3以上、6×10²⁰cm^-3以下。

(7)根據(jù)(1)～(6)的任一項(xiàng)所述的碳化硅單晶，其特征在于，上述雜質(zhì)添加元素為氮。

(8)根據(jù)(1)～(7)的任一項(xiàng)所述的碳化硅單晶，其特征在于，主要的多型為4H。

(9)根據(jù)(1)～(8)的任一項(xiàng)所述的碳化硅單晶，其中，在由將晶種附近區(qū)域除去的生長晶體加工成的{0001}面8°偏移晶片中觀察到的起因于各種位錯(cuò)的蝕坑密度的合計(jì)為1×10⁴cm^-2以下，并且微管的密度為10個(gè)cm^-2以下。

(10)根據(jù)(1)～(9)的任一項(xiàng)所述的碳化硅單晶，其中，在由將晶種附近區(qū)域除去的生長晶體加工成的{0001}面8°偏移晶片中觀察到的起因于各種位錯(cuò)的蝕坑密度的合計(jì)為5×10³cm^-2以下，并且微管的密度為5個(gè)cm^-2以下。

(11)一種碳化硅單晶晶片，是加工(1)～(10)的任一項(xiàng)所述的碳化硅單晶的將晶種附近區(qū)域除去的生長晶體而成的碳化硅單晶晶片，其特征在于，口徑為75mm以上、300mm以下，除去了邊緣去除區(qū)域的多型為4H。

因?yàn)楸景l(fā)明的SiC單晶晶體缺陷少，由該單晶加工成的晶片品質(zhì)良好，所以作為面向器件的晶片發(fā)揮高性能。

附圖說明

圖1是表示用于制造本發(fā)明的晶體的單晶制造裝置的一例的構(gòu)成圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的SiC單晶，包含：晶種；和在晶種上生長成的生長晶體，具有生長晶體中的雜質(zhì)添加元素濃度為2×10¹⁹cm^-3以上、6×10²⁰cm^-3以下的晶種附近區(qū)域，并且，將在晶種與生長晶體的界面的生長方向前后的雜質(zhì)添加元素濃度較高者與較低者之比(界面前后的高濃度側(cè)晶體的濃度/界面前后的低濃度側(cè)晶體的濃度)抑制在5倍以內(nèi)，由此微管缺陷和位錯(cuò)缺陷的密度被抑制為較低，達(dá)到高的晶體品質(zhì)。

在此，所謂上述的晶種附近區(qū)域，是指晶體生長初期階段的、晶體缺陷和/或異種多型的產(chǎn)生率高的區(qū)域。通過使該區(qū)域的雜質(zhì)濃度為本發(fā)明的范圍，可以充分抑制晶體缺陷的產(chǎn)生，將生長晶體高品質(zhì)化。

超過晶種附近區(qū)域而生長的生長晶體的雜質(zhì)濃度，也可以符合器件等的要求規(guī)格地進(jìn)行調(diào)整。對于超過晶種附近區(qū)域而生長的生長晶體的雜質(zhì)濃度，沒有特別限制。晶種附近區(qū)域的厚度也取決于生長條件，但如果為0.5mm以內(nèi)，則大致上處于錠的機(jī)械加工余量的范圍內(nèi)，可以忽視對面向器件的晶片的獲取片數(shù)的影響，在這點(diǎn)上優(yōu)選。但是，如果晶種附近區(qū)域比0.05mm薄，則不能夠覆蓋生長不穩(wěn)定的區(qū)域，所以不優(yōu)選。本發(fā)明的SiC單晶由于可以確保與以往的SiC單晶同等的晶片獲取片數(shù)，所以在成本方面不會不利。

在晶種與生長晶體的界面的生長方向前后的雜質(zhì)添加元素的濃度比，優(yōu)選為2倍以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5倍以內(nèi)。理想是濃度比為1(相同濃度)，但現(xiàn)實(shí)中除了來自晶體生長所使用的坩堝和絕熱材料的元素的污染之外，在采用固體摻雜物源時(shí)還存在因?yàn)榕cSiC的飽和蒸氣壓的不同，進(jìn)而生長溫度的微妙變動所造成的雜質(zhì)進(jìn)入晶體中的效率的變化，所以難以使晶種與生長晶體的濃度完全相等。因此，假定要想實(shí)現(xiàn)以上理想，就必須使用由特殊的高純度材料制作的坩堝，和/或?qū)ιL過程進(jìn)行極其精密的管理等，這在生產(chǎn)率和成本方面并不優(yōu)選。即使在晶種與生長晶體的界面前后的雜質(zhì)元素濃度不完全相等，只要是在本發(fā)明的范圍就可充分獲得效果。

生長晶體的晶種附近區(qū)域的雜質(zhì)添加元素濃度，優(yōu)選為5×10¹⁹cm^-3以上、6×10²⁰cm^-3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10²⁰cm^-3以上、6×10²⁰cm^-3以下。雜質(zhì)添加元素的濃度小于2×10¹⁹cm^-3時(shí)，難以獲得本發(fā)明的效果，如果超過6×10²⁰cm^-3，則多晶的產(chǎn)生幾率變高，所以不優(yōu)選。另外，由于上述的理由，一般地，雜質(zhì)添加元素的濃度在晶體生長的初期有變高的傾向，在晶種中的添加元素濃度低時(shí)，難以減小其與生長晶體的濃度比。在將晶種附近區(qū)域的添加元素濃度設(shè)為本發(fā)明的范圍時(shí)，在減小界面的生長方向的前后的濃度比方面也變得有利。雜質(zhì)添加元素，可以從作為SiC的摻雜元素的一般的氮、硼(B)、鋁(Al)、以及為將晶體高電阻率化而使用的釩(V)等中選擇。其中，優(yōu)選氮。由于氮的添加可以使用氣體源(N₂)，所以濃度的控制容易。另外，通過添加氮，可以提高最適合面向功率器件的4H多型的核生成幾率，并抑制異種多型的混雜。

本發(fā)明的SiC單晶成為缺陷密度低的高品質(zhì)晶體的理由是基于以下所述的四種效果。首先，第一效果是，因?yàn)樵诰w生長容易變得不穩(wěn)定的晶體生長的初期，生長晶體中的雜質(zhì)濃度比適合于一般的器件用晶片的雜質(zhì)濃度(例如，作為氮濃度是5×10¹⁸cm^-3以上且小于2×10¹⁹cm^-3)高，所以所希望的多型優(yōu)先進(jìn)行核生成，異種多型的混雜得到抑制。第二效果是，由于在晶種與生長晶體的界面的添加元素的濃度差較小，從而可抑制起因于晶格常數(shù)本身的物性值的失配的缺陷產(chǎn)生。第三效果是，晶種、生長晶體界面的基面位錯(cuò)的產(chǎn)生數(shù)少。第四效果是，因?yàn)閺幕嫖诲e(cuò)向穿透位錯(cuò)的轉(zhuǎn)換率降低，所以即使產(chǎn)生基面位錯(cuò)也不會沿生長方向擴(kuò)展。

關(guān)于上述的第三、第四效果，現(xiàn)在尚未脫離推測的范圍，但對于想到的機(jī)理敘述如下。首先，對于第三效果，關(guān)于高濃度地添加了雜質(zhì)的晶體，如觀察到斷裂韌性的降低所暗示地，可想到由元素添加造成的臨界剪切應(yīng)力的上升。在改良Lely法中，熱應(yīng)力的產(chǎn)生大致上不可避免，但通過臨界剪切應(yīng)力的上升，可以減少位錯(cuò)產(chǎn)生。其次，對于第四效果，可想到由C/Si比的增加造成的生長模式變化的影響。但是，對于Si面上的SiC外延薄膜生長，也有研究報(bào)告稱在C/Si比高的情況下從基面位錯(cuò)向穿透位錯(cuò)的轉(zhuǎn)換率上升，所以作為第四效果敘述的現(xiàn)象必須考慮塊生長(bulk growth)、碳面生長這樣的特性。再者，本發(fā)明并不被抑制缺陷的機(jī)理限定。

本發(fā)明的SiC單晶，可大幅度地抑制以往作為重大課題的晶體生長初期的缺陷產(chǎn)生。這是因?yàn)橹挥斜景l(fā)明的SiC單晶能夠同時(shí)獲得上述4種效果，特別是關(guān)于第三、第四效果，是由本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)的效果。

用于本發(fā)明的SiC單晶生長的晶種，必須使其以高于作為面向器件一般所要求的氮濃度(例如，5×10¹⁸～1×10¹⁹cm^-3左右)的濃度含有氮。因此，在進(jìn)行面向器件的晶片制造用的晶體生長的情況下，在生長中必須將氮逐漸減少從而達(dá)到所希望的濃度，另一方面，作為晶種用而制造的晶體也有不能轉(zhuǎn)用于器件用途的情況。但是，由于本來采用改良Lely法進(jìn)行的晶體制造必須利用包含晶種用的晶體生長批次在內(nèi)的自我再生產(chǎn)周期來進(jìn)行，所以即使在周期中包含晶種專用的晶體生長工序，也不會產(chǎn)生生產(chǎn)率降低等的問題。

在本發(fā)明中，在由除去晶種附近區(qū)域的生長晶體加工成的{0001}面8°偏移晶片所觀察到的起因于位錯(cuò)的蝕坑的密度為1×10⁴cm^-2以下，并且微管的密度為10個(gè)cm^-2以下，在進(jìn)一步優(yōu)選的條件下，蝕坑的密度為5×10³cm^-2以下，并且微管的密度為5個(gè)cm^-2以下。

在這種品質(zhì)的晶片上制作了器件的情況下，與以往晶片相比可以期待漏電流減少等的效果，所以特別適合大電流的器件。

SiC單晶口徑越大就越難以維持高品質(zhì)，但本發(fā)明的技術(shù)由于基本上并不依賴于生長晶體的尺寸，所以在應(yīng)用于可制作口徑75mm(3英寸)以上、300mm以下的晶片的大口徑的單晶的情況下效果較大。由于口徑為75mm(3英寸)以上的晶片可以應(yīng)用工業(yè)上已確立的以往半導(dǎo)體(Si、GaAs等)的制造線，所以適合于工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的晶片，除去了邊緣去除區(qū)域的多型僅由4H構(gòu)成，所以器件的生產(chǎn)率高。再者，所謂邊緣去除區(qū)域，一般在直徑75mm(3英寸)晶片的情況下是從外周到2mm左右的內(nèi)側(cè)的區(qū)域，直徑100mm晶片的情況下是從外周到3mm左右的內(nèi)側(cè)的區(qū)域，該區(qū)域在品質(zhì)保證對象外，是不能用于器件制作等的區(qū)域。

實(shí)施例

以下基于實(shí)施例以及比較例具體說明本發(fā)明。

圖1是為制造本發(fā)明的實(shí)施例以及比較例的晶體而使用的采用改良型Lely法的單晶生長裝置。晶體生長是通過利用感應(yīng)加熱使升華原料2升華，在晶種1上再結(jié)晶來進(jìn)行的。晶種1被安裝在石墨蓋4的內(nèi)面，升華原料2被填充到石墨坩堝3的內(nèi)部。該石墨坩堝3以及石墨蓋4，為熱封而被石墨制氈7被覆，被設(shè)置在雙重石英管5內(nèi)部的石墨支持棒6上。使用真空排氣裝置11將石英管5的內(nèi)部真空排氣直到小于1.0×10^-4Pa后，一邊通過配管9采用質(zhì)量流量控制器10控制流量一邊使純度為99.9999％以上的高純度Ar氣流入到石英管內(nèi)，一邊將石英管內(nèi)壓力保持在80kPa，一邊對工作線圈8流通高頻電流，使石墨坩堝下部上升到作為目標(biāo)溫度的2400℃。

氮?dú)?N₂)也同樣地，一邊通過配管9采用質(zhì)量流量控制器10控制流量一邊流入到石英管內(nèi)，控制氣氛氣體中的氮分壓，調(diào)整被納入SiC晶體中的氮元素的濃度。坩堝溫度的測量，是在坩堝上部以及下部的石墨制氈7設(shè)置直徑2～15mm的光路，利用雙色溫度計(jì)來進(jìn)行。將坩堝上部溫度作為晶種溫度，將坩堝下部溫度作為原料溫度。其后，用約15分鐘將石英管內(nèi)壓力減壓到作為生長壓力的0.8kPa～3.9kPa，將這種狀態(tài)維持60小時(shí)來實(shí)施晶體生長。

(實(shí)施例1)

首先，制作了實(shí)施例1的用于進(jìn)行晶體生長的晶種用的SiC單晶錠。

在生長晶體中的氮濃度在距離其與晶種的界面1mm以上的區(qū)域?yàn)?.2×10¹⁹cm^-3的條件下，利用使用了上述的單晶生長裝置的生長工藝來制造了口徑79mm的SiC單晶錠。為使生長晶體的氮濃度為所希望的值，從推測生長晶體到達(dá)1mm的時(shí)間到生長結(jié)束的氣氛中的氮?dú)夥謮嚎刂圃?00Pa，生長開始時(shí)刻的氮?dú)夥謮涸O(shè)為考慮到晶種的氮濃度等的值。接著，將這樣得到的晶種用SiC單晶錠進(jìn)行機(jī)械加工，制作多片口徑為77mm的{0001}面8°偏移晶片，并對兩面進(jìn)行研磨。為評估晶體的位錯(cuò)密度，將1片晶片用約530℃的熔融KOH蝕刻，進(jìn)行了蝕坑觀察。其結(jié)果，對應(yīng)于穿透位錯(cuò)、基面位錯(cuò)的蝕坑的密度分別為2.1×10⁴cm^-2、4.9×10³cm^-2，起因于位錯(cuò)的蝕坑密度的合計(jì)為2.6×10⁴cm^-2。另外，起因于微管的蝕坑的密度為1.7個(gè)cm^-2。

將剩余的晶片之中的1片作為晶種，利用使用了上述的單晶生長裝置的工藝，進(jìn)行實(shí)施例1的SiC單晶的生長。氮?dú)夥謮涸谏L開始時(shí)設(shè)為180Pa并維持了12小時(shí)。其后，為達(dá)到適合面向器件的晶片的氮濃度(5×10¹⁸cm^-3以上且小于2×10¹⁹cm^-3)，用8小時(shí)從180Pa逐漸減少到65Pa，由此進(jìn)行了控制使得直到生長結(jié)束為65Pa的恒定值。

這樣所得的SiC單晶錠，口徑為79mm，高度為30mm左右。利用X射線衍射以及拉曼散射分析的結(jié)果，可確認(rèn)4H多型已生長。為分析晶種附近的生長晶體的氮濃度，從錠的生長初期部分切取具有與生長方向平行的面的試件，利用二次離子質(zhì)譜分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS)進(jìn)行測定。晶種與生長晶體的界面的、晶種側(cè)的氮濃度為2.2×10¹⁹cm^-3，生長晶體側(cè)的氮濃度為4.5×10¹⁹cm^-3。因此，界面的晶體生長方向的前后的、雜質(zhì)添加元素濃度較高者與較低者之比(氮的濃度比)為4.5×10¹⁹cm^-3/2.2×10¹⁹cm^-3＝2.05。

因?yàn)閺呐c晶種的界面起直到0.35mm的區(qū)域的生長晶體大約為上述的氮濃度(2.2×10¹⁹cm^-3)，所以該區(qū)域?yàn)榫ХN附近區(qū)域。

另外，為測定生長晶體的位錯(cuò)密度，從除去了晶種附近區(qū)域的生長后半部分制作了口徑為77mm的{0001}面8°偏移晶片，研磨后，進(jìn)行了蝕坑觀察。對應(yīng)于穿透位錯(cuò)、基面位錯(cuò)的蝕坑的密度分別為5.7×10³cm^-2、2.4×10³cm^-2，起因于各種位錯(cuò)的蝕坑密度的合計(jì)為8.1×10³cm^-2，起因于微管的蝕坑的密度為1.7個(gè)cm^-2。

另外，通過目視觀察了制作的晶片的顯色的結(jié)果，可以確認(rèn)包含邊緣去除區(qū)域在內(nèi)的晶片僅由4H多型構(gòu)成。

(實(shí)施例2)

為了利用使用了上述的單晶生長裝置的生長工藝制作實(shí)施例2的晶體生長用的晶種，制造了生長晶體中的氮濃度從距離與晶種的界面2mm以上的區(qū)域?yàn)?.1×10¹⁹cm^-3的口徑103mm的SiC單晶錠。在這種情況下，除了生長開始時(shí)以外，氮?dú)夥謮嚎刂圃?30Pa。將該錠進(jìn)行機(jī)械加工，制作多片的口徑為101mm的{0001}面8°偏移晶片，并進(jìn)行兩面研磨，對1片晶片進(jìn)行了蝕坑觀察。對應(yīng)于穿透位錯(cuò)、基面位錯(cuò)的蝕坑的密度分別為6.8×10³cm^-2、1.8×10³cm^-2，將起因于各種位錯(cuò)的蝕坑合計(jì)后的密度為8.6×10³cm^-2，起因于微管的蝕坑的密度為1.1個(gè)cm^-2。

將剩余的晶片之中的1片作為晶種，利用使用了上述的單晶生長裝置的工藝，進(jìn)行實(shí)施例2的SiC單晶的生長。為達(dá)到適合于面向器件的晶片的氮濃度(5×10¹⁸cm^-3以上且小于2×10¹⁹cm^-3)，氮分壓控制成從生長開始時(shí)到結(jié)束為260Pa的恒定值。

這樣得到的SiC單晶錠，口徑為103mm，高度為25mm左右。利用X射線衍射以及拉曼散射分析的結(jié)果，可以確認(rèn)4H多型已生長。從錠的生長初期部分切取具有與生長方向平行的面的試件，利用SIMS測定晶體中的氮濃度。

生長晶體界面的晶種側(cè)的氮濃度為5.1×10¹⁹cm^-3，生長晶體側(cè)的氮濃度為6.3×10¹⁹cm^-3。因此，界面的晶體生長方向的前后的雜質(zhì)添加元素濃度較高者與較低者之比(氮的濃度比)為6.3×10¹⁹cm^-3/5.1×10¹⁹cm^-3＝1.23。

因?yàn)閺呐c晶種的界面起直到0.5mm的區(qū)域的生長晶體大約為上述的氮濃度(5.1×10¹⁹cm^-3)，所以該區(qū)域?yàn)榫ХN附近區(qū)域。

另外，由除去了晶種附近區(qū)域的生長后半部分制作口徑101mm的{0001}面8°偏移晶片并進(jìn)行了研磨。通過目視觀察所得到的晶片的顯色的結(jié)果，這些晶片包含邊緣去除區(qū)域在內(nèi)全部僅由4H多型構(gòu)成。

對于1片晶片進(jìn)行蝕坑觀察。對應(yīng)于穿透位錯(cuò)、基面位錯(cuò)的蝕坑的密度分別為5.3×10³cm^-2、1.1×10³cm^-2，起因于各種位錯(cuò)的蝕坑的密度的合計(jì)為6.4×10³cm^-2，起因于微管的蝕坑的密度為0.9個(gè)cm^-2。

(實(shí)施例3)

與實(shí)施例1同樣地制造了口徑79mm的SiC單晶錠來用于晶種。除了生長開始時(shí)以外，氮?dú)夥謮嚎刂圃?kPa，以使得從距離晶種1mm的區(qū)域的生長晶體的氮濃度為2.0×10²⁰cm^-3。

將該錠進(jìn)行機(jī)械加工，制作多片的口徑77mm的{0001}面8°偏移晶片，并將兩面研磨，對1片晶片進(jìn)行了蝕坑觀察。對應(yīng)于穿透位錯(cuò)、基面位錯(cuò)的蝕坑的密度分別為5.6×10³cm^-2、1.1×10³cm^-2，將起因于各種位錯(cuò)的蝕坑合計(jì)，其密度為6.7×10³cm^-2，起因于微管的蝕坑的密度為0.06個(gè)cm^-2。

將剩余的晶片之中的1片作為晶種，利用使用了上述單晶生長裝置的工藝，進(jìn)行實(shí)施例3的SiC單晶的生長。

生長開始時(shí)的氮?dú)夥謮涸O(shè)為900Pa，將該分壓維持12小時(shí)，其后，為達(dá)到適合于器件用途的載流子濃度(氮濃度(5×10¹⁸cm^-3以上且小于2×10¹⁹cm^-3))，用10小時(shí)將氮分壓逐漸減少使其為70Pa，從生長途中到結(jié)束進(jìn)行控制使其為70Pa的恒定值。

這樣得到的SiC單晶錠，口徑為79mm，高度為29mm左右。利用X射線衍射以及拉曼散射分析的結(jié)果，可以確認(rèn)4H多型的晶體已生長。

從錠的生長初期部分切取具有與生長方向平行的面的試件，利用SIMS測定氮濃度。生長晶體界面的晶種側(cè)的氮濃度為2.0×10²⁰cm^-3，生長晶體側(cè)的氮濃度為1.9×10²⁰cm^-3。因此，在界面的晶體生長方向的前后的雜質(zhì)添加元素濃度較高者與較低者之比(氮的濃度比)為2.0×10²⁰cm^-3/1.9×10²⁰cm^-3＝1.05。

因?yàn)閺呐c晶種的界面起直到0.6mm的區(qū)域的生長晶體大約為上述的氮濃度(2.0×10²⁰cm^-3)，所以實(shí)施例3中的晶種附近區(qū)域?yàn)樵?.6mm的區(qū)域。

另外，從除去了晶種附近區(qū)域的生長后半部分制作了口徑77mm的{0001}面8°偏移晶片。通過目視觀察所得到的晶片的顯色的結(jié)果，制作的晶片包含邊緣去除區(qū)域在內(nèi)全部僅由4H多型構(gòu)成。

研磨1片晶片后，進(jìn)行蝕坑觀察。對應(yīng)于穿透位錯(cuò)、基面位錯(cuò)的蝕坑的密度分別為2.3×10³cm^-2、0.7×10³cm^-2，起因于各種位錯(cuò)的蝕坑密度的合計(jì)為3.0×10³cm^-2，起因于微管的蝕坑的密度為0.02個(gè)cm^-2。

進(jìn)一步地，從上述SiC單晶錠的除去了晶種附近區(qū)域的生長后半部分，制作口徑75mm(3英寸)的{0001}面8°偏移晶片，利用金剛石磨粒進(jìn)行研磨，形成為鏡面晶片，在Si面實(shí)施了同質(zhì)外延生長。

外延生長的條件是：生長溫度1550℃、硅烷(SiH₄)、丙烷(C₃H₈)、氫(H₂)的流量分別為32cc/分、21cc/分、150L/分，氮?dú)庠O(shè)為：活性層中的載流子濃度為1×10¹⁶cm^-3的流量，生長約5μm的活性層。在這樣制造的外延基板上制作MOSFET(金屬氧化物半導(dǎo)體)結(jié)構(gòu)，測定了柵極絕緣膜的耐壓的結(jié)果大約為800V。

(比較例1)

與實(shí)施例同樣地，在比較例實(shí)驗(yàn)之前，預(yù)先制造了晶種制作用的口徑79mm的SiC單晶錠。從生長途中到結(jié)束的氮?dú)夥謮嚎刂圃?5Pa以使得生長晶體中的氮濃度從自晶種起生長了2mm以上的區(qū)域?yàn)?.4×10¹⁹cm^-3。

與上述的實(shí)施例同樣地將該錠進(jìn)行機(jī)械加工，制作多片的口徑77mm的{0001｝面8°偏移晶片，并將兩面研磨。另外，與上述的實(shí)施例同樣地評價(jià)了晶體的位錯(cuò)密度。對應(yīng)于穿透位錯(cuò)、基面位錯(cuò)的蝕坑的密度分別為1.3×10⁴cm^-2、3.2×10³cm^-2，將起因于各種位錯(cuò)的蝕坑合計(jì)后的密度為1.6×10⁴cm^-2，起因于微管的蝕坑的密度為2.1個(gè)cm^-2。

將制作的晶片的1片作為晶種，利用使用了上述單晶生長裝置的工藝進(jìn)行比較例1的SiC單晶生長。雜質(zhì)濃度，以適合于面向器件的晶片的氮濃度(5×10¹⁸cm^-3以上且小于2×10¹⁹cm^-3)為目標(biāo)，氮?dú)夥謮簭纳L開始到結(jié)束在900kPa恒定。

這樣得到的SiC單晶錠，口徑為79mm，高度為24mm左右。利用X射線衍射以及拉曼散射確認(rèn)了4H多型為主體。從錠的生長初期部分切取具有與生長方向平行的面的試件，利用SIMS測定氮濃度。晶種與生長晶體界面的、晶種側(cè)的氮濃度為1.4×10¹⁹cm^-3，生長晶體的晶種附近區(qū)域的氮濃度為1.9×10²⁰cm^-3。因此，在界面的晶體生長方向的前后的雜質(zhì)添加元素濃度較高者與較低者之比(氮的濃度比)為1.9×10²⁰cm^-3/1.4×10¹⁹cm^-3＝13.5。

另外，利用光學(xué)顯微鏡的透射像確認(rèn)的結(jié)果，在晶種與生長晶體的界面，觀察到3C多型的SiC多晶核。多晶的產(chǎn)生原因認(rèn)為是由大的氮濃度差產(chǎn)生的晶種與生長晶體的物性值的失配。

從除去了晶種附近區(qū)域的生長后半部分制作口徑101mm的{0001}面8°偏移晶片，研磨后，進(jìn)行蝕坑觀察。對應(yīng)于穿透位錯(cuò)、基面位錯(cuò)的蝕坑的密度分別為3.7×10⁵cm^-2、1.2×10⁴cm^-2，起因于各種位錯(cuò)的蝕坑密度的合計(jì)為3.8×10⁵cm^-2，起因于微管的蝕坑的密度為38.2個(gè)cm^-2。位錯(cuò)密度大致上在基板整個(gè)面增加，微管主要以多晶核為起點(diǎn)產(chǎn)生。

另外，通過目視觀察所得到的晶片的顯色的結(jié)果，除去了邊緣去除區(qū)域的晶片的多型雖然以4H多型為主體，但是混雜有3C多型。

(比較例2)

使用由與在比較例1中作為晶種預(yù)先準(zhǔn)備的錠相同的錠加工成的晶種，采用使用了上述單晶生長裝置的工藝進(jìn)行了比較例2的SiC單晶生長。雜質(zhì)濃度以適合于面向器件的晶片的氮濃度(5×10¹⁸cm^-3以上且小于2×10¹⁹cm^-3)為目標(biāo)，氮?dú)夥謮涸谏L開始的時(shí)刻設(shè)為30Pa，其后用6小時(shí)逐漸增加到65Pa，其后在65Pa恒定直到生長結(jié)束。

這樣得到的SiC單晶錠，口徑為79mm，高度為33mm左右。利用X射線衍射以及拉曼散射，確認(rèn)出4H、6H、15R這3種多型。

從錠的生長初期部分切取具有與生長方向垂直的面的試件，利用SIMS測定氮濃度。生長晶體界面的晶種側(cè)的氮濃度為1.4×10¹⁹cm^-3，生長晶體的晶種附近區(qū)域的氮濃度為1.2×10¹⁹cm^-3。因此，在界面的晶體生長方向的前后的雜質(zhì)添加元素濃度較高者與較低者之比(氮的濃度比)為1.4×10¹⁹cm^-3/1.2×10¹⁹cm^-3＝1.17。

利用光學(xué)顯微鏡的透射像確認(rèn)的結(jié)果，在晶種附近的生長初期的生長晶體中，混雜地產(chǎn)生了4H、6H、15R的這3種多型。認(rèn)為因?yàn)樵谏L容易不穩(wěn)定化的生長初期，生長晶體的晶種附近區(qū)域的氮濃度低為1.2×10¹⁹cm^-3，所以生成4H以外的異種多型的核，并被繼承直到生長結(jié)束所致。

從除去了晶種附近區(qū)域的生長后半部分制作口徑79mm的{0001}面8°偏移晶片，研磨后，進(jìn)行蝕坑觀察。對應(yīng)于穿透位錯(cuò)、基面位錯(cuò)的蝕坑的密度分別為6.6×10⁴cm^-2、0.9×10⁴cm^-2，起因于各種位錯(cuò)的蝕坑密度的合計(jì)為7.5×10⁴cm^-2，起因于微管的蝕坑的密度為81.5個(gè)cm^-2。微管主要在異種多型的界面產(chǎn)生，即使在生長中多型界面消失，微管也會殘存于其后生長的晶體中。另外，位錯(cuò)遍及基板整個(gè)面以高密度存在，但在微管的周邊部特別高。

另外，通過目視觀察得到的晶片的顯色的結(jié)果，除去了邊緣去除區(qū)域的晶片的多型雖然以4H多型為主體，但是特別是在晶片周邊部混雜有許多6H、15R的多型。

從比較例2的SiC單晶錠的除去了晶種附近區(qū)域的生長后半部分，制作口徑75mm(3英寸)的{0001}面8°偏移晶片，利用金剛石磨粒研磨而形成為鏡面晶片，在Si面實(shí)施了同質(zhì)外延生長。外延生長的條件與實(shí)施例3相同。

由于在制造的外延基板中也混雜有4H以外的異種多型，所以選擇4H多型部分的、微管少的區(qū)域制作MOSFET結(jié)構(gòu)，測定了柵極絕緣膜的耐壓。其結(jié)果，耐壓約為340V。

附圖標(biāo)記說明

1 晶種(SiC單晶)；

2 升華原料；

3 石墨坩堝；

4 石墨蓋；

5 雙重石英管；

6 支持棒；

7 石墨制氈；

8 工作線圈；

9 氣體配管；

10 氣體用質(zhì)量流量控制器；

11 真空排氣裝置。