本發(fā)明屬于無機納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用化學(xué)氣相沉積法CVD在多種襯底上生長MoS₂二維晶體的方法，可用于制備大面積的單層MoS₂材料。

背景技術(shù)：

以二硫化鉬(MoS₂)為代表的二維過渡族金屬硫族化合物功能材料憑借獨特的物理、化學(xué)性質(zhì)使得其在電子器件、光電子器件以及能谷電子學(xué)方面有巨大應(yīng)用，受到了研究人員的青睞。目前制備大面積的單層MoS₂主要采用CVD方法，常用的CVD方法使用的鉬源有三氧化鉬(MoO₃)、鉬薄膜、四水合鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)等，

目前研究人員最常用的是前驅(qū)體是MoO₃,這是由于其蒸發(fā)溫度較低，可以通過簡單的CVD生長條件制備二維MoS₂的層狀材料，其中：

Y.-H.Lee等人采用CVD方法，以MoO₃為前驅(qū)體制備單層MoS₂的方法。參見Y.-H.Lee,X.-Q.Zhang,W.Zhang,M.-T.Chang,C.-T.Lin,K.-D.Chang,Y.-C.Yu,J.T.-W.Wang,C.-S.Chang,L.-J.Li,T.-W.Lin,Synthesis of Large-Area MoS2Atomic Layers with Chemical Vapor Deposition,Advanced Materials,2012,24(17).”這種方法在二維材料中具有代表性，其采用的工藝過程中，使用的MoO₃前驅(qū)體在300℃到600攝氏度雖然可以揮發(fā)，但該方法的MoO₃容易與S源反應(yīng)，造成前軀體MoO₃的中毒反應(yīng)，生長溫度較低，導(dǎo)致其晶體質(zhì)量較差，限制了此方法的大規(guī)模應(yīng)用。

Yongjie Zhan等人采用CVD方法，以Mo金屬薄膜為前驅(qū)體制備單層MoS₂的方法，參見Yongjie Zhan,Zheng Liu,SinaNajmaei,Pulickel M.Ajayan,and Jun Lou,Large-Area Vapor-Phase Growth and Characterization of MoS₂Atomic Layers on a SiO₂Substrate.Small 2012,8(7),966-971.這種方法在二維材料中具有代表性，其采用的工藝過程中，使用的Mo薄膜在500℃到750℃被硫化，最終生成MoS₂的薄膜，該方法簡單、能夠生成完整的MoS₂薄膜，不過最大的問題是所制備的薄膜中MoS₂的單晶尺寸較小。

I.Bilgin等人則以MoO₂為前軀體，采用硫單質(zhì)來還原得到MoS₂的方法，這種方法得到的二維材料光學(xué)質(zhì)量很高，但是該方法制得的MoS₂單晶尺寸也較小，一般尺寸僅為20μm、最大尺寸60μm，參見I.Bilgin,F.Liu,A.Vargas,A.Winchester,M.K.L.Man,M.Upmanyu,K.M.Dani,G.Gupta,S.Talapatra,A.D.Mohite,S.Kar,Chemical Vapor Deposition Synthesized Atomically Thin Molybdenum Disulfide with Optoelectronic-Grade Crystalline Quality,ACS Nano,2015,9(9),8822。

綜上，目前生長單晶MoS₂存在著生長面積小和結(jié)晶質(zhì)量低的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對上述已有技術(shù)的不足，提出一種基于CVD法生長MoS₂二維晶體的方法，以保證在高質(zhì)量的前提下，生長橫向尺寸在80μm、最大尺寸可達170μm的大面積MoS₂二維晶體。

本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是：利用MoO₂前軀體的高熔點，通過精確控制襯底與前驅(qū)體的之間的距離和引入硫的時間，實現(xiàn)對生長過程的優(yōu)化控制，獲得大尺寸的單層MoS₂晶體材料。其實現(xiàn)方案包括如下：

(1)采用去離子水、丙酮、異丙醇依次對表面光滑無劃痕的襯底進行10min～20min的超聲清洗；

(2)在第一個石英舟中放入3～300mg的MoO₂前驅(qū)體，將襯底倒扣搭在裝有MoO₂前驅(qū)體的第一石英舟上，控制MoO₂前軀體與襯底的間距為1mm～10mm；

(3)將盛放MoO₂前軀體的第一石英舟放在管式爐中間，將5～30mg的S粉放入第二石英舟，將第二石英舟放入帶有磁鐵的石英管中，再將帶有磁鐵的石英管放在第一石英舟前端的20cm～24cm處；

(4)使用500～1000sccm的氬氣對管式爐的反應(yīng)腔體吹掃15-120分鐘，進行前期的腔體氣氛凈化；

(5)對第一石英舟中MoO₂前軀體和將裝有S粉的第二石英舟加熱，使S和MoO₂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成MoS₂；

5a)將MoO₂前軀體快速加熱到300～600℃；

5b)降低升溫速率，在爐體中心溫度達到600～800℃時，用外部磁鐵控制帶有磁鐵的石英管將裝有S粉的第二石英舟移動至高溫區(qū)，使S蒸汽在載氣Ar的帶動下到達爐體中央位置與MoO₂蒸汽發(fā)生反應(yīng)，生成MoS₂蒸汽；

5c)繼續(xù)對管式爐加溫使反應(yīng)生成的MoS₂蒸汽沉積在倒扣在第一石英舟的襯底上；

(6)將第一石英舟在800～850℃的生長溫度下保溫1-120分鐘，使MoS₂蒸汽繼續(xù)沉積在倒扣的第一石英舟的襯底上形成MoS₂二維晶體；

(7)使?fàn)t體自然降溫至100℃以下時，將第一石英舟上面倒扣的襯底取出，完成MoS₂二維晶體的制備。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點

1.本發(fā)明由于使用了MoO₂，可以消除使用MoO₃產(chǎn)生的原材料中毒反應(yīng)；

2.本發(fā)明使用獨立的磁性管移動裝有S的第二石英舟，從而能夠精確控制反應(yīng)過程；

3.本發(fā)明將MoO₂前驅(qū)體和襯底間隙控制在1mm～10mm之間，從而實現(xiàn)大尺寸、大面積的單層MoS₂的制備。

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做詳細說明。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實現(xiàn)流程圖；

圖2為實施例1中用CVD生長的單層MoS₂晶體在光學(xué)顯微鏡下的形貌圖；

圖3為實施例1中用CVD生長的單層MoS₂晶體在掃描電子顯微鏡下的形貌圖；

圖4為實施例1中用CVD生長的單層MoS₂晶體的拉曼光譜和光致發(fā)光圖譜。

具體實施方式

參照圖1，本發(fā)明給出如下3種實施例：

實施例1，在爐體中央溫度為800℃時，將S從爐體邊緣室溫區(qū)移動至爐體前端220℃溫區(qū)，在50sccm的高純Ar環(huán)境下生長MoS₂晶體。

步驟A，清洗襯底，將S和MoO₂前驅(qū)體放置在爐體中

A1)采用去離子水、丙酮、異丙醇依次對襯底進行10min的超聲清洗；

A2)在第一石英舟中放入20mg的MoO₂前驅(qū)體,將清洗后的襯底倒扣搭在第一石英舟上，控制MoO₂前驅(qū)體與襯底間距為1mm，再將第一石英舟放入直徑為1英寸的反應(yīng)腔體中；

A3)將盛放MoO₂的第一石英舟放在管式爐中央，將25mg的S粉放入第二石英舟，將第二石英舟放入帶有磁鐵的石英管中，再將帶有磁鐵的石英管放在第一石英舟前端的20cm處，之后，再向直徑為1英寸的反應(yīng)腔室內(nèi)通入20min的1000sccm高純Ar氣。

步驟B，移動帶有磁鐵的石英管，使S蒸汽與MoO₂蒸汽發(fā)生反應(yīng)生長MoS₂晶體

B1)以30℃/min的速度升溫爐體，使?fàn)t體中心達到300℃，并保持該溫度60min；

B2)將給反應(yīng)腔室內(nèi)通入的高純Ar氣流量降為50sccm，繼續(xù)升溫爐體，當(dāng)爐體中央溫度達到800℃時，將外部磁鐵隔著反應(yīng)腔室吸在反應(yīng)腔室內(nèi)帶有磁鐵的石英管的磁鐵上，通過移動外部磁鐵的位置帶動石英管內(nèi)部的磁鐵移動，將裝有S粉的第二石英舟從爐體邊緣室溫區(qū)移動至爐體前端220℃溫區(qū)，使硫蒸汽輸運到MoO₂上方，此時，S與MoO₂蒸汽發(fā)生反應(yīng)生成MoS₂后沉積在襯底上。

B3)繼續(xù)對爐體中央升溫至850℃后，保溫1小時。

步驟C，取出MoS₂單層材料。

C1)保溫結(jié)束，待爐體溫度降至100℃以下時，將第一石英舟從反應(yīng)腔室中取出。

C2)取下倒扣在第一石英舟上面的襯底，完成MoS₂二維晶體的制備。

實施例2，在爐體中央溫度為650℃時，將S從爐體邊緣室溫區(qū)移動至爐體前端180℃溫區(qū)，在50sccm的高純Ar環(huán)境下生長MoS2晶體

步驟1，清洗襯底，將S和MoO₂前驅(qū)體放置在爐體中

1a)采用去離子水、丙酮、異丙醇依次對襯底進行10min的清洗超聲；

1b)在第一石英舟中放入20mg的MoO₂前驅(qū)體,將清洗后的襯底倒扣搭在第一石英舟上，控制MoO₂前驅(qū)體與襯底間距為5mm，再將第一石英舟放入直徑為1英寸的反應(yīng)腔體中；

1c)將盛放MoO₂的第一石英舟放在管式爐中央，將25mg的S粉放入第二石英舟，將第二石英舟放入帶有磁鐵的石英管中，再將帶有磁鐵的石英管放在第一石英舟前端的22cm處，之后，再向直徑為1英寸的反應(yīng)腔室內(nèi)通入20min的1000sccm高純Ar氣。

步驟2，移動帶有磁鐵的石英管，使S蒸汽與MoO₂蒸汽發(fā)生反應(yīng)生長MoS₂晶體

2a)以30℃/min的速度升溫爐體，使?fàn)t體中心達到300℃，保持溫度30min；

2b)將給反應(yīng)腔室內(nèi)通入的高純Ar氣流量降為50sccm，繼續(xù)升溫爐體，當(dāng)爐體中央溫度達到650℃時，將外部磁鐵隔著反應(yīng)腔室吸在反應(yīng)腔室內(nèi)帶有磁鐵的石英管的磁鐵上，通過移動外部磁鐵的位置帶動石英管內(nèi)部的磁鐵移動，將裝有S粉的第二石英舟從爐體邊緣室溫區(qū)移動至爐體前端180℃溫區(qū)，使硫蒸汽輸運到MoO₂上方，此時，S與MoO₂蒸汽發(fā)生反應(yīng)生成MoS₂后沉積在襯底上。

2c)繼續(xù)對爐體中央升溫至850℃后，保溫1小時。

步驟3，取出MoS₂單層材料

本步驟的具體實現(xiàn)與實施例1的步驟C相同。

實施例3，在爐體中央溫度為800℃時，將S從爐體邊緣室溫區(qū)移動至爐體前端220℃溫區(qū)，在100sccm的高純Ar環(huán)境下生長MoS₂晶體。

第一步，清洗襯底，將S和MoO₂前驅(qū)體放置在爐體中。

1.1)采用去離子水、丙酮、異丙醇依次對襯底進行10min的超聲清洗；

1.2)在第一石英舟中放入20mg的MoO₂前驅(qū)體,將清洗后的襯底倒扣搭在第一石英舟上，控制MoO₂前驅(qū)體與襯底的間距為10mm，再將第一石英舟放入直徑為1英寸的反應(yīng)腔體中；

1.3)將盛放MoO₂的第一石英舟放在管式爐中央，將25mg的S粉放入第二石英舟，將第二石英舟放入帶有磁鐵的石英管中，再將帶有磁鐵的石英管放在距第一石英舟前端24cm的反應(yīng)腔體中，之后，再向的反應(yīng)腔室內(nèi)通入20min的1000sccm高純Ar氣。

第二步，移動帶有磁鐵的石英管，使S蒸汽與MoO₂蒸汽發(fā)生反應(yīng)生長MoS₂晶體

2.1)以30℃/min的速度升溫爐體，使?fàn)t體中心達到300℃，保持溫度60min；

2.2)將給反應(yīng)腔室內(nèi)通入的高純Ar氣流量降為100sccm，繼續(xù)升溫爐體，當(dāng)爐體中央溫度達到800℃時，將外部磁鐵隔著反應(yīng)腔室吸在反應(yīng)腔室內(nèi)帶有磁鐵的石英管的磁鐵上，通過移動外部磁鐵的位置帶動石英管內(nèi)部的磁鐵移動，將裝有S粉的第二石英舟從爐體邊緣室溫區(qū)移動至爐體前端220℃溫區(qū)，使硫蒸汽輸運到MoO₂上方，此時，S與MoO₂蒸汽發(fā)生反應(yīng)生成MoS₂后，沉積在襯底上。

2.3)繼續(xù)對爐體中央升溫至850℃后，保溫1小時。

第三步，取出MoS₂單層材料

本步驟的具體實現(xiàn)與實施例1的步驟C相同。

本發(fā)明的效果可以通過以下的實測結(jié)果近一步說明。

實測1，利用光學(xué)顯微鏡對實施例1生長出的二維MoS₂晶體材料進行觀測，結(jié)果如圖2所示。其中，圖2(a)是在放大50倍下，生長在SiO₂/Si襯底上的二維層狀MoS₂材料的光鏡圖；圖2(b)是在放大200倍下，生長在SiO₂/Si襯底上的二維層狀MoS₂材料的光鏡圖；圖2(c)是在放大500倍下，生長在SiO₂/Si襯底上的二維層狀MoS₂材料的光鏡圖；圖2(d)是在放大1000倍下，生長在SiO₂/Si襯底上的二維層狀MoS₂材料的光鏡圖。

由圖2可知，該發(fā)明可以在襯底上生長出尺寸達到100微米的MoS₂單層晶體材料。

實測2，利用掃描電子顯微鏡SEM對實施例1生長出的二維MoS₂晶體材料進行觀測，結(jié)果如圖3所示。其中，圖3(a)是在放大100倍下，生長在SiO₂/Si襯底上的二維層狀MoS₂材料的SEM形貌圖；圖3(b)是在放大500倍下，生長在SiO₂/Si襯底上的二維層狀MoS₂材料的SEM形貌圖。

由圖3可知，用本發(fā)明方法生長出的MoS2單層晶體表面平整。

實測3，利用拉曼光譜和光致發(fā)光譜對實施例1生長出的二維MoS₂晶體材料進行觀測，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)實施例1中樣品拉曼光譜；圖4(b)實施例1中樣品的光致發(fā)光譜。

由圖4可知，生長出的二維MoS₂晶體的拉曼特征峰中，面內(nèi)振動激發(fā)峰E¹_2g和面外振動激發(fā)峰A_1g半高寬較窄，表明用本發(fā)明生長出的材料具有好的發(fā)光特性和結(jié)晶質(zhì)量。