本發(fā)明涉及雜環(huán)化合物技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
苯并咪唑類化合物是一類含兩個N原子的芳香雜環(huán)化合物，咪唑環(huán)和苯環(huán)同平面，形成穩(wěn)定性較高的電子離域體系，基于其特殊結(jié)構(gòu)，該類化合物具有良好的生物活性及生理活性，被廣泛應(yīng)用到農(nóng)藥、醫(yī)藥領(lǐng)域中。
其衍生物2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑等化合物，是在苯并咪唑的2位引入2-羥基苯基，不但保留了苯并咪唑的結(jié)構(gòu)，而且增加了一個可以與過渡金屬配位的羥基，是一種多齒有機配體化合物，具有重要的應(yīng)用價值。
另外，2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑等化合物的現(xiàn)有合成方法收率低，操作復(fù)雜，生產(chǎn)成本低，污染環(huán)境。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物和合成方法及應(yīng)用，本發(fā)明方法反應(yīng)收率高，使用二價金屬錳離子作為催化劑不僅提高了反應(yīng)的選擇性，使原料更多的轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物，而且在本方法中溶液當中的錳與目標產(chǎn)物可以抽濾分離進行二次回收應(yīng)用，不會給環(huán)境帶來負擔(dān)，是一種環(huán)保綠色的生產(chǎn)方法，且2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物在工業(yè)催化方面具有重要的應(yīng)用價值。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物，其結(jié)構(gòu)式如式(Ⅰ)所示：
其中，當R1為H時，R2為H；
當R1為-COOH時，R2為H或t-Bu。
上述2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的合成方法，包括以下步驟：
N,N’-二水楊醛基-鄰苯二胺或其衍生物為反應(yīng)底物，溶劑1和溶劑2為溶劑，二價金屬錳離子催化作用下，反應(yīng)生成2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑或其衍生物；
其中，溶劑1為氯仿或DMF，溶劑2為醋酸水溶液；
N,N’-二水楊醛基-鄰苯二胺衍生物為N,N’-二(5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺，2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑衍生物為2-(2-羥基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑；
N,N’-二水楊醛基-鄰苯二胺衍生物為N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺，2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑衍生物為2-(3-叔丁基-2-羥基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑。
優(yōu)選的，N,N’-二水楊醛基-鄰苯二胺或其衍生物、二價金屬錳離子的摩爾比為1:0.001～0.01。
進一步優(yōu)選的，二價金屬錳離子采用醋酸錳。
優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為-10-35℃；溶劑2醋酸水溶液的質(zhì)量分數(shù)為20％～50％；N,N’-二水楊醛基-鄰苯二胺或其衍生物與醋酸水溶液的質(zhì)量比為1:0.5～1；N,N’-二水楊醛基-鄰苯二胺或其衍生物與溶劑1的質(zhì)量比為1:3～8。
優(yōu)選的，控制反應(yīng)溫度-10-35℃，在反應(yīng)器中加入溶劑1，攪拌下加入N,N’-二水楊醛基-鄰苯二胺或其衍生物，攪拌0.5-1小時后，加入溶劑2醋酸水溶液，攪拌0.5-1小時后，加入二價金屬錳離子，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-6小時，降溫至-10～-5℃，攪拌養(yǎng)晶1～3小時，抽濾得到2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑或其衍生物。
優(yōu)選的，N,N’-二水楊醛基-鄰苯二胺為反應(yīng)底物時，反應(yīng)溫度為0-35℃，反應(yīng)時間為1-6小時；溶劑1為氯仿，N,N’-二水楊醛基-鄰苯二胺與氯仿的質(zhì)量比為1:5～8；溶劑2醋酸水溶液的質(zhì)量分數(shù)為20％～50％，N,N’-二水楊醛基-鄰苯二胺與醋酸水溶液的質(zhì)量比為1:0.5～1；N,N’-二水楊醛基-鄰苯二胺、二價金屬錳離子的摩爾比為1:0.001～0.01。
優(yōu)選的，N,N’-二(5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺為反應(yīng)底物時，反應(yīng)溫度為-10-10℃，反應(yīng)時間為1-6小時；溶劑1為DMF，N,N’-二(5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺與DMF的質(zhì)量比為1:3～5；溶劑2醋酸水溶液的質(zhì)量分數(shù)為20％～50％，N,N’-二(5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺與醋酸水溶液的質(zhì)量比為1:0.5～1；N,N’-二(5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺、二價金屬錳離子的摩爾比為1:0.001～0.01。
優(yōu)選的，N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺為反應(yīng)底物時，反應(yīng)溫度為-10-10℃，反應(yīng)時間為1-6小時；溶劑1為DMF，N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺與DMF的質(zhì)量比為1:3～5；溶劑2醋酸水溶液的質(zhì)量分數(shù)為20％～50％，N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺與醋酸水溶液的質(zhì)量比為1:0.5～1；N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺、二價金屬錳離子的摩爾比為1:0.001～0.01。
上述2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的應(yīng)用為：2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物應(yīng)用于工業(yè)催化方面，作為催化劑的有機配體。
苯并咪唑類化合物是一類含兩個N原子的芳香雜環(huán)化合物，咪唑環(huán)和苯環(huán)同平面形成穩(wěn)定性較高的電子離域體系，其衍生物2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑等化合物，是在苯并咪唑的2位引入2-羥基苯基，不但保留了苯并咪唑的結(jié)構(gòu)，而且增加了一個可以與過渡金屬配位的羥基，是一種多齒有機配體化合物，在羥基的對位引入羧基，更進一步增加化合物的配位點，使其成為一種可以與過渡金屬形成配位聚合物的有機配體，該類有機金屬聚合物，在工業(yè)催化方面有成為催化劑的有機配體的潛力。
采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于：
(1)本發(fā)明利用N,N’-二水楊醛基-鄰苯二胺及其衍生物為反應(yīng)底物，利用醋酸水溶液和二價過渡金屬錳離子進行催化，一步合成2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物；
(2)本發(fā)明方法反應(yīng)收率高，使用二價金屬錳離子作為催化劑不僅提高了反應(yīng)的選擇性，使原料更多的轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物，而且在本方法中溶液當中的錳與目標產(chǎn)物可以抽濾分離進行二次回收應(yīng)用，不會給環(huán)境帶來負擔(dān)，是一種環(huán)保綠色的生產(chǎn)方法，且2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物在工業(yè)催化方面具有重要的應(yīng)用價值。
具體實施方式
實施例1
2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑，結(jié)構(gòu)式如下：
合成方法，包括以下步驟：氯仿為溶劑，N,N’-二水楊醛基-鄰苯二胺在醋酸錳和醋酸水溶液的作用下反應(yīng)生成2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑；
潔凈反應(yīng)瓶中，控溫20℃，加入600ml氯仿，開啟電動攪拌加入189.6g N,N’-二水楊醛基-鄰苯二胺，攪拌1小時，加入質(zhì)量分數(shù)30％醋酸水溶液125ml，攪拌0.5小時混合均勻后，加入0.16g醋酸錳，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1～6h，TLC監(jiān)控反應(yīng)終點，反應(yīng)完畢，緩慢降溫至-10～-5℃，保持溫度攪拌養(yǎng)晶1～3小時，抽濾，鼓風(fēng)烘干，得類白色目標產(chǎn)物119.8g，產(chǎn)率95.1％，反應(yīng)方程式如下：
實施例2
2-(2-羥基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑，結(jié)構(gòu)式如下：
合成方法，包括以下步驟：DMF為溶劑，N,N’-二(5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺在醋酸錳和醋酸水溶液的作用下反應(yīng)生成2-(2-羥基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑；
潔凈反應(yīng)瓶中，控溫-5℃，加入640ml DMF，開啟電動攪拌加入202g N,N’-二(5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺，攪拌1小時，加入質(zhì)量分數(shù)30％醋酸水溶液150ml，攪拌0.5小時混合均勻后，加入0.09g醋酸錳，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1～6h，TLC監(jiān)控反應(yīng)終點，反應(yīng)完畢，緩慢降溫至-10～-5℃，保持溫度攪拌養(yǎng)晶1～3小時，抽濾，鼓風(fēng)烘干，得白色目標產(chǎn)物123.8g，產(chǎn)率97.5％，反應(yīng)方程式如下：
實施例3
2-(3-叔丁基-2-羥基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑，結(jié)構(gòu)式如下：
合成方法，包括以下步驟：DMF為溶劑，N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺在醋酸錳和醋酸水溶液的作用下反應(yīng)生成2-(3-叔丁基-2-羥基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑；
潔凈反應(yīng)瓶中，控溫0℃，加入814ml DMF，開啟電動攪拌加入258g N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺，攪拌1小時，加入質(zhì)量分數(shù)35％醋酸水溶液165ml，攪拌0.5小時混合均勻后，加入0.09g醋酸錳，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1～6h，TLC監(jiān)控反應(yīng)終點，反應(yīng)完畢，緩慢降溫至-10～-5℃，保持溫度攪拌養(yǎng)晶1～3小時，抽濾，鼓風(fēng)烘干，得淡黃色目標產(chǎn)物135.3g，產(chǎn)率87.3％，反應(yīng)方程式如下：