一種4，4＇-二溴苯基二苯甲酮的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種4,4' -二溴苯基二苯甲酮的合成方法，屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 二苯甲酮又名苯酮、二苯酮、苯甲酰苯，為淡黃色或無(wú)色的片狀結(jié)晶，微有玫瑰香 味，熔點(diǎn)為45~48°C，相對(duì)密度I. llg/cm3,折射率為1.6077 (19°C)易溶于醇、醚、氯仿及 苯，不溶于水。二苯甲酮應(yīng)用比較廣泛，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有較高和特殊的要求。與歐洲、北美和 日本等發(fā)達(dá)工業(yè)化國(guó)家相比，我國(guó)二苯甲酮開發(fā)應(yīng)用較晚，但是經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，目前對(duì)二苯 甲酮的研究已經(jīng)越來(lái)越受到關(guān)注。二苯甲酮是一種重要的化工中間體，是制備很多產(chǎn)品的 原料。以它為主的系列產(chǎn)品已被廣泛應(yīng)用于眾多行業(yè)，如醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料、日用化工及電子 化學(xué)品等領(lǐng)域。目前以二苯甲酮的化學(xué)合成很少，且無(wú)4,4'_二溴苯基二苯甲酮的合成，因 此研究出一種副產(chǎn)物少、產(chǎn)率高、無(wú)二次污染的4,4' -二溴苯基二苯甲酮合成方法，在相關(guān) 領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前景，也會(huì)給化工等行業(yè)帶來(lái)很高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了一對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，合成條件簡(jiǎn)單，純度高的4,4'_二溴苯基二 苯甲酮的合成方法。本發(fā)明是取硝基苯氣化后與氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)，經(jīng)脫水冷凝分離后，與 醋酸和鋅粉加熱反應(yīng)，抽濾后加入Br 2和乙酸反應(yīng)，再與乙醇、鹽酸混合，蒸餾冰水降溫與氫 氧化鈉溶液混合抽濾，滴加亞硝酸鈉澄清液，再加入三氟乙酸、高錳酸鉀和氰化氫混合，與 乙酸、鋅粉和氫氧化鈉溶液混合反應(yīng)得4-溴苯基苯甲酸，再取4,4' -二溴聯(lián)苯與氫氧化鈉 溶液和高錳酸鉀混合后，加入4-溴苯基苯甲酸混合，靜置抽濾，干燥后制得。本發(fā)明合成過(guò) 程副產(chǎn)物少，所得產(chǎn)品產(chǎn)率高。
[0004] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明4,4'-二溴苯基二苯甲酮的合成路線為：

本發(fā)明涉及的4,4' -二溴苯基二苯甲酮的合成過(guò)程包括以下步驟： (1) 取0. 5~0. 8gZnCl2/鈉基膨潤(rùn)土催化劑，將其置于反應(yīng)容器內(nèi)，在350~420°C下 采用流速為28~32mL/min的純氫氣還原反應(yīng)1~2h，再取50~60mL硝基苯打入氣化器 中，在230~280°C下氣化后通入反應(yīng)容器中，在溫度為200~300°C，壓力為1~3MPa條 件下，通入氫氣進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，所通入氫氣的量與硝基苯體積比為1:2~1:5,得苯胺粗品； (2) 將上述所得的苯胺粗品降溫至20~25°C，放入閃蒸器內(nèi)閃蒸20~30min，再通入 精餾塔內(nèi)精餾，經(jīng)冷凝器冷凝10~15min后，在分離器中進(jìn)行分離，得產(chǎn)品苯胺； (3) 取上述制得的20~30mL苯胺放入80~IOOmL的圓底燒瓶中，同時(shí)向其中分別加 入15~20mL的醋酸和0. 1~0. 3g鋅粉，以5°C /min程序升溫至IKTC后，停止加熱，攪拌 30~40min，使其自然冷卻至瓶?jī)?nèi)出現(xiàn)白霧時(shí)，再對(duì)其攪拌15~20min后，冷卻至室溫，待 乙酰苯胺完全析出后，對(duì)其減壓抽濾，用20~25mL的冷水洗滌，干燥10~15min，得乙?；?苯胺； (4) 取25~35mL上述所得的乙?；桨分糜?0~IOOmL錐形瓶中，加入15~25mL 的Br2，控制溫度為59~68°C，攪拌20~30min，邊攪拌邊按每滴/s的速度向錐形瓶中滴 加20~25mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的冰醋酸，待滴加完成后，恒溫?cái)嚢?0~15min，冰浴降溫至 23°C，得對(duì)溴乙?；桨?； (5) 將上述所得的對(duì)溴乙?；桨贩湃肴跓恐?，加入9~IlmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的 乙醇，控制轉(zhuǎn)速為500~700r/min，攪拌20~30min，邊攪拌邊緩慢滴加5~8mL質(zhì)量分 數(shù)為30%鹽酸溶液，滴加完畢，回流20~30min后置于蒸餾裝置中，升溫至80~90°C蒸餾 40~50min，然后倒入盛有60~80mL冰水的燒杯中，在攪拌下滴加8~IOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%的氫氧化鈉溶液后，攪拌10~20min，抽濾得對(duì)溴苯胺； (6) 取I. 0~3. Og亞硝酸鈉溶于10~30mL水中，過(guò)濾后得預(yù)溶的亞硝酸鈉澄清液，控 制溫度為〇~5°C，將其滴加到上述的對(duì)溴苯胺中攪拌反應(yīng)10~15min，控制滴加速度為每 滴/5s，以維持溫度不變和不冒煙為宜，得4,4' -二溴重氮聯(lián)苯； (7) 在上述4,4' -二溴重氮聯(lián)苯中分別加入5~8mL三氟乙酸和0. 1~0. 3g高錳酸鉀， 以300~500r/min速度攪拌反應(yīng)20~40min，在攪拌過(guò)程中以每滴/8s的速度滴加0. 5~ ImL氰化氫，滴加完畢后，降低轉(zhuǎn)速為50r/min，攪拌10~15min，得4,4'-二溴聯(lián)苯； (8) 取20~30mL上述所得的4,4' -二溴聯(lián)苯，分別加入10~15mL乙酸和0. 1~0. 3g 鋅粉，控制轉(zhuǎn)速為500~700r/min，溫度為120~150°C，攪拌30~40min，得4-溴苯基苯 乙酮，再加入8~IOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液，降溫至100~IKTC，攪拌30~ 40min，靜置，得4-溴苯基苯甲酸，備用； (9) 再取20~30mL4,4' -二溴聯(lián)苯，分別加入10~12mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉 溶液和0. 1~0. 3g高錳酸鉀，控制溫度為150~170°C，轉(zhuǎn)速為500~700r/min，攪拌30~ 40min，得4-溴苯基苯酸； (10) 將備用的4-溴苯基苯甲酸加入到上述所得的4-溴苯基苯酚中，保持溫度不變，提 高轉(zhuǎn)速為1000~1200r/min，磁力攪拌1~2h，待攪拌1~2h后，降低轉(zhuǎn)速為200 r/min，緩 慢攪拌20~30min，靜置30~40min，抽濾，再置于105~110°C的烘箱中干燥40~50min， 得4,4'-二溴苯基二苯甲酮。
[0005] 本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是： (1) 本發(fā)明合成條件簡(jiǎn)單，合成過(guò)程中所得副產(chǎn)物少，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染； (2) 所得產(chǎn)品純度高，達(dá)99%以上，產(chǎn)率高達(dá)95. 5%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0006] 首先取0.5~0. 8gZnCl2/鈉基膨潤(rùn)土催化劑，將其置于反應(yīng)容器內(nèi)，在350~ 420°C下采用流速為28~32mL/min的純氫氣還原反應(yīng)1~2h，再取50~60mL硝基苯打 入氣化器中，在230~280 °C下氣化后通入反應(yīng)容器中，在溫度為200~300 °C，壓力為1~ 3MPa條件下，通入氫氣進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，所通入氫氣的量與硝基苯體積比為1:2~1:5,得苯 胺粗品；然后將上述所得的苯胺粗品降溫至20~25°C，放入閃蒸器內(nèi)閃蒸20~30min，再 通入精餾塔內(nèi)精餾，經(jīng)冷凝器冷凝10~15min后，在分離器中進(jìn)行分離，得產(chǎn)品苯胺；取上 述制得的20~30mL苯胺放入80~IOOmL的圓底燒瓶中，同時(shí)向其中分別加入15~20mL 的醋酸和0. 1~0. 3g鋅粉，以5°C /min程序升溫至110°C后，停止加熱，攪拌30~40min，使 其自然冷卻至瓶?jī)?nèi)出現(xiàn)白霧時(shí)，再對(duì)其攪拌15~20min后，冷卻至室溫，待乙酰苯胺完全析 出后，對(duì)其減壓抽濾，用20~25mL的冷水洗滌，干燥10~15min，得乙?；桨罚辉偃?5~ 35mL上述所得的乙?；桨分糜?0~IOOmL錐形瓶中，加入15~25mL的Br 2，控制溫度 為59~68°C，攪拌20~30min，邊攪拌邊按每滴/s的速度向錐形瓶中滴加20~25mL質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為98%的冰醋酸，待滴加完成后，恒溫?cái)嚢?0~15min，冰浴降溫至23°C，得對(duì)溴乙 ?；桨罚粚⑸鲜鏊玫膶?duì)溴乙?；桨贩湃肴跓恐?，加入9~IlmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% 的乙醇，控制轉(zhuǎn)速為500~700r/min，攪拌20~30min，邊攪拌邊緩慢滴加5~8mL質(zhì)量分 數(shù)為30%鹽酸溶液，滴加完畢，回流20~30min后置于蒸餾裝置中，升溫至80~90°C蒸餾 40~50min，然后倒入盛有60~80mL冰水的燒杯中，在攪拌下滴加8~IOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%的氫氧化鈉溶液后，攪拌10~20min，抽濾得對(duì)溴苯胺；然后取I. 0~3. Og亞硝酸鈉溶 于10~30mL水中，過(guò)濾后得預(yù)溶的亞硝酸鈉澄清液，控制溫度為0~5°C，將其滴加到上 述的對(duì)溴苯胺中攪拌反應(yīng)10~15min，