一種清香型香料化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于香料化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種清香型香料化合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自十九世紀(jì)中期，合成有機(jī)化學(xué)誕生以來，香料化學(xué)家就開始致力于設(shè)計(jì)并合成 香料化合物來彌補(bǔ)天然香原料存在的不足。早期成功的例子包括香豆素、洋茉莉醛和香蘭 素。它們不但推動(dòng)了香料化學(xué)的發(fā)展，也在食品、飲料、化妝品和煙草中得到了廣泛的應(yīng)用。 與天然香原料相比，合成香原料具有確定的成分、穩(wěn)定的供應(yīng)和適中的價(jià)格，并不受季節(jié)的 影響。
[0003] 藥草酮是一種有強(qiáng)烈藥草香的香料化合物，透發(fā)性強(qiáng)，為國(guó)際香精香料公司（IFF) 商品化的香原料（US 20130123548A1)。同時(shí)，藥草酮還是一種重要的合成香料中間體。由 藥草酮經(jīng)過羰基還原反應(yīng)得到的1- (3, 3-二甲基環(huán)己基）乙醇出發(fā)，可以合成阿弗曼酯、 玫瑰麝香、海佛麝香、羅曼麝香等香料化合物（Scent and Chemistry, Verlag Helvectica Chimica Acta, Zurich, 2012，ρρ· 339-364)。其中，阿弗曼酯是國(guó)際香精香料公司（IFF) 商品化的香原料。海佛麝香（EP 472966)和羅曼麝香（US 006384269B1)是瑞士芬美意公司 商品化的香原料，它們共同被稱為"白麝香"。2001年，阿瑪尼（Armani)公司出品的女士淡 香精品牌"Emporio White Her"中，用量高達(dá)8.8%〇
[0004]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明正是以藥草酮經(jīng)羰基還原反應(yīng)得到的1- (3,3_二甲基環(huán)己基）乙醇，與羥 甲基環(huán)丙醇在路易斯酸存在下的縮合反應(yīng)來提供一種清香型香料化合物I。本發(fā)明的另一 個(gè)目的是提供一種制備此種化合物的通用方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種清香型香料化合物I，具有如 式I所示的結(jié)構(gòu)，有明顯的清香氣息。
[0007] 本發(fā)明的清香型香料化合物I的制備方法如下：以商品化的1-(3, 3-二甲基環(huán)己 基）乙醇II為起始原料，在路易斯酸存在下，與羥甲基環(huán)丙醇III在二氯甲烷中反應(yīng)制成， 制備過程依據(jù)的基本反應(yīng)式如下：
其中，1- (3, 3-二甲基環(huán)己基）乙醇II國(guó)際香精香料公司（IFF)商品化的香原料，羥 甲基環(huán)丙醇III制備方法參見文獻(xiàn)（Tetrahedron, 1974，30(11)，1413-1421)。
[0008] 所述的路易斯酸為三氟化硼、氯化鋅、三氯化鐵、三氯化鋁、甲基二氯化鋁。
[0009] 1- (3, 3-二甲基環(huán)己基）乙醇II和羥甲基環(huán)丙醇III的投料比例為1:10-1:1。
[0010] 本發(fā)明提供了如式I所示的一種清香型香料化合物，該化合物帶有明顯的清香氣 息，可用于洗滌和盥洗用品的調(diào)香。本發(fā)明通過1- (3, 3-二甲基環(huán)己基）乙醇與羥甲基環(huán) 丙醇在路易斯酸存在下的縮合反應(yīng)，高產(chǎn)率制備清香型香料化合物I。該方法制備產(chǎn)率高， 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和操作過程簡(jiǎn)單易行，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0012] 實(shí)施例1 將10 mmol的1- (3, 3-二甲基環(huán)己基）乙醇II，20 mmol的輕甲基環(huán)丙醇III和8 mL的二氯甲烷加入25毫升的燒瓶中，攪拌均勻后，降低反應(yīng)溫度至-78°C。然后，加入2 mmol的三氟化硼，低溫下攪拌I h，所得產(chǎn)物用硅膠柱色譜分離，即得清香型香料化合物I， 純度> 95%，分離產(chǎn)率90%。該化合物的核磁和高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下=1H NMR (⑶Cl3): J = 0.98 (s，3H), 0.99 (s，3H), 0.21-0.28 (m, 2H), 0.35-0.43 (m, 2H), 0.67-0.74 (m, 4H), 0.80-0.96 (m, 2H), 1.13-1.15 (m, 3H), 1.57-1.64 (m, 2H), 1.68-1.76 (m, 1H), 1.97-2.04 (m, 2H), 2.34 (m, 1H) ppm. 13CNMR (CDCl3): J =8.81，8.87， 19.51, 21.23, 28.16, 30.10, 31.34, 31.52, 39.38, 40.43, 40.82, 61.45, 73.85, 84.57 ppm. HRMS: calcd. for C14H26O2 [M]+ 226.1933; found 226. 1934〇
[0013] 實(shí)施例2 將10 mmol的I- (3, 3-二甲基環(huán)己基）乙醇II，25 mmol的輕甲基環(huán)丙醇III和10 mL的二氯甲烷加入25毫升的燒瓶中，攪拌均勻后，降低反應(yīng)溫度至-78°C。然后，加入2. 5 mmol的三氯化鋁，低溫下攪拌I h，所得產(chǎn)物用硅膠柱色譜分離，即得清香型香料化合物I， 純度> 95%，分離產(chǎn)率81%。核磁和高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)見實(shí)施例1。
[0014] 實(shí)施例3 將10 mmol的1-(3, 3_二甲基環(huán)己基)乙醇II，40 mmol的輕甲基環(huán)丙醇III和10 mL 的二氯甲烷加入25毫升的燒瓶中，攪拌均勻后，降低反應(yīng)溫度至-25°C。然后，加入5 mmol 的二氯化鋅，低溫下攪拌I h，所得產(chǎn)物用硅膠柱色譜分離，即得清香型香料化合物I，純度 > 95%，分離產(chǎn)率73%。核磁和高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)見實(shí)施例1。
[0015] 實(shí)施例4 將10 mmol的1 - (3, 3_二甲基環(huán)己基）乙醇II，10 mmol的輕甲基環(huán)丙醇III和5 mL 的二氯甲烷加入25毫升的燒瓶中，攪拌均勻后，降低反應(yīng)溫度至-(TC。然后，加入2 mmol 的甲基二氯化鋁，低溫下攪拌2 h，所得產(chǎn)物用硅膠柱色譜分離，即得清香型香料化合物I， 純度> 95%，分離產(chǎn)率88%。核磁和高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)見實(shí)施例1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種清香型香料化合物，其特征在于：具有如式I所示的結(jié)構(gòu)，有明顯的清香氣息，2. -種權(quán)利要求1所述的清香型香料化合物I的制備方法，其特征在于：以商品化的 1- (3, 3-二甲基環(huán)己基）乙醇II為起始原料，在路易斯酸存在下，與羥甲基環(huán)丙醇III在 二氯甲烷中反應(yīng)制成，制備過程依據(jù)的基本反應(yīng)式如下：3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述的路易斯酸為三氟化硼、氯化 鋅、三氯化鐵、三氯化鋁、甲基二氯化鋁。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：1_ (3, 3-二甲基環(huán)己基）乙醇II和 羥甲基環(huán)丙醇III的投料比例為1:10-1: 1。
【專利摘要】本發(fā)明提供了如式<b>I</b>所示的一種清香型香料化合物，該化合物帶有明顯的清香氣息，可用于洗滌和盥洗用品的調(diào)香。本發(fā)明通過1-（3,3-二甲基環(huán)己基）乙醇與羥甲基環(huán)丙醇在路易斯酸存在下的縮合反應(yīng)，高產(chǎn)率制備清香型香料化合物<b>I</b>。該方法制備產(chǎn)率高，實(shí)驗(yàn)設(shè)備和操作過程簡(jiǎn)單易行，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C11B9/00, C07C43/196, C07C41/09
【公開號(hào)】CN105218327
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510650201
【發(fā)明人】劉俊輝, 張啟東, 張文娟, 范武, 柴國(guó)璧, 毛健, 孫世豪, 宗永立, 屈展, 張建勛
【申請(qǐng)人】中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院
【公開日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2015年10月10日