Z7,9-癸二烯-1-醇的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及昆蟲性信息素的化學(xué)合成方法，具體涉及一種麗綠刺蛾性信息素的重要組成成分Z7，9-癸二烯-1-醇的化學(xué)合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]_ 綠刺蛾，Latoia lepida (Cramer)屬鱗翅目(Lepidoptera)，刺蛾科(Limacodidae)，分布于中國(guó)境內(nèi)北起黑龍江，南至臺(tái)灣、海南及廣東、廣西、云南，東起國(guó)境線，西自陜西、甘肅折入四川。為害林帶、行道樹、庭園樹木和經(jīng)濟(jì)林果樹等多種樹木。以幼蟲咬食葉片危害為主，低齡幼蟲啃食葉肉，致葉片呈半透明枯黃色斑塊；大齡幼蟲可將葉片吃成缺刻，嚴(yán)重時(shí)僅留葉柄及主脈，發(fā)生量大時(shí)可將全枝甚至全樹葉片吃光僅剩葉脈或吃成光桿，影響樹木生長(zhǎng)、產(chǎn)量及觀賞。同時(shí)，麗綠刺蛾幼蟲身上的毒刺容易刺傷人的皮膚，影響人們?cè)诹謭@的農(nóng)事操作。由于危害期正值蘋果、梨等林果的成熟期，加之氣候炎熱，化學(xué)防治影響較大，且缺少天敵，防治難度大。
[0003]昆蟲性信息素是一類在同種雌雄昆蟲之間傳遞信息的化學(xué)物質(zhì)，它在害蟲的預(yù)測(cè)和防治上具有用量少、選擇性好、活性高和不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注。昆蟲信息素成分的鑒定和應(yīng)用技術(shù)研究都離不開立體結(jié)構(gòu)確定的純化合物，因此改進(jìn)這類物質(zhì)的合成工藝，發(fā)展高效的合成方法，以獲得高純度的信息素化合物，是昆蟲信息素研究領(lǐng)域的重要課題。麗綠刺蛾的性信息素化合物經(jīng)分離、鑒定，Z9，10-癸二烯-1-醇是其性信息素的一種非常重要的組成成分。目前通過(guò)人工合成的方式合成了多種性誘劑并且已經(jīng)商品化，但是末端共軛二烯類性信息化合物合成方法得到產(chǎn)品困難，同時(shí)存在著合成路線太長(zhǎng)、產(chǎn)率不高、溶劑具有毒性、操作繁瑣和中間產(chǎn)物需要分離等不同的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種Z9，10-癸二烯-1-醇的合成方法，采用本發(fā)明合成方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、生產(chǎn)周期短。
[0005]本發(fā)明的Z9，10-癸二烯-1-醇的合成方法，包括下列步驟:
(1)合成7-羥基-1-庚醛在裝有回流冷凝管的標(biāo)準(zhǔn)磨口三口瓶中，加入質(zhì)量體積比1:7-10的研磨氯鉻酸吡啶(PCC)與無(wú)水二氯甲烷，室溫下攪拌，然后加入與氯鉻酸吡啶等質(zhì)量的硅膠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速加入PCC質(zhì)量0.51~0.61倍的1，7-庚二醇，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)l~3h，然后順序加入無(wú)水二氯甲烷體積0.2-0.3倍的蒸餾水和無(wú)水二氯甲烷體積I倍的的乙醚，攪拌下萃取30~50min，再用硅膠抽濾，得濾液，向?yàn)V液滴加20%氫氧化鈉使濾液至中性，用乙醚連續(xù)萃取三次，合并有機(jī)相，用飽和氯化鈉洗3次，無(wú)水硫酸鈉干燥12h，脫溶后用硅膠柱分離，得7-羥基-1-庚醛；
(2)合成Z7，9-癸二烯-1-醇在裝有恒壓滴液漏斗與回流冷凝管的標(biāo)準(zhǔn)磨口三口瓶中，依次加入質(zhì)量體積比為1: 10~12烯丙基三苯基溴化膦和無(wú)水苯、烯丙基三苯基溴化膦質(zhì)量0.9~1.1倍的無(wú)水碳酸鉀、烯丙基三苯基溴化膦質(zhì)量0.01~0.12倍的二苯并-18-冠醚-6，攪拌40~60min，在加熱回流下，將烯丙基三苯基溴化膦質(zhì)量0.34~0.43倍、(I)制備的通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢滴入三口瓶中，繼續(xù)加熱回流12~14h，冷卻至室溫后將反應(yīng)物用飽和氯化鈉洗3次，然后用石油醚萃取3次，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥12h，脫溶后，經(jīng)柱層析得Z7, 9-癸二烯-1-醇。
[0006]本發(fā)明的合成路線如附圖1。
[0007]與現(xiàn)有技術(shù)相比，(I)本發(fā)明合成條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便、適用范圍廣，縮短了工藝流程，且產(chǎn)率高、成本低、三廢少，易于工業(yè)化。(2)在合成7-羥基-1-庚醛反應(yīng)中，加入了與1，7-庚二醇質(zhì)量相等的硅膠，有助于PCC分散，采用研磨的小顆粒PCC，表面積增大，促進(jìn)了 PCC在二氯甲烷中的溶解，該反應(yīng)在室溫的條件下進(jìn)行反應(yīng)，節(jié)省了能源；反應(yīng)完成后加入乙醚和少量水進(jìn)行萃取，極大提高了反應(yīng)物收率。(3)在合成Z7，9-癸二烯-1-醇的合成過(guò)程中，采用了相轉(zhuǎn)移催化劑18-冠醚-6和非極性溶劑苯，反應(yīng)得到順式產(chǎn)物；同時(shí)采用弱堿碳酸鉀，避免了 7-羥基-1-庚醛的羥基的保護(hù)，比現(xiàn)有技術(shù)用苯基鋰等強(qiáng)堿減少了一步反應(yīng)。
【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1為本發(fā)明的合成路線圖。
[0009]圖2為本發(fā)明Z7，9-癸二烯-1-醇的分子結(jié)構(gòu)式圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0011]實(shí)施例1
(I)7-羥基-1-庚醛的合成
在裝有回流冷凝管的500mL標(biāo)準(zhǔn)磨口三口瓶中，加入研磨的PCC (9.5g，44.2mmol)、娃膠9.5 g的95mL無(wú)水二氯化碳。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1，7-庚二醇(5.80g，43.9mmol)快速加入，并不斷攪拌，在室溫反應(yīng)3h，然后加入19mL蒸餾水后加入95mL乙醚萃取，再攪拌30min，然后用娃膠抽濾，將濾液轉(zhuǎn)入分液漏斗，滴加20%氫氧化鈉使濾液至中性，乙醚萃取三次并合并有機(jī)相，飽和氯化鈉洗滌3次，無(wú)水硫酸鈉干燥12h，蒸去溶劑，剩余物用硅膠柱分離得7-羥基-1-庚醛4.25g，產(chǎn)率為73.3%。
[0012](2) Z7，9-癸二烯-1-醇的合成
在裝有恒壓滴液漏斗與回流冷凝管的10mL標(biāo)準(zhǔn)磨口三口瓶中，加入烯丙基三苯基溴化膦(2.9g，8.58mmol)和29mL無(wú)水苯、研磨好的無(wú)水碳酸鉀(2.61g，18.91mmol)、二苯并-18-冠醚-6 (0.35g，0.97mmol)，攪拌40min，在加熱回流下將漏斗中7-羥基-1-庚醛(0.99g，7.6mmol)滴入燒瓶中，滴完后將反應(yīng)物繼續(xù)加熱回流12h，冷卻至室溫終止反應(yīng)，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入分液漏斗，飽和食鹽水洗3次，石油醚萃取三次合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥12h，蒸去溶劑后經(jīng)柱層析得0.78g純度95.7%的Z7，9-癸二烯-1-醇，產(chǎn)率為75.9 %。
[0013]實(shí)施例2
(I)7-羥基-1-庚醛的合成
在裝有回流冷凝管的500mL標(biāo)準(zhǔn)磨口三口瓶中，加入研磨的PCC (12.9g，60.0mmol),娃膠12.9g與90.3mL的無(wú)水二氯化碳。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1，7_庚二醇(6.58g，49.85mmol)快速加入，并不斷攪拌，在室溫反應(yīng)Ih，然后加入27.1mL蒸餾水后加入90.3mL乙醚萃取，再攪拌50min，然后用硅膠抽濾，將濾液轉(zhuǎn)入分液漏斗，滴加20%氫氧化鈉使濾液至中性，乙醚萃取三次并合并有機(jī)相，飽和氯化鈉洗滌3次，，無(wú)水硫酸鈉干燥12h，蒸去溶劑，剩余物用硅膠柱分離得7-羥基-1-庚醛4.53g，產(chǎn)率為68.6%。
[0014](2) Z7，9-癸二烯-1-醇的合成
在裝有恒壓滴液漏斗與回流冷凝管的250mL標(biāo)準(zhǔn)磨口三口瓶中，加入烯丙基三苯基溴化膦(7.7g，25.41mmol)和92.4mL無(wú)水苯、研磨好的無(wú)水碳酸鉀(8.47g，61.38mmol)、二苯并-18-冠醚-6 (0.08g，0.22mmol)，攪拌60min，在加熱回流下將漏斗中7-羥基-1-庚醛(3.31g，25.46mmol)滴入燒瓶中，滴完后將反應(yīng)物繼續(xù)加熱回流14h，冷卻至室溫終止反應(yīng)，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入分液漏斗，飽和食鹽水洗3次，石油醚萃取三次合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥12h，蒸去溶劑后經(jīng)柱層析得2.88g純度96.1%的Z7，9-癸二烯-1-醇，產(chǎn)率為83.6%。
[0015]實(shí)施例3
(I)7-羥基-1-庚醛的合成在裝有回流冷凝管的500mL標(biāo)準(zhǔn)磨口三口瓶中，加入研磨的PCC (16.0g, 77.4mmol)、娃膠16.0g與136mL的無(wú)水二氯化碳，充分?jǐn)嚢?0 min后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1，7-庚二醇(9.0g, 68.18mmol)快速加入，并不斷攪拌，在室溫反應(yīng)2h，然后加入34mL蒸饋水后加入130mL乙醚萃取，再攪拌40min，然后用硅膠抽濾，將濾液轉(zhuǎn)入分液漏斗，滴加20%氫氧化鈉使濾液至中性，乙醚萃取三次并合并有機(jī)相，飽和氯化鈉洗滌3次，無(wú)水硫酸鈉干燥12h，蒸去溶劑，剩余物用硅膠柱分離得7-羥基-1-庚醛6.45g，產(chǎn)率為71.7%。
[0016](2) Z7，9-癸二烯-1-醇的合成
在裝有恒壓滴液漏斗與回流冷凝管的250mL標(biāo)準(zhǔn)磨口三口瓶中，加入烯丙基三苯基溴化膦(8.8g，29.0mmol)和96.8mL無(wú)水苯、研磨好的無(wú)水碳酸鉀(8.8g，63.77mmol)、二苯并-18-冠醚-6 (0.44g，1.22mmol)，攪拌50min，在加熱回流下將漏斗中7-羥基-1-庚醛(3.34g，25.69mmol)滴入燒瓶中，滴完后將反應(yīng)物繼續(xù)加熱回流13h，冷卻至室溫終止反應(yīng)，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入分液漏斗，飽和食鹽水洗3次，石油醚萃取三次合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥12h，蒸去溶劑后經(jīng)柱層析得2.88g純度95.2%的Z7，9-癸二烯-1-醇，產(chǎn)率為82.1 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.Z7, 9-癸二烯-1-醇的合成方法，包括下列步驟: (I)合成7-羥基-1-庚醛在裝有回流冷凝管的標(biāo)準(zhǔn)磨口三口瓶中，加入質(zhì)量體積比1:7-10的研磨氯鉻酸吡啶與無(wú)水二氯甲烷，室溫下攪拌，然后加入與氯鉻酸吡啶等質(zhì)量的硅膠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速加入氯鉻酸吡啶質(zhì)量0.51-0.61倍的1，7-庚二醇，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)l~3h，然后順序加入無(wú)水二氯甲烷體積0.2-0.3倍的蒸餾水和無(wú)水二氯甲烷體積I倍的的乙醚，攪拌下萃取30~50min，再用硅膠抽濾，得濾液，向?yàn)V液滴加20%氫氧化鈉使濾液至中性，用乙醚連續(xù)萃取三次，合并有機(jī)相，用飽和氯化鈉洗3次，無(wú)水硫酸鈉干燥12h，脫溶后用硅膠柱分離，得7-羥基-1-庚醛； (2)合成Z7，9-癸二烯-1-醇在裝有恒壓滴液漏斗與回流冷凝管的標(biāo)準(zhǔn)磨口三口瓶中，依次加入質(zhì)量體積比為1: 10~12烯丙基三苯基溴化膦和無(wú)水苯、烯丙基三苯基溴化膦質(zhì)量0.9~1.1倍的無(wú)水碳酸鉀、烯丙基三苯基溴化膦質(zhì)量0.01~0.12倍的二苯并-18-冠醚-6，攪拌40~60min，在加熱回流下，將烯丙基三苯基溴化膦質(zhì)量0.34~0.43倍、(I)制備的通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢滴入三口瓶中，繼續(xù)加熱回流12~14h，冷卻至室溫后將反應(yīng)物用飽和氯化鈉洗3次，然后用石油醚萃取3次，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥12h，脫溶后，經(jīng)柱層析得Z7, 9-癸二稀-1-醇。
【專利摘要】本發(fā)明公開了Z7,9-癸二烯-1-醇的合成方法，包括兩個(gè)步驟，(1)以1，7-庚二醇為原料合成7-羥基-1-庚醛，(2)合成Z7,9-癸二烯-1-醇。本發(fā)明合成條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便、適用范圍廣，縮短了工藝流程，且產(chǎn)率高、成本低、三廢少，易于工業(yè)化。在合成7-羥基-1-庚醛反應(yīng)中，加入了硅膠，有助于PCC分散，促進(jìn)了PCC在二氯甲烷中的溶解，反應(yīng)在室溫下反應(yīng)，節(jié)省了能源；反應(yīng)完成后加入乙醚和水進(jìn)行萃取，提高了反應(yīng)物收率。在合成Z7,9-癸二烯-1-醇的合成過(guò)程中，采用了相轉(zhuǎn)移催化劑18-冠醚-6和非極性溶劑苯，反應(yīng)得到順式產(chǎn)物；同時(shí)采用弱堿碳酸鉀，避免了7-羥基-1-庚醛的羥基的保護(hù)，比現(xiàn)有技術(shù)用苯基鋰等強(qiáng)堿減少了一步反應(yīng)。
【IPC分類】C07C47/19, C07C29/34, C07C33/02, C07C45/30
【公開號(hào)】CN105218318
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510577009
【發(fā)明人】楊淑珍, 張金桐, 靳澤榮, 劉紅霞, 劉志雄
【申請(qǐng)人】山西農(nóng)業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2015年9月13日