一種低硫甲基叔丁基醚的制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低硫甲基叔丁基醚的制備工藝，屬于石油化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基叔丁基醚是液化石油氣(C4餾分)中異丁烯與甲醇的加成反應(yīng)產(chǎn)物，它的作用之一是高辛烷值清潔汽油的調(diào)合組分。隨著汽車保有量快速增長(zhǎng)，汽車尾氣排放對(duì)大氣污染的影響日益增加，國(guó)家將實(shí)施第五階段車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中要求硫含量不大于lOug/g，此對(duì)甲基叔丁基醚中的硫含量提出了更為嚴(yán)格的要求。
[0003]目如，國(guó)內(nèi)解決甲基叔丁基謎總硫超標(biāo)有兩種途徑，一是提聞C4精制裝置的脫硫效率，從源頭上減少甲基叔丁基醚產(chǎn)品中的硫含量；二是直接進(jìn)行甲基叔丁基醚產(chǎn)品深度脫硫。
[0004]C4精制方面，中國(guó)專利CN101705108公開了一種可深度脫除總硫的液態(tài)烴脫硫醇技術(shù)，具體過程是根據(jù)液態(tài)烴中含硫化合物的形態(tài)和分布規(guī)律，通過采用循環(huán)溶劑實(shí)施功能強(qiáng)化、三相混合強(qiáng)化再生、再生催化劑與抽提劑分離和循環(huán)劑脫氧等工藝，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化硫醇深度脫除、提高羰基硫脫除率、減少或避免在抽提同時(shí)形成二硫化物，實(shí)現(xiàn)深度脫硫。中國(guó)專利CN1775924公開了一種液化氣脫硫精制的方法，是將液化氣與液相含鐵脫硫劑抽提反應(yīng)，脫除其中的硫化氫及硫醇，脫硫劑氧化再生分離后循環(huán)使用，若上述液化氣含硫仍不合格，則將液化氣進(jìn)入現(xiàn)有傳統(tǒng)的磺化酚鈦菁鈷-堿液及空氣脫硫系統(tǒng)，特點(diǎn)是堿渣排放大為減少。中國(guó)專利CN10519337公開了一種煉廠高硫碳四精制脫硫的方法，其是將高含硫液化氣先輕重分離脫硫，輕碳四再經(jīng)MTBE裝置脫硫，剩余得到的低硫丁烯-1再經(jīng)吸附劑精脫硫，目的是得到滿足聚合反應(yīng)的單體對(duì)硫含量的要求。
[0005]甲基叔丁基醚產(chǎn)品深度脫硫方面，中國(guó)專利CN102898286所述的一種吸附蒸餾脫除MTBE中硫化物的方法，是在一定條件下將MTBE中硫化物選擇性吸附于吸附劑中，再將含硫吸附劑采用真空蒸餾方法再循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)MTBE中硫化物脫除。中國(guó)專利CN202430145一種脫除甲基叔丁基醚中二硫化物的裝置，是將MTBE與柴油組分先混合再進(jìn)入蒸餾塔內(nèi)，通過柴油的吸附再蒸餾后，低硫MTBE從塔頂排出，吸附硫后的柴油進(jìn)入加氫裝置處理。中國(guó)專利CN202822829 —種降低MTBE中硫含量的裝置，是將MTBE引入蒸餾后，利用硫化物的沸點(diǎn)差，在塔側(cè)線獲得低硫MTBE，塔頂獲得輕組分而塔底則獲得高含硫組分。中國(guó)專利CN102381945和CN102557888公開的甲基叔丁基醚脫硫方法，均是將含硫MTBE進(jìn)入蒸餾塔后，與吸附硫的萃取劑在塔內(nèi)逆流接觸，含硫萃取劑自塔底排出經(jīng)再生后循環(huán)使用，脫硫后MTBE從塔頂獲得。中國(guó)專利CN102757316采用將MTBE經(jīng)活性碳吸附脫除MTBE中的硫化物。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)中C4精制的脫硫工藝較多，先進(jìn)的脫硫工藝可使精制后的液化石油氣總硫降到20ug/g甚至lOug/g以下。但由于MTBE比碳四烴對(duì)硫化物有更高的溶解性，以及絕大部分硫化物的沸點(diǎn)較碳四烴的沸點(diǎn)高，導(dǎo)致進(jìn)料碳四中的硫化物絕大部分被富集到MTBE產(chǎn)品中，一般硫含量的富集在4?6倍之間，這是MTBE硫含量較高的主要原因；由于MTBE裝置的硫富集作用，難以生產(chǎn)總硫小于10ug/g的MTBE產(chǎn)品，即使是總硫小于50ug/g的MTBE產(chǎn)品質(zhì)量也難以保證。況且現(xiàn)有C4經(jīng)過傳統(tǒng)的磺化酚鈦菁鈷-堿液及空氣脫硫醇后其硫含量均很難小于20ug/g，有的高達(dá)80ug/g，從而使得MTBE的硫含量更高。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)中以MTBE產(chǎn)品直接進(jìn)行深度脫硫的可選技術(shù)有活性炭吸附脫硫、液液溶劑萃取抽提及蒸餾(萃取蒸餾)等方法。由于MTBE是含氧化合物，它對(duì)硫化物有極強(qiáng)的溶解性，活性炭吸附的選擇性有限，除非找到孔道正好適合MTBE中硫化物的分子篩，或者能強(qiáng)烈絡(luò)合這些硫化物的吸附劑，否則不宜采用吸附法去除MTBE中的硫化物。液液溶劑萃取抽提及蒸餾(萃取蒸餾)等方法，是利用MTBE所含主要硫化物與MTBE有較大的沸點(diǎn)差，而脫除MTBE中的硫化物的有效方法，但該方法只能脫除其中比MTBE重的硫化物，而輕的硫化物仍保留在MTBE中，當(dāng)液化氣中輕硫化物含量大時(shí)，很難穩(wěn)定獲得硫含量小于10ug/g的MTBE0

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、硫脫除效率高的制備低硫甲基叔丁基醚的工藝。
[0009]本發(fā)明提供了一種低硫甲基叔丁基醚的制備工藝，該工藝是將通過劑堿法脫硫醇后的液化石油氣C4餾分和甲醇混合，先進(jìn)入醚化反應(yīng)器進(jìn)行催化反應(yīng)，再進(jìn)入催化反應(yīng)-蒸餾分離塔進(jìn)一步進(jìn)行催化反應(yīng)，催化反應(yīng)所得含硫化物的MTBE混合產(chǎn)物從催化反應(yīng)-蒸餾分離塔塔底出來，依次經(jīng)過脫輕塔脫除比MTBE比重小的輕硫化物，經(jīng)過脫重塔除去比MTBE比重大的重硫化物，即得MTBE產(chǎn)品；
[0010]所述的醚化反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有固體酸性催化劑，設(shè)計(jì)溫度為40?65°C，壓力0.9?
1.0MPa (g)；
[0011]所述的催化反應(yīng)-蒸餾分離塔塔內(nèi)設(shè)有固體酸性催化劑，設(shè)計(jì)塔頂溫度55?60。。，壓力 0.7 ?0.9MPa(g),塔底溫度 128 ?135°C，壓力 0.75 ?0.95MPa(g)；
[0012]所述的固體酸催化劑為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、酸性分子篩、SO42 /ZrO2型固體超強(qiáng)酸。
[0013]本發(fā)明的低硫甲基叔丁基醚的制備工藝還包括以下優(yōu)選方案:
[0014]所述的固體酸催化劑優(yōu)選為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。
[0015]所述的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂優(yōu)選為由苯乙烯-二乙烯基苯在有致孔劑存在的條件下懸浮共聚得到聚苯乙烯樹脂，然后再用濃硫酸、發(fā)煙硫酸或SO3進(jìn)行磺化得到。這類樹脂可以根據(jù)現(xiàn)有公知常識(shí)合成，也可以方便地從市場(chǎng)購得，如牌號(hào)為D72，D005, D006,D008, S54, Amberlystl5, Amberlyst35, Dowex50, K2611, K2431, Puolitel75, Puolite275 等樹脂。所述的酸性分子篩有Y系列、ZSM系列、MCM系列、β系列等分子篩。優(yōu)選的雜多酸包括Kegin結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)、Anderson結(jié)構(gòu)、SiIverton結(jié)構(gòu)的雜多酸，所述的keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，包括十二磷鎢酸(H3PW12O4q.XH2O)、十二硅鎢酸(H4SiW12O40.χΗ20)、十二磷鑰酸(H3PMo12O40.xH20)或十二磷鑰f凡酸(H3PMo 12-yVyO40.χΗ20)等。
[0016]所述的醚化反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有兩段固體酸性催化劑，各段催化劑床層的高徑比為2?3，優(yōu)選2.5，物料下進(jìn)上出。
[0017]所述的催化反應(yīng)-蒸餾分離塔設(shè)有12段催化劑，各段催化劑床層的高徑比為0.2?1，優(yōu)選0.5，且每?jī)啥未呋瘎┑拇矊娱g有2層板式塔盤。
[0018]所述的脫輕塔為理論板數(shù)在20?40塊之間的板式塔，設(shè)計(jì)塔頂溫度為67?70°C，壓力為0.3?0.45MPa(g)，回流比為80?100，塔底溫度為98?105 °C，壓力為0.35 ?0.45MPa(g)。
[0019]所述的工藝中從脫輕塔塔頂分離出比MTBE比重小的輕硫化物。
[0020]所述的輕硫化物包括甲硫醇和/或甲硫醚。
[0021]所述的脫重塔為理論板數(shù)在10?20塊之間的板式塔，設(shè)計(jì)塔頂溫度為84?90°C，壓力為0.15?0.25MPa(g)，回流比為0.5?2.0，塔底溫度為122?135°C，壓力為0.18 ?0.25MPa (g)。
[0022]所述的工藝中MTBE從脫重塔塔頂蒸餾采出，濃縮的比MTBE比重大的重硫化物從塔底排出。
[0023]所述的工藝中分離出來的輕硫化物和重硫化物均送入重油催化裂化裝置通過高溫反應(yīng)器裂解除去。
[0024]所述的工藝中從催化反應(yīng)-蒸餾分離塔塔頂分離出C4醇類化合物。
[0025]所述的劑堿法脫硫醇采用的是傳統(tǒng)的磺化酚鈦菁鈷-堿液及空氣脫硫醇方法。
[0026]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明利用C4中的輕重硫化物在酸性催化劑作用下與異丁烯醚化生成比MTBE沸點(diǎn)更高的甲基叔丁基硫醚；可以通過脫輕塔分離，保證比MTBE沸點(diǎn)更低的硫化物也能除去，再通過脫重塔蒸餾從而脫除MTBE中的大部分硫化物，可獲得硫化物含量不大于10ug/g的MTBE，能很好地滿足用來調(diào)合生產(chǎn)國(guó)IV或國(guó)V的車用汽油的要求。該工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件緩和，投資低、環(huán)保，硫脫除率高，能很好地滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0027]【圖1】是工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制。
[0029]本發(fā)明的具體技術(shù)方案:上游脫硫后含異丁烯的C4依次進(jìn)入MTBE醚化反應(yīng)器和催化反應(yīng)-蒸餾分離塔，輕重硫化物在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的酸性催化劑作用下先與異丁烯醚化生成甲基叔丁基硫醚，含硫的MTBE自催化反應(yīng)-蒸餾分離塔底出來后，再進(jìn)入脫輕塔，甲硫醇、甲硫醚等未反應(yīng)的輕硫化物從塔頂排出，該塔底含硫MTBE再進(jìn)入脫重塔，在脫重塔內(nèi)MTBE自塔頂蒸餾排出，濃縮的高含硫MTBE從塔底排出，脫輕塔頂?shù)妮p硫化