本發(fā)明屬于樹脂制備領(lǐng)域，涉及一種改性古馬隆樹脂的制備方法，具體涉及一種腰果殼油改性的古馬隆樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
古馬隆-茚(簡稱:古馬隆樹脂)具有優(yōu)良的耐酸性、耐堿性、粘著性、增塑和補(bǔ)強(qiáng)等性能，主要應(yīng)用在涂料、膠粘劑、橡膠、油墨等相關(guān)領(lǐng)域。在涂料應(yīng)用方面，古馬隆樹脂能制成各種涂料，顯示出優(yōu)良的耐酸性、耐堿性、粘著性。在膠粘劑應(yīng)用方面，制成的粘結(jié)劑，粘著力顯著增強(qiáng)，可與石蠟與乙烯基樹脂混溶制造粘結(jié)性能高的熱熔型粘結(jié)劑或膠粘劑。在油墨應(yīng)用方面，可應(yīng)用于新聞?dòng)∷⒂湍⒛z板印刷油墨、譽(yù)寫油墨、油印油墨等。
古馬隆樹脂生產(chǎn)工藝流程包括蒸餾切割餾分、酸洗脫吡啶、脫色、聚合、水洗、閃蒸固化造粒六個(gè)等工序，最后制得固體古馬隆樹脂產(chǎn)品。其生產(chǎn)工藝參見文獻(xiàn)：(1)張?zhí)K俠.一種古馬隆樹脂的生產(chǎn)方法.中國專利.CN201110076405.X，2011；(2)盧金壽.連續(xù)法生產(chǎn)高軟化點(diǎn)古馬隆一茚樹脂.寶鋼技術(shù)，1991；(3)盧金壽.高軟化點(diǎn)古馬隆一茚樹脂的開發(fā).煤化工，1992；(4)李龍法.高軟化點(diǎn)古馬隆樹脂的生產(chǎn).燃料與化工，1991。
合成古馬隆樹脂原料中主要聚合單體是茚，一般占90％左右。茚是非極性分子，因此合成出的古馬隆樹脂也是非極性的。非極性的古馬隆樹脂與其它非極性樹脂相容性較好，與極性樹脂相容性相對較差。在涂料和膠粘劑的制備中往往將多個(gè)組分組成配方，以滿足涂料和膠粘劑不同使用性能。若對古馬隆樹脂進(jìn)行改性，使之具有極性基團(tuán)，則能改善其與極性樹脂的相容性，提高古馬隆樹脂的使用性能。為了提高古馬隆樹脂的使用性能，王仁遠(yuǎn)等人提出一種羥基古馬隆樹脂的制備方法，中國專利.CN201410534473.X，2014；王仁遠(yuǎn)等人還提出一種羧基古馬隆樹脂及其制備方法，中國專利.CN201410690138.9，2014。
腰果殼油中主要成分為腰果酚和腰果二酚，含量達(dá)到90％以上。腰果酚是間位上含有一個(gè)長鏈的苯酚，側(cè)鏈?zhǔn)荂15H31-2n是飽和烴、單烯烴、二烯烴和三烯烴的混合物，側(cè)鏈上 平均具有兩個(gè)雙鍵，可以參與聚合反應(yīng)。腰果二酚是間位上含有一個(gè)長鏈的苯二酚，其側(cè)鏈含有雙鍵可以參與聚合反應(yīng)。腰果酚含有一個(gè)羥基基團(tuán)，腰果二酚含有二個(gè)羥基基團(tuán)。用腰果殼油中的腰果酚和腰果二酚與茚進(jìn)行共聚，可以合成出含羥基的改性古馬隆樹脂。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種腰果殼油改性的古馬隆樹脂。
本發(fā)明第二個(gè)目的在于提供所述腰果殼油改性的古馬隆樹脂的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種腰果殼油改性的古馬隆樹脂，其特征在于，所述腰果殼油改性的古馬隆樹脂由煤焦油的重苯餾分再蒸餾出的含有可聚組分的混合物和腰果殼油反應(yīng)制備而成；
所述可聚組分為茚和古馬?。凰鲅麣び偷奶砑恿繛榭删劢M重量的1～80％，優(yōu)選為5～50％。
本發(fā)明所述腰果殼油改性的古馬隆樹脂，進(jìn)一步，所述含有可聚組分的混合物質(zhì)量百分比組成為：30％～85％的茚，1％～8％的古馬隆和余量為不參與聚合的三甲苯等溶劑。
本發(fā)明還提供一種所述腰果殼油改性的古馬隆樹脂的制備方法，包括如下步驟：
a)混合：將含有可聚組分茚和古馬隆的混合物與腰果殼油攪拌混合，形成反應(yīng)溶液；
b)聚合：所述反應(yīng)溶液在60～100℃下，攪拌，加入可聚組重量的0.2～8％的引發(fā)劑，使反應(yīng)溶液中的可聚組分進(jìn)行聚合，聚合反應(yīng)時(shí)間為5～60分鐘，優(yōu)選范圍為15～30分鐘；
c)水洗：將步驟b)聚合后的溶液降溫至25～50℃，加入水與溶液混合，洗出溶液中引發(fā)劑；
d)蒸餾：對水洗后的溶液蒸餾，脫除沒有聚合的化合物，得到腰果殼油改性古馬隆樹脂。
根據(jù)本發(fā)明所述腰果殼油改性的古馬隆樹脂的制備方法，所述腰果殼油的添加量為可聚組重量的1～50％。
根據(jù)本發(fā)明所述腰果殼油改性的古馬隆樹脂的制備方法，所述將含有可聚組分茚和古馬隆的混合物的質(zhì)量百分比組成為：30％～85％的茚，1％～8％的古馬隆和余量為不參與聚合的物質(zhì)，例如三甲苯等溶劑。
根據(jù)本發(fā)明所述腰果殼油改性的古馬隆樹脂的制備方法，所述引發(fā)劑為三氟化硼乙醚絡(luò)合物或三氟化硼甲醇絡(luò)合物。
根據(jù)本發(fā)明所述腰果殼油改性的古馬隆樹脂的制備方法，所述的水洗的用水質(zhì)量為溶液的0.2～3倍。
進(jìn)一步，步驟a)所述含有可聚組分茚和古馬隆的混合物是煤焦油的重苯餾分再蒸餾出的。
步驟d)所述的蒸餾，目的是脫除沒有聚合的化合物，包括原餾分中不能聚合的二甲苯等化合物以及少量或微量未聚合的茚、古馬隆和腰果酚單體。
在本發(fā)明中腰果殼油中主要成分為腰果酚和腰果二酚，含量達(dá)到90％以上。腰果酚是間位上含有一個(gè)長鏈的苯酚，側(cè)鏈?zhǔn)荂15H31-2n是飽和烴、單烯烴、二烯烴和三烯烴的混合物，側(cè)鏈上平均具有兩個(gè)雙鍵，可以參與聚合反應(yīng)。腰果二酚是間位上含有一個(gè)長鏈的苯二酚，其側(cè)鏈含有雙鍵可以參與聚合反應(yīng)。腰果酚含有一個(gè)羥基基團(tuán)，腰果二酚含有二個(gè)羥基基團(tuán)。用腰果殼油中的腰果酚和腰果二酚與茚進(jìn)行共聚，可以合成出含羥基的改性古馬隆樹脂。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯而易見的突出特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)：
在涂料和膠粘劑的制備中往往將多個(gè)組分組成配方，以滿足涂料和膠粘劑不同使用性能?，F(xiàn)有技術(shù)合成的古馬隆樹脂是非極性樹脂，它與極性樹脂相容性相對較差，而且很難與其它反應(yīng)。而采用本發(fā)明提供的腰果殼油改性古馬隆樹脂及其制備方法制備出的改性古馬隆樹脂帶有羥基基團(tuán)，不但與極性樹脂相容性較好，而且古馬隆樹脂帶有羥基基團(tuán)還可以與其它組分起化學(xué)反應(yīng)，形成互穿網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)，進(jìn)一步提高涂料和膠粘劑的性能。如實(shí)施例2所示：腰果殼油的添加量為可聚組重量的9％，聚合得到腰果殼油改性古馬隆樹脂；該改性古馬隆樹脂的分子量為822，比一般馬隆樹脂分子量566明顯提高；改性古馬隆樹脂的羥值從20.08mgKOH/g提高到42.56mgKOH/g，古馬隆樹脂的羥值提高顯著。
中國專利申請CN201410534473.X提出采用添加4-羥基苯乙烯或4-羥基肉桂酸甲酯或4-羥基肉桂酸乙酯共聚合成羥基古馬隆樹脂。與中國專利申請CN201410534473.X相比，本發(fā)明采用添加腰果殼油共聚合成改性古馬隆樹脂，二者合成出的羥基古馬隆樹脂在分子結(jié)構(gòu)上具有本質(zhì)的不同。此外，腰果殼油的價(jià)格是4-羥基苯乙烯或4-羥基肉桂酸甲酯或4-羥基肉桂酸乙酯價(jià)格的十分之一以下。由此可見，采用添加腰果殼油共聚合成羥基古馬隆樹脂，可以大幅度降低羥基古馬隆樹脂的制備成本。
具體實(shí)施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1：
將200克含茚50.82％和古馬隆4.61％的混合物與6.0克腰果殼油在60℃下攪拌混合，形成反應(yīng)溶液。將反應(yīng)溶液加熱到80℃，邊攪拌，邊滴加入2.0克三氟化硼乙醚絡(luò)合物，引發(fā)劑滴加后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。將聚合后的溶液降溫至30℃，加入200克的水與溶液攪拌混合20分鐘，用分液漏斗分液，將水分離出來。對水洗后的溶液進(jìn)行蒸餾，常壓蒸餾去除溶劑及單體，得到腰果殼油改性后的固體古馬隆樹脂115.8克。用凝膠滲透色譜方法測定其重均分子量為746。測定該樹脂羥值為33.57mgKOH/g。
對比實(shí)驗(yàn)：將200克含茚50.82％和古馬隆4.61％的混合物，在不添加腰果殼油情況下，加熱到80℃，邊攪拌，邊滴加入2.0克三氟化硼乙醚絡(luò)合物，引發(fā)劑滴加后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。將聚合后的溶液降溫至30℃，加入200克的水與溶液攪拌混合20分鐘，用分液漏斗分液，將水分離出。對水洗后的溶液進(jìn)行蒸餾，常壓蒸餾去除溶劑及未聚合的單體，得到固體古馬隆樹脂110.5克。用凝膠滲透色譜方法測定其重均分子量為566。測定該樹脂羥值為20.08mgKOH/g。
從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，與不添腰果殼油對比實(shí)驗(yàn)相比，本實(shí)施例采用添加腰果殼油進(jìn)行共聚，得到的改性古馬隆樹脂重量從110.5克提高到115.8克，所添加的6克腰果殼油基本上共聚成為樹脂，得到腰果殼油改性古馬隆樹脂。得到的改性古馬隆樹脂的分子量為746，比一般馬隆樹脂分子量566明顯提高，說明該改性古馬隆樹脂的分子要比一般馬隆樹脂分子要大。改性古馬隆樹脂的羥值從20.08mgKOH/g提高到33.57mgKOH/g，古馬隆樹脂的羥值得到了顯著提高。
實(shí)施例2：
將200克含茚50.82％和古馬隆4.61％的混合物與10.0克腰果殼油在60℃下攪拌混合，形成反應(yīng)溶液。將反應(yīng)溶液加熱到80℃，邊攪拌，邊滴加入2.0克三氟化硼乙醚絡(luò)合物，引發(fā)劑滴加后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。將聚合后的溶液降溫至30℃，加入200克的水與溶液攪拌混合20分鐘，用分液漏斗分液，將水分離出。對水洗后的溶液進(jìn)行蒸餾，常壓蒸餾去除溶劑及單體，得到腰果殼油改性后的古馬隆樹脂119.8 克。測定其重均分子量為822，羥值為42.56mgKOH/g。
從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，與實(shí)施例一中不添加腰果殼油對比實(shí)驗(yàn)相比，本實(shí)施例采用添加腰果殼油進(jìn)行共聚，得到的古馬隆樹脂重量從110.5克提高到119.8克，所添加的10克腰果殼油基本上共聚成為樹脂，得到腰果殼油改性古馬隆樹脂。該改性古馬隆樹脂的分子量為822，比一般馬隆樹脂分子量566明顯提高。改性古馬隆樹脂的羥值從20.08mgKOH/g提高到42.56mgKOH/g，古馬隆樹脂的羥值得到了顯著提高。
實(shí)施例3：
將200克含茚50.82％和古馬隆4.61％的混合物與10.0克腰果殼油在60℃下攪拌混合，形成反應(yīng)溶液。將反應(yīng)溶液加熱到80℃，邊攪拌，邊滴加入3.0克三氟化硼乙醚絡(luò)合物，引發(fā)劑滴加后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。將聚合后的溶液降溫至30℃，加入200克的水與溶液攪拌混合20分鐘，用分液漏斗分液，將水分離出。對水洗后的溶液進(jìn)行蒸餾，常壓蒸餾去除溶劑及單體，得到腰果殼油改性后的古馬隆樹脂120.1克。
從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，與實(shí)施例一中不添加腰果殼油對比實(shí)驗(yàn)相比，本實(shí)施例采用添加腰果殼油進(jìn)行共聚，得到的古馬隆樹脂重量從110.5克提高到120.1克，所添加的10克腰果殼油基本上共聚成為樹脂，得到腰果殼油改性古馬隆樹脂。
實(shí)施例4：
將200克含茚50.82％和古馬隆4.61％的混合物與20.0克腰果殼油在60℃下攪拌混合，形成反應(yīng)溶液。將反應(yīng)溶液加熱到80℃，邊攪拌，邊滴加入3.5克三氟化硼乙醚絡(luò)合物，引發(fā)劑滴加后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。將聚合后的溶液降溫至30℃，加入200克的水與溶液攪拌混合20分鐘，用分液漏斗分液，將水分離出。對水洗后的溶液進(jìn)行蒸餾，常壓蒸餾去除溶劑及單體，得到腰果殼油改性后的古馬隆樹脂129.2克。測定其重均分子量為937，羥值為65.04mgKOH/g。
從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，與實(shí)施例一中不添加腰果殼油對比實(shí)驗(yàn)相比，本實(shí)施例采用添加腰果殼油進(jìn)行共聚，得到的古馬隆樹脂重量從110.5克提高到129.2克，所添加的20克腰果殼油基本上共聚成為樹脂，得到腰果殼油改性古馬隆樹脂。該改性古馬隆樹脂的分子量為937，比一般馬隆樹脂分子量566明顯提高。改性古馬隆樹脂的羥值從20.08mgKOH/g提高到65.04mgKOH/g，古馬隆樹脂的羥值得到了顯 著提高。
實(shí)施例5：
將200克含茚50.82％和古馬隆4.61％的混合物與30.0克腰果殼油在60℃下攪拌混合，形成反應(yīng)溶液。將反應(yīng)溶液加熱到80℃，邊攪拌，邊滴加入3.5克三氟化硼乙醚絡(luò)合物，引發(fā)劑滴加后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。將聚合后的溶液降溫至30℃，加入200克的水與溶液攪拌混合20分鐘，用分液漏斗分液，將水分離出。對水洗后的溶液進(jìn)行蒸餾，常壓蒸餾去除溶劑及單體，得到腰果殼油改性后的古馬隆樹脂128.5克。測定其重均分子量為1035，羥值為87.52mgKOH/g。
從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，與實(shí)施例一中不添加腰果殼油對比實(shí)驗(yàn)相比，本實(shí)施例采用添加腰果殼油進(jìn)行共聚，得到的古馬隆樹脂重量從110.5克提高到138.5克，所添加的30克腰果殼油基本上共聚成為樹脂，得到腰果殼油改性古馬隆樹脂。該改性古馬隆樹脂的分子量為1035，比一般馬隆樹脂分子量566明顯提高。改性古馬隆樹脂的羥值從20.08mgKOH/g提高到87.52mgKOH/g，古馬隆樹脂的羥值得到了顯著提高。
實(shí)施例6：
將200克含茚50.82％和古馬隆4.61％的混合物與40.0克腰果殼油在60℃下攪拌混合，形成反應(yīng)溶液。將反應(yīng)溶液加熱到90℃，邊攪拌，邊滴加入4.0克三氟化硼乙醚絡(luò)合物，引發(fā)劑滴加后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。將聚合后的溶液降溫至30℃，加入200克的水與溶液攪拌混合20分鐘，用分液漏斗分液，將水分離出。對水洗后的溶液進(jìn)行蒸餾，常壓蒸餾去除溶劑及單體，得到腰果殼油改性后的古馬隆樹脂147.8克。
從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，與實(shí)施例一中不添加腰果殼油對比實(shí)驗(yàn)相比，本實(shí)施例采用添加腰果殼油進(jìn)行共聚，得到的古馬隆樹脂重量從110.5克提高到147.8克，所添加的40克腰果殼油基本上共聚成為樹脂，得到腰果殼油改性古馬隆樹脂。
實(shí)施例7：
將200克含茚50.82％和古馬隆4.61％的混合物與50.0克腰果殼油在60℃下攪拌混合，形成反應(yīng)溶液。將反應(yīng)溶液加熱到90℃，邊攪拌，邊滴加入5.0克三氟化硼乙醚絡(luò)合物，引發(fā)劑滴加后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。將聚合后的溶液降溫至30℃，加入 200克的水與溶液攪拌混合20分鐘，用分液漏斗分液，將水分離出。對水洗后的溶液進(jìn)行蒸餾，常壓蒸餾去除溶劑及單體，得到腰果殼油改性后的古馬隆樹脂156.2克。
從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，與實(shí)施例一中不添加腰果殼油對比實(shí)驗(yàn)相比，本實(shí)施例采用添加腰果殼油進(jìn)行共聚，得到的古馬隆樹脂重量從110.5克提高到156.2克，所添加的50克腰果殼油基本上共聚成為樹脂，得到腰果殼油改性古馬隆樹脂。
實(shí)施例8：
將200克含茚45.85％和古馬隆4.65％的混合物與20.0克腰果殼油在60℃下攪拌混合，形成反應(yīng)溶液。將反應(yīng)溶液加熱到80℃，邊攪拌，邊滴加入3.5克三氟化硼乙醚絡(luò)合物，引發(fā)劑滴加后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。將聚合后的溶液降溫至30℃，加入200克的水與溶液攪拌混合20分鐘，用分液漏斗分液，將水分離出。對水洗后的溶液進(jìn)行蒸餾，常壓蒸餾去除溶劑及單體，得到腰果殼油改性后的古馬隆樹脂119.5克。
將200克含茚45.85％和古馬隆4.65％的混合物，在不添加腰果殼油情況下進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)得到古馬隆樹脂100.8克。
從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，與不添加腰果殼油對比實(shí)驗(yàn)相比，本實(shí)施例采用添加腰果殼油進(jìn)行共聚，得到的古馬隆樹脂重量從100.8克提高到119.5克，所添加的20克腰果殼油基本上共聚成為樹脂，得到腰果殼油改性古馬隆樹脂。
實(shí)施例9：
將200克含茚45.85％和古馬隆4.65％的混合物與20.0克腰果殼油在60℃下攪拌混合，形成反應(yīng)溶液。將反應(yīng)溶液加熱到80℃，邊攪拌，邊滴加入3.5克三氟化硼甲醇絡(luò)合物，引發(fā)劑滴加后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。將聚合后的溶液降溫至30℃，加入200克的水與溶液攪拌混合20分鐘，用分液漏斗分液，將水分離出。對水洗后的溶液進(jìn)行蒸餾，常壓蒸餾去除溶劑及單體，得到腰果殼油改性后的古馬隆樹脂118.7克。
將200克含茚45.85％和古馬隆4.65％的混合物，在不添加腰果殼油情況下進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)得到古馬隆樹脂100.2克。
從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，與不添加腰果殼油對比實(shí)驗(yàn)相比，本實(shí)施例采用添加腰果殼油進(jìn)行共聚，得到的古馬隆樹脂重量從100.2克提高到118.7克，所添加 的20克腰果殼油基本上共聚成為樹脂，得到腰果殼油改性古馬隆樹脂。
實(shí)施例10：
將200克含茚45.85％和古馬隆4.65％的混合物與30.0克腰果殼油在60℃下攪拌混合，形成反應(yīng)溶液。將反應(yīng)溶液加熱到80℃，邊攪拌，邊滴加入3.5克三氟化硼甲醇絡(luò)合物，引發(fā)劑滴加后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。將聚合后的溶液降溫至30℃，加入200克的水與溶液攪拌混合20分鐘，用分液漏斗分液，將水分離出。對水洗后的溶液進(jìn)行蒸餾，常壓蒸餾去除溶劑及單體，得到腰果殼油改性后的古馬隆樹脂128.8克。
從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，與不添加腰果殼油對比實(shí)驗(yàn)相比，本實(shí)施例采用添加腰果殼油進(jìn)行共聚，得到的古馬隆樹脂重量從100.2克提高到128.8克，所添加的30克腰果殼油基本上共聚成為樹脂，得到腰果殼油改性古馬隆樹脂。