本發(fā)明屬于熱固性樹(shù)脂及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鄰位含氟酰胺苯并噁嗪(中間體)、高性能含氟苯并噁唑樹(shù)脂及其制備方法。

技術(shù)背景

隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，特別是航天器飛行速度和有效載荷與結(jié)構(gòu)質(zhì)量比的提高，耐高溫先進(jìn)復(fù)合材料正成為最主要的航天結(jié)構(gòu)新材料，尤其是耐高溫的復(fù)合材料，其基體樹(shù)脂必須具有非常優(yōu)良的高溫特性。苯并噁唑樹(shù)脂具有非常優(yōu)良的力學(xué)性能和電學(xué)性能，是耐高溫復(fù)合材料的理想基體樹(shù)脂之一。

在目前已報(bào)道的相關(guān)專(zhuān)利中，關(guān)于聚苯并噁唑及其衍生物的合成方法有以下幾種。如申請(qǐng)?zhí)枮?00610155718.3的專(zhuān)利“5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羥基苯基)苯并噁唑鹽、合成及應(yīng)用”(公開(kāi)號(hào)cn101016275a),公布了聚對(duì)苯撐苯并二噁唑的制備，主要步驟有以多聚磷酸為溶劑、五氧化二磷為脫水劑，5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羥基苯基)苯并噁唑羧銨鹽為反應(yīng)物在n2保護(hù)下90-230℃階梯升溫自縮聚制備；如申請(qǐng)?zhí)枮?00810040907.5的專(zhuān)利“聚苯并噁唑的制備方法”(公開(kāi)號(hào)cn101323664a),公布了一種聚苯并噁唑的制備方法，主要步驟有在一定量五氧化二磷的多聚磷酸溶劑中，在惰性氣體的保護(hù)下，配制出4，6-二氨基間苯二酚/對(duì)苯甲二酸復(fù)合鹽的多聚磷酸溶液通過(guò)雙螺桿進(jìn)行反應(yīng)性擠出聚合，制備得到聚苯并噁唑；如申請(qǐng)?zhí)?01110120869.6的專(zhuān)利“一種含噁唑環(huán)的雙苯并噁嗪及其制備方法”(公開(kāi)號(hào)cn102250117a)，公布了一種通過(guò)引入噁唑環(huán)制備含噁唑環(huán)苯并噁嗪樹(shù)脂的方法，主要步驟首先通過(guò)多聚磷酸溶劑制備含噁唑環(huán)的酚源，再經(jīng)酚源制備噁嗪?jiǎn)误w，最后通過(guò)固化得到一種可交聯(lián)的聚苯并噁唑。

這些專(zhuān)利，雖然成功制備出苯并噁唑及其衍生物，但是進(jìn)一步分析此類(lèi)合成方案發(fā)現(xiàn)存反應(yīng)過(guò)程中磷酸溶劑無(wú)法完全除盡，從而導(dǎo)致產(chǎn)物在高濕、高溫條件下長(zhǎng)期使用過(guò)程中苯并噁唑環(huán)易開(kāi)環(huán)分解的缺陷。此外，目前為止還未有報(bào)道涉及基于含氟酰胺苯并噁嗪制備含氟苯并噁唑樹(shù)脂的合成及性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)已有技術(shù)存在的不足，提供一種基于鄰位含氟酰胺苯并噁嗪制備高剛性苯并噁唑樹(shù)脂的方法。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

一種苯并噁唑樹(shù)脂，分子結(jié)構(gòu)式為：

其中，-r-為以下之一：

所述的苯并噁唑樹(shù)脂熱失重5％時(shí)，溫度為450-520℃；惰性氣體氛圍800℃時(shí)，殘?zhí)柯蕿?0-75％，介電常數(shù)為2-3。

所述的苯并噁唑樹(shù)脂是基于鄰位含氟酰胺苯并噁嗪制備得到的。

一種基于鄰位含氟酰胺苯并噁嗪制備高剛性聚苯并噁唑的方法，具體包括如下步驟：

(1)酚源化合物鄰三氟乙酰胺苯酚的合成：

先將2-胺基苯酚加入到四氫呋喃溶劑體系中，在冰浴中充分混合溶解后逐滴加入三氟乙酸酐，加完之后繼續(xù)在冰浴中反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后懸蒸除去溶劑，將產(chǎn)物溶于乙酸乙酯，通過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的碳酸氫鈉溶液與去離子水溶液洗滌三次，再除去溶劑后得到產(chǎn)物。

反應(yīng)方程式為：

步驟(1)中，所述的2-胺基苯酚與三氟乙酸酐摩爾比為1：2～1:2.5，優(yōu)選為1:2.2。

(2)鄰位含氟酰胺苯并噁嗪的合成：

將步驟(1)制備的鄰三氟乙酰胺苯酚和二胺化合物、多聚甲醛在二甲苯溶劑中混合，然后升溫至120℃，反應(yīng)時(shí)間6h，停止反應(yīng)后，用堿液洗滌并揮發(fā)溶劑得到固體，再經(jīng)烘干得到產(chǎn)物，即為鄰位含氟酰胺苯并噁嗪?jiǎn)误w。

反應(yīng)方程式為：

其中，二胺化合物中的-r-為以下之一：

步驟(2)中，所述的鄰三氟乙酰胺苯酚、二胺化合物、多聚甲醛摩爾比為1：1：4～1：1：5，優(yōu)選為1：1：4.4。

步驟(2)中，所述的堿液為質(zhì)量濃度5％～10％的氫氧化鈉水溶液。

(3)通過(guò)鄰位含氟酰胺苯并噁嗪制備高性能苯并噁唑樹(shù)脂：

將步驟(2)得到的鄰位含氟酰胺苯并噁嗪溶于有機(jī)溶劑中配備成溶液，再將溶液澆注涂有脫模劑的模具中，首先在100℃條件下熱處理24h除去溶劑，之后在200℃固化2h得到苯并噁嗪樹(shù)脂，再經(jīng)250℃熱環(huán)化處理得到具有高剛性苯并噁唑樹(shù)脂材料。

反應(yīng)方程式為：

步驟(3)中，所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一種或兩種以上按任意比混合的混合物；

所述苯并噁唑樹(shù)脂可作為基體材料廣泛的應(yīng)用于航空航天、電子封裝領(lǐng)域。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)利用鄰位含氟酰胺苯并噁嗪的熱固化產(chǎn)生酚羥基，再將酚羥基與其鄰位酰胺基進(jìn)行苯并噁唑熱環(huán)化來(lái)制備高剛性含氟苯并噁唑熱固性樹(shù)脂材料，避免使用了環(huán)境有害的強(qiáng)質(zhì)子酸作為反應(yīng)溶劑；

(2)該方法制備含氟苯并噁唑樹(shù)脂操作步驟簡(jiǎn)單，原料易得，環(huán)境友好且易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1實(shí)施例1得到的苯并噁唑樹(shù)脂的紅外光譜圖；

圖2實(shí)施例1得到的中間體苯并噁嗪的dsc譜圖；

圖3實(shí)施例1得到的苯并噁唑樹(shù)脂的tga譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述說(shuō)明。有必要指出的是：以下實(shí)例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，并不局限本發(fā)明的保護(hù)范圍。本技術(shù)領(lǐng)域的普通專(zhuān)業(yè)人員閱讀本發(fā)明之后，在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其它實(shí)施實(shí)例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

具體步驟為：

(1)先將21.82g2-胺基苯酚加入到100ml四氫呋喃溶劑體系中，在冰浴中充分混合溶解，15分鐘后逐滴加入21.00g三氟乙酸酐，加完之后繼續(xù)在冰浴中反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后懸蒸除去溶劑，將產(chǎn)物溶于乙酸乙酯，通過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的碳酸氫鈉溶液與去離子水溶液洗滌三次，再除去溶劑后得到產(chǎn)物鄰三氟乙酰胺苯酚17.64g，產(chǎn)率82％。反應(yīng)方程如下：

(2)稱(chēng)取步驟(1)制備的鄰三氟乙酰胺苯酚10.26g、二苯甲烷二胺4.96、多聚甲醛3.20g在100ml二甲苯溶劑中混合，然后升溫至120℃，反應(yīng)時(shí)間6h，停止反應(yīng)后，用堿液洗滌并揮發(fā)溶劑得到固體，再經(jīng)烘干得到產(chǎn)物14.92g，產(chǎn)率91％。反應(yīng)方程式如下：

(3)將上一步得到的鄰位含氟酰胺苯并噁嗪溶于dmso中配備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的溶液，再將溶液澆注于涂有脫模劑的模具中。首先在100℃條件下熱處理24h除去溶劑，之后在200℃固化2h得到苯并噁嗪樹(shù)脂，再經(jīng)250℃苯并噁唑熱環(huán)化處理得到高剛性的聚苯并噁唑材料。得到的聚苯并噁唑產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下：

該產(chǎn)物的傅里葉紅外變換光譜圖和熱失重曲線(xiàn)圖見(jiàn)附圖1和附圖2。

附圖1為紅外光譜圖，其中1617cm^-1處為苯并噁唑環(huán)的特征吸收峰。附圖2為dsc曲線(xiàn)圖，該苯并噁嗪?jiǎn)误w固化放熱峰值溫度為207℃，苯并噁唑熱環(huán)化溫度在250℃左右。附圖3可以看出，苯并噁唑樹(shù)脂熱失重5％時(shí)的溫度為471℃，800℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?5％。

本實(shí)施例得到的苯并噁唑樹(shù)脂在室溫、1mhz條件下介電常數(shù)為2.1。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1中的第二步中的反應(yīng)物二苯甲烷二胺替換為4,4’-二氨基二苯醚，反應(yīng)物的量做相應(yīng)的改變，其它操作步驟同實(shí)施例1中的步驟。

在第二步反應(yīng)中，反應(yīng)物的量更改為：由上一步反應(yīng)得到的鄰三氟乙酰胺苯酚10.26g，以及多聚甲醛3.20g，4,4’-二氨基二苯醚5.01g，得到產(chǎn)物13.66g，收率83％。

其中得到的主鏈型聚苯并噁嗪具體化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

其中得到的聚苯并噁唑具體化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

本實(shí)施例得到的苯并噁唑樹(shù)脂其熱失重5％時(shí)的溫度為486℃，800℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?9％，苯并噁唑樹(shù)脂在室溫、1mhz條件下介電常數(shù)為2.3。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1中的第二步中的反應(yīng)物二苯甲烷二胺替換為4,4’-二氨基二苯甲酮，反應(yīng)物的量做相應(yīng)的改變，其它操作步驟同實(shí)施例1中的步驟。

在第二步反應(yīng)中，反應(yīng)物的量更改為：由上一步反應(yīng)得到的鄰三氟乙酰胺苯酚10.26g，以及多聚甲醛3.20g，4,4’-二氨基二苯甲酮5.31g，得到產(chǎn)物13.59g，收率81％。

其中得到的主鏈型聚苯并噁嗪具體化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

其中得到的聚苯并噁唑具體化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

本實(shí)施例得到的聚苯并噁唑其熱失重5％時(shí)的溫度為501℃，800℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?2％，苯并噁唑樹(shù)脂在室溫、1mhz條件下介電常數(shù)為2.5。