本發(fā)明涉及改性聚酰胺多胺，特別是涉及一種聚酰胺多胺插層層狀硅酸鹽復合材料。
背景技術：
聚酰胺多胺因其具有好的粘結(jié)性、固化產(chǎn)物具有好的韌性等優(yōu)點而被廣泛用于環(huán)氧樹脂的固化，但其固化物的耐熱性低（熱變形溫度＜80℃）、剛性低、耐磨性較差等缺點也使其應用范圍受到了限制。
傳統(tǒng)的解決聚酰胺多胺缺點的方法是，通過調(diào)整配方，比如添加一些特種環(huán)氧樹脂或者添加一些特殊性能的固化劑，來提高其性能。但是很難有配方可以保持其好的粘結(jié)性、韌性的同時，還能提高其耐熱性、剛性、耐磨性等，有的甚至還會增加毒性。
技術實現(xiàn)要素：
基于此，有必要針對背景技術中的問題，提供一種聚酰胺多胺插層層狀硅酸鹽復合材料的制備方法，該制備方法制備出的聚酰胺多胺插層層狀硅酸鹽復合材料，不僅解決了聚酰胺多胺耐熱性低、剛性低、耐磨性差等缺點，還強化了其好的粘結(jié)性和韌性等優(yōu)點。
一種聚酰胺多胺插層層狀硅酸鹽復合材料的制備方法，包括以下步驟：
將有機羧酸、多元胺、去離子水、偶聯(lián)劑、消泡劑和層狀硅酸鹽化合物混合均勻，在氮氣氣氛中升溫至110℃~130℃，維持壓力≤0.3mpa，攪拌1~3小時，緩慢泄壓至常壓后回流1~3小時，再升溫至130℃~150℃，攪拌1~2小時，脫水，得到預插層混合液；
將所述預插層混合液進行原位聚合插層，得到聚酰胺多胺原位插層層狀硅酸鹽復合物；
將所述聚酰胺多胺原位插層層狀硅酸鹽復合物進行剝離重組插層，得到聚酰胺多胺插層層狀硅酸鹽復合材料。
在其中一個實施例中，將所述預插層混合液進行原位聚合插層，得到聚酰胺多胺原位插層層狀硅酸鹽復合物的步驟具體為：
將所述預插層混合液升溫至170℃~280℃，在≤2.0mpa反應3~6小時，緩慢泄壓至常壓后，脫水并繼續(xù)反應1~3小時，減壓至真空條件下，脫除未反應完全的多元胺及反應生成的水，得到聚酰胺多胺原位插層層狀硅酸鹽復合物。
在其中一個實施例中，將所述聚酰胺多胺原位插層層狀硅酸鹽復合物進行剝離重組插層，得到聚酰胺多胺插層層狀硅酸鹽復合材料的步驟具體為：
將所述聚酰胺多胺原位插層層狀硅酸鹽復合物，降溫至80℃以下，攪拌0.5~5小時，得到聚酰胺多胺插層層狀硅酸鹽復合材料。
在其中一個實施例中，各原料之間的質(zhì)量比例關系如下：
有機羧酸和多元胺55.5~96.3份；
去離子水0.5~5份；
偶聯(lián)劑0.1~3.5份；
消泡劑0.1~1.0份；
層狀硅酸鹽化合物3~35份。
在其中一個實施例中，所述有機羧酸由植物油酸二聚體、二元酸和一元酸組成，所述植物油酸二聚體占所述有機羧酸的摩爾比例≥50%，所述二元酸占所述有機羧酸的摩爾比例≤50%，所述一元酸占所述有機羧酸的摩爾比例≤5%，所述二元酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸及十五碳二酸中的至少一種，所述一元酸選自油酸、亞油酸及2-乙基己酸中的至少一種。
在其中一個實施例中，所述多元胺選自脂肪族多元胺及脂環(huán)族多元胺中的至少一種，所述脂肪族多元胺選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺中的至少一種，所述脂環(huán)族多元胺選自n-氨乙基哌嗪、1,4-環(huán)己基二甲胺、氨甲基環(huán)戊胺及異佛爾酮二胺中的至少一種。
在其中一個實施例中，所述層狀硅酸鹽化合物為以粘土為基礎的無機層狀硅酸鹽或以粘土為基礎的有機改性層狀硅酸鹽。
在其中一個實施例中，所述消泡劑選自磷酸三丁酯、甲基硅油及辛醇中的至少一種。
在其中一個實施例中，所述偶聯(lián)劑為氨基硅烷偶聯(lián)劑，所述氨基硅烷偶聯(lián)劑選自氨基丙基硅氧烷、苯氨基甲基硅氧烷及γ-（乙二胺基）丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一種。
在其中一個實施例中，所述有機羧酸與多元胺的摩爾比為1:1.5~2.1。
上述聚酰胺多胺插層層狀硅酸鹽復合材料的制備方法，結(jié)合原位聚合插層和剝離重組插層，制備出的聚酰胺插層層狀硅酸鹽復合材料用于環(huán)氧樹脂的固化，固化物熱變形溫度提高30℃以上，韌性、粘結(jié)性、耐磨性、強度等均得到了進一步的提高。
具體實施方式
為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面對本發(fā)明的具體實施方式做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。
一種聚酰胺多胺插層層狀硅酸鹽復合材料的制備方法，包括以下步驟：
s110、將有機羧酸、多元胺、去離子水、偶聯(lián)劑、消泡劑和層狀硅酸鹽化合物混合均勻，在氮氣氣氛中升溫至110℃~130℃，維持壓力≤0.3mpa，攪拌1~3小時，緩慢泄壓至常壓后回流1~3小時，再升溫至130℃~150℃，攪拌1~2小時，脫水，得到預插層混合液。
其中，各原料之間的質(zhì)量比例關系如下：
有機羧酸和多元胺55.5~96.3份；
去離子水0.5~5份；
偶聯(lián)劑0.1~3.5份；
消泡劑0.1~1.0份；
層狀硅酸鹽化合物3~35份。
優(yōu)選的，上述各原料之間的質(zhì)量比例關系如下：
有機羧酸和多元胺77.7~94.4份；
去離子水2~4份；
偶聯(lián)劑0.3~2.5份；
消泡劑0.3~0.8份；
層狀硅酸鹽化合物3~15份。
其中，有機羧酸與多元胺的摩爾比為1:1.5~2.1。
有機羧酸由植物油酸二聚體，二元酸和一元酸組成。植物油酸二聚體占有機羧酸的摩爾比例≥50%，二元酸占有機羧酸的摩爾比例≤50%，一元酸占有機羧酸的摩爾比例≤5%。
優(yōu)選的，上述二元酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸及十五碳二酸中的至少一種。一元酸選自油酸、亞油酸及2-乙基己酸中的至少一種。
其中，多元胺選自脂肪族多元胺及脂環(huán)族多元胺中的至少一種。
優(yōu)選的，上述脂肪族多元胺選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺中的至少一種。脂環(huán)族多元胺選自n-氨乙基哌嗪、1,4-環(huán)己基二甲胺、氨甲基環(huán)戊胺及異佛爾酮二胺中的至少一種。
其中，層狀硅酸鹽化合物為以粘土為基礎的無機層狀硅酸鹽（如蒙脫土、累托石、海泡石、膨潤土、高嶺土等）或以粘土為基礎的有機改性層狀硅酸鹽（如有機膨潤土、有機蒙脫土等）。
優(yōu)選的，上述層狀硅酸鹽化合物的細度≥300目。
其中，消泡劑選自磷酸三丁酯、甲基硅油及辛醇中的至少一種。
偶聯(lián)劑為氨基硅烷偶聯(lián)劑。
優(yōu)選的，上述氨基硅烷偶聯(lián)劑選自氨基丙基硅氧烷、苯氨基甲基硅氧烷及γ-（乙二胺基）丙基甲基二甲氧基硅烷。
s120、將上述預插層混合液進行原位聚合插層，得到聚酰胺多胺原位插層層狀硅酸鹽復合物。
具體的，將上述預插層混合液升溫至170℃~280℃，在≤2.0mpa反應3~6小時，緩慢泄壓至常壓后，脫水并繼續(xù)反應1~3小時，減壓至真空條件下，脫除未反應完全的多元胺及反應生成的水，得到聚酰胺多胺原位插層層狀硅酸鹽復合物。
步驟s120中，聚酰胺反應和原位聚合插層同時進行，減少了工藝過程，縮短了工藝時間。
s130、將上述聚酰胺多胺原位插層層狀硅酸鹽復合物進行剝離重組插層，得到聚酰胺多胺插層層狀硅酸鹽復合材料。
具體的，將上述聚酰胺多胺原位插層層狀硅酸鹽復合物，降溫至80℃以下，攪拌0.5~5小時，得到聚酰胺多胺插層層狀硅酸鹽復合材料。
上述聚酰胺多胺插層層狀硅酸鹽復合材料的制備方法，結(jié)合原位聚合插層和剝離重組插層，制備出的聚酰胺插層層狀硅酸鹽復合材料用于環(huán)氧樹脂的固化，固化物熱變形溫度提高30℃以上，韌性、粘結(jié)性、耐磨性、強度等均得到了進一步的提高。
以下為具體實施例。
實施例1
將560g（1mol）植物油酸二聚體、13.2g（0.1mol）戊二酸、7g（0.025mol）亞油酸、292g（2mol）三乙烯四胺、12.9g（0.1mol）n-氨乙基哌嗪、30g去離子水、8g氨丙基三甲氧基硅烷、4g磷酸三丁酯和80g1250目的蒙脫土混合均勻，在氮氣氣氛中升溫至120℃，維持壓力0.2mpa攪拌1小時，緩慢泄壓至常壓后回流1小時，再升溫至140℃攪拌1.5小時，脫水，再升溫至205℃，維持0.5mpa反應3小時，緩慢泄壓至常壓后脫水并繼續(xù)反應2小時，減壓至真空條件下，脫除未反應的多元胺及反應生成的水，再降溫至60℃以下，攪拌2.5小時，得到聚酰胺多胺插層層狀硅酸鹽復合材料。
取樣與雙酚a型環(huán)氧樹脂（e51）固化制成標準樣條，測得的熱變形溫度為115℃。
實施例2
將420g（0.75mol）植物油酸二聚體、66g（0.5mol）戊二酸、3.6g（0.025mol）2-乙基己酸、292g（2mol）三乙烯四胺、12.9g（0.1mol）n-氨乙基哌嗪、30g去離子水、10g氨丙基三乙氧基硅烷、6g磷酸三丁酯和90g1250目的蒙脫土混合均勻，在氮氣氣氛中升溫至130℃，維持壓力0.3mpa攪拌1小時，緩慢泄壓至常壓后回流1小時，再升溫至150℃攪拌1.5小時，脫水，再升溫至200℃，維持0.5mpa反應3小時，緩慢泄壓至常壓后脫水并繼續(xù)反應2小時，減壓至真空條件下，脫除未反應的多元胺及反應生成的水，再降溫至60℃以下，攪拌2.5小時，得到聚酰胺多胺插層層狀硅酸鹽復合材料。
取樣與雙酚a型環(huán)氧樹脂（e51）固化制成標準樣條，測得的熱變形溫度為117℃。
實施例3
將420g（0.75mol）植物油酸二聚體、66g（0.5mol）戊二酸、3.6g（0.025mol）2-乙基己酸、292g（2mol）三乙烯四胺、12.9g（0.1mol）n-氨乙基哌嗪、30g去離子水、10g氨丙基三乙氧基硅烷、6g磷酸三丁酯和100g325目的有機蒙脫土混合均勻，在氮氣氣氛中升溫至120℃，維持壓力0.3mpa攪拌1小時，緩慢泄壓至常壓后回流1小時，再升溫至140℃攪拌1.5小時，脫水，再升溫至200℃，維持0.5mpa反應3小時，緩慢泄壓至常壓后脫水并繼續(xù)反應2小時，減壓至真空條件下，脫除未反應的多元胺及反應生成的水，再降溫至60℃以下，攪拌2.5小時，得到聚酰胺多胺插層層狀硅酸鹽復合材料。
取樣與雙酚a型環(huán)氧樹脂（e51）固化制成標準樣條，測得的熱變形溫度為116℃。
以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。