本發(fā)明涉及新型有機(jī)光電材料領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一類(lèi)二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)半導(dǎo)體材料元件與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料元件的使用比較起來(lái)，可以在低溫下以低成本制作大面積的器件。所以分子結(jié)構(gòu)變化就會(huì)使得材料特性容易發(fā)生改變，材料的變動(dòng)豐富起來(lái)，進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料條件下所不能實(shí)現(xiàn)的功能。具有較多π-共軛體系結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子，廣泛應(yīng)用于液晶，有機(jī)半導(dǎo)體材料，非線性光學(xué)材料和器件，光電子學(xué)器件，有機(jī)發(fā)光二極管(oleds)，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ofets)，有機(jī)太陽(yáng)能電池(opvs)等領(lǐng)域。萘，蒽，菲作為常見(jiàn)的二苯并和三苯并芳香化合物，是具有π-共軛結(jié)構(gòu)的分子，以它們?yōu)楣羌芡ㄟ^(guò)有機(jī)合成的手段來(lái)增加π-共軛體系以期應(yīng)用于上述相關(guān)領(lǐng)域的研究，在近年來(lái)成為有機(jī)功能材料化學(xué)研究的熱點(diǎn)。在萘環(huán)或者蒽環(huán)引入呋喃環(huán)的研究近年來(lái)已經(jīng)逐漸展開(kāi)并有相關(guān)報(bào)道。萘并二呋喃或者蒽并[2,3-b；6,7-b’]二呋喃結(jié)構(gòu)具有多π-共軛，以此類(lèi)結(jié)構(gòu)為骨架的dph-ndf和dph-adf(如下式)在有機(jī)太陽(yáng)能電池中有著非常好的變現(xiàn),具有很高的能量轉(zhuǎn)換效率和很好的穩(wěn)定性(m.nakano,h.mori,s.shinamura,k.takimiya,chem.mater.2012,24,190-198；m.nakano,k.niimi,e.miyazaki,i.osaka,k.takimiya,j.org.chem.,2012,77,8099-8111.)。

然而關(guān)于菲環(huán)上引入呋喃環(huán)的研究報(bào)道卻相對(duì)較少，2015年katsuyuki等人報(bào)道了合成含有多個(gè)取代基的雙呋喃并[1,2-b:8,7-b’]菲類(lèi)化合物(jp2015133358a，2015/07/23)：

r1-r⁶＝h,ar,alkyl,cyanogroup,vinyl,ethynyl,oxyethylenegroup

其構(gòu)建過(guò)程如下：

katsuyuki的工作是利用1,2-二甲氧基苯作為起始原料，利用丁基鋰實(shí)現(xiàn)甲氧基鄰位的c-h活化，接上甲磺?；?，再碘代化，輔以有機(jī)錫試劑的stille偶聯(lián)偶聯(lián)上呋喃環(huán)。這是其工作的關(guān)鍵所在，即靠引入呋喃環(huán)而不是通過(guò)其他合成方法合成呋喃環(huán)，而且該工作還利用炔烴關(guān)環(huán)來(lái)制成菲環(huán)，而不是利用已有的菲環(huán)結(jié)構(gòu)。該方法反應(yīng)路線長(zhǎng)而且利用毒性強(qiáng)的有機(jī)錫試劑，既不經(jīng)濟(jì)又不環(huán)保。

吩嗪結(jié)構(gòu)單元作為一種特殊的雜環(huán)骨架，具有c2對(duì)稱(chēng)性，廣泛存在于許多天然產(chǎn)物和生物活性物質(zhì)當(dāng)中，在許多的生物化學(xué)活動(dòng)中扮演重要角色，例如在抑制血管緊張轉(zhuǎn)換酶和抑制脂質(zhì)過(guò)氧化，抗腫瘤，抗瘧疾等生物活性酶和藥物制劑中都存在。認(rèn)真分析吩嗪結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，吩嗪其實(shí)可以由鄰二苯醌同鄰苯二胺反應(yīng)得到。2015年孫浩然課題組成功利用鄰苯二胺和菲醌反應(yīng)合成了二苯并[a,c]吩嗪(dbp)。dbp是一種結(jié)構(gòu)與9,10-菲醌近似的一類(lèi)廣泛應(yīng)用于有機(jī)半導(dǎo)體材料和光學(xué)材料元器件的有機(jī)分子。

通過(guò)對(duì)它的性能表征，發(fā)現(xiàn)其具有很好的潛在的能應(yīng)用于有機(jī)半導(dǎo)體材料和

光學(xué)材料元器件中的價(jià)值。(m.o.b.khaled,j.d.mottishaw,h.sun；cryst.growthdes.2015,15,2235-2242)。

綜上所述，雙呋喃并菲類(lèi)化合物和二苯并[a,c]吩嗪類(lèi)化合物都具有潛在的優(yōu)良的光學(xué)性能，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。然而，想要同時(shí)保留上述兩類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)，最大化發(fā)揮其光電性能的化合物及其簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的合成方法卻丞待得到。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于合成一類(lèi)全新的二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物，并提供了二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物的制備方法。該化合物同時(shí)保留了雙呋喃并菲類(lèi)化合物和二苯并[a,c]吩嗪類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)，可用于有機(jī)發(fā)光材料，并且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，后處理便捷，條件溫和。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：

一類(lèi)二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物，其具有如下結(jié)構(gòu)：

式中：

r為正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。

一種上述衍生物的合成方法，該方法包括以下具體步驟：

a、溴代

取9,10-菲醌溶于硝基苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入過(guò)氧化苯甲酰和液溴，加熱至100-120℃，產(chǎn)生大量的hbr氣體，然后緩慢滴加液溴，滴加結(jié)束后再100-120℃攪拌1-2h，冷卻至室溫，加入飽和nahso3溶液處理反應(yīng)，出現(xiàn)大量黃色固體，過(guò)濾，用石油醚洗滌黃色固體，得到3,6-二溴-9,10-菲醌；其中，9,10-菲醌、過(guò)氧化苯甲酰和液溴的物質(zhì)的量之比為12︰1-2︰24-30；

b、還原

取3,6-二溴-9,10-菲醌于三口瓶中，加入thf和水作為溶劑溶解，在ar的保護(hù)下室溫?cái)嚢?，加入bu4nbr、na2s2o4，攪拌3-8min后加入me2so4，再加入14.1m/l的naoh溶液，繼續(xù)攪拌2-7min，再加入冰粒，繼續(xù)攪拌10-15min；加入氨水處理反應(yīng)，乙酸乙酯萃取，用水和氨水分別洗滌有機(jī)相各兩次，再用飽和食鹽水洗滌有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相，旋干溶劑，甲醇洗滌，得到白色固體3,6-二溴-9.10-二甲氧基菲；其中，3,6-二溴-9,10-菲醌、bu4nbr、naoh、冰、na2s2o4和me2so4的物質(zhì)的量之比是1︰0.05-0.09︰0.2-0.5︰0.2-0.5︰2-4︰2-5；

c、甲氧基取代

取3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲于三口瓶中，加入甲醇鈉，再加入甲醇溶解，

加入甲苯，乙酸乙酯；室溫?cái)嚢柘孪蝮w系中加入溴化銅，80-100℃攪拌；15-18h后停止加熱，降溫至室溫，傾入水中，過(guò)濾，濾液用dcm萃取，硫酸鎂干燥有機(jī)相，旋干過(guò)柱(石油醚/乙酸乙酯＝50-40︰1)得到白色固體3,6,9,10-四甲氧基菲；其中，3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲、甲苯、乙酸乙酯、溴化亞銅和甲醇鈉的物質(zhì)的量之比是1︰0.002-0.004：0.002-0.004：0.05-0.09︰2-2.5；

d、氧化

取3,6,9,10-四甲氧基菲于三口瓶中，加入乙腈溶解；再加入can，室溫?cái)嚢?0-20min后傾入水中，過(guò)濾，濾餅用水洗滌，然后用乙醇重結(jié)晶得到黃色固體3,6-二甲氧基-9,10-菲醌；其中，3,6,9,10-四甲氧基菲和can的物質(zhì)的量之比是1︰2-4；

e、碘代

取3,6-二甲氧基-9,10-菲醌于三口瓶中，加入tfa溶解，氮?dú)獗Ｗo(hù)；加入nis，加熱回流2-4h后停止加熱，冷卻至室溫，過(guò)濾，用水和乙醇分別洗滌濾餅，得到紅棕色固體2,7-二碘-3,6-二甲氧基-9,10-菲醌；其中，3,6-二甲氧基-9,10-菲醌和nis的物質(zhì)的量之比是1︰3-6；

f、去甲基化

取2,7-二碘-3,6-二甲氧基-9,10-菲醌和dcm于反應(yīng)瓶中，在-78℃下向反應(yīng)瓶中加入三溴化硼，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，于室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，將反應(yīng)液傾入飽和碳酸氫鈉溶液中，過(guò)濾，用水和乙醇分別洗滌濾餅，干燥得到綠色固體2,7-二碘-3,6-二羥基-9,10-菲醌；其中，2,7-二碘-3,6-二甲氧基-9,10-菲醌和三溴化硼的物質(zhì)的量之比是1︰3-4；

g、鄰苯二胺保護(hù)羰基

取2,7-二碘-3,6-二羥基-9,10-菲醌于三口瓶中，加入乙酸和乙醇溶解(乙醇/乙酸＝1:1)，再加入鄰苯二胺，加熱回流3-5h后停止加熱，冷卻至室溫，過(guò)濾，用水和甲醇洗滌濾餅，得到淡黃色固體2,7-二碘-3,6-二羥基取代二苯并吩嗪；其中，2,7-二碘-3,6-二羥基-9,10-菲醌和鄰苯二胺的物質(zhì)的量之比是1︰1-3；

h、sonogashira偶聯(lián)和關(guān)環(huán)反應(yīng)

取二(2,7-二碘-3,6-二羥基)苯并吩嗪于三口瓶中，加入三乙胺和1,4-二氧六環(huán)溶解，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，再加入pdcl2(pph3)2、cui及炔烴，50-80℃攪拌36-48h后停止加熱，冷卻至室溫，加入飽和氯化銨溶液處理反應(yīng)，乙酸乙酯萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，柱層析得到黃色固體二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物；2,7-二碘-3,6-二羥基取代二苯并吩嗪、cui、炔烴和pdcl2(pph3)2的物質(zhì)的量之比是1︰0.04-0.06︰3-5︰0.02-0.05；

所得二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物具有如下結(jié)構(gòu)：

式中，r為正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。

上述涉及到的溴代、還原、甲氧基取代、氧化可以參考文獻(xiàn)(brittan.boden,katherine.j.jardine,alfred.c.w.leung,andmarkj.maclachlan,org.lett.,2006,8,1855-1858.),碘代可以參考文獻(xiàn)(chemistryofheterocycliccompounds,2014,50,871-880)。由菲醌為原料合成二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物過(guò)程簡(jiǎn)易，后處理方便，收率理想。

前體化合物2,7-二碘-3,6-二羥基取代二苯并吩嗪是通過(guò)去甲基化反應(yīng)制得的，以2,7-二碘-3,6-二甲氧基為原料，在三溴化硼的作用下實(shí)現(xiàn)3,6-位的甲氧基去甲基成為羥基，反應(yīng)時(shí)間短，后處理簡(jiǎn)單，收率高。

目標(biāo)化合物二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物(其中的取代基為正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基)，是以2,7-二碘-3,6-二羥基取代二苯并吩嗪為原料，雙(三苯基膦)二氯化鈀作催化劑碘化亞銅作輔助催化劑，三乙胺為堿，1,4-二氧六環(huán)為溶劑，分別和炔烴(正戊炔，正己炔，3,3-二甲基丁炔，正庚炔，正辛炔，正壬炔，正癸炔)通過(guò)sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)和關(guān)環(huán)一鍋反應(yīng)，一步成功合成目標(biāo)化合物，反應(yīng)時(shí)間短，條件溫和，縮短了反應(yīng)步驟，收率理想。且得到的目標(biāo)化合物為全新的化合物。

綜上所述，本發(fā)明采用了簡(jiǎn)單快捷的方法成功合成了全新化合物二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物。成功實(shí)現(xiàn)了sonogashira偶聯(lián)和關(guān)環(huán)一步反應(yīng)成功合成了二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物，該類(lèi)化合物同時(shí)保留了雙呋喃并菲類(lèi)化合物和二苯并[a,c]吩嗪類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)，可在有機(jī)光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)揮重要作用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物的合成路線圖；

圖2為本發(fā)明二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖；

圖3為本發(fā)明二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物的熒光發(fā)射光譜圖。

具體實(shí)施方式

所用試劑均為市售產(chǎn)品，溶劑經(jīng)常規(guī)干燥處理；采用試劑說(shuō)明：pe-石油醚；dcm-二氯甲烷；ea-乙酸乙酯；can-硝酸鈰銨；tfa-三氟乙酸。

參閱圖1，本發(fā)明公開(kāi)了一種二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物，其特點(diǎn)在于以菲醌為原料經(jīng)過(guò)一系列合成步驟得到具有c2對(duì)稱(chēng)的目標(biāo)化合物。其制備按如下步驟進(jìn)行：(1)3,6-二溴-9,10-菲醌

取9,10-菲醌(10.006g，48.02mmol)溶于60ml的硝基苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入過(guò)氧化苯甲酰(0.980g，4.05mmol)，加入1mlbr2，加熱至120℃，產(chǎn)生大量的hbr氣體，然后緩慢滴加4mlbr2，滴加結(jié)束后再120℃攪拌1.5h，冷卻至室溫，加入少量飽和nahso3溶液，再加入60ml石油醚，大量黃色固體出現(xiàn)，過(guò)濾，用大量的石油醚洗滌濾餅，得到黃色固體(11.20g,80％)。

mp：286-289℃；

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.10(dd,j＝24.2,4.8hz,4h),7.67(dd,j＝8.3,1.3hz,2h)。

(2)3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲

取3,6-二溴-9,10-菲醌(5.568g，15.21mmol)于250ml三口瓶中，加入50mlthf，50ml水，ar的保護(hù)下室溫?cái)嚢?，加?.425gbu4nbr，8.009gna2s2o4，攪拌5min后加入7.5mlme2so4，再加入15mlnaoh溶液(14.1m/l)，繼續(xù)攪拌3min，再加入50g冰，繼續(xù)攪拌12min.加入少量氨水處理反應(yīng)，乙酸乙酯萃取，用水和氨水分別洗滌有機(jī)相各兩次，在用飽和食鹽水洗滌有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相，旋干溶劑，甲醇洗滌，得到白色固體2(5.068g,84％)。

mp：156-159℃。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.65(s,2h),8.09(d,j＝8.7hz,2h),7.72(d,j＝8.7hz,2h),4.07(s,6h)。

(3)3,6，9,10-四甲氧基菲

取3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲(2.269g，5.73mmol)于100ml三口瓶中，加入甲醇鈉/甲醇溶液50ml(25wt％)，1ml甲苯，1ml乙酸乙酯。室溫?cái)嚢柘孪蝮w系中加入86mg溴化亞銅，80℃攪拌。18h后停止加熱，降溫至室溫，傾入150ml水，過(guò)濾，濾液用dcm萃取，硫酸鎂干燥有機(jī)相，旋干，過(guò)柱(石油醚/乙酸乙酯＝50:1-40:1，rf值＝0.60)得到白色固體3(1.420g,82.6％)；

mp：74-76℃。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.13(d,j＝9.0hz,2h),7.91(d,j＝1.9hz,2h),7.31–7.23(m,2h),4.05(s,6h),4.00(s,6h)。

(4)3,6-二甲氧基-9,10-菲醌

取3,6,9,10-四甲氧基菲(1.017g,3.40mmol)于100ml三口瓶中，加入20ml乙腈溶解；再加入can溶液(3.37gcan溶于50ml乙腈)，室溫?cái)嚢?0min后傾入150ml水中，過(guò)濾，濾餅用水洗滌，然后用乙醇重結(jié)晶得到黃色固體4(0.686g,90％)；

mp：240-243℃。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.18(d,j＝8.7hz,2h),7.36(d,j＝2.0hz,2h),6.95(dd,j＝8.7,2.0hz,2h),3.97(s,6h)。

(5)2,7-二碘-3,6-二甲氧基-9,10-菲醌

取3,6-二甲氧基-9,10-菲醌(2.493g,9.29mmol)于250ml三口瓶中，加入60mltfa，氮?dú)獗Ｗo(hù)。加入6.500g(28.89mmol)nis，加熱回流4h后停止加熱，冷卻至室溫，過(guò)濾，用水和乙醇分別洗滌濾餅，得到紅棕色固體5(3.0g,64％)；

mp:>320℃。

¹hnmr(500mhz,dmso)δ8.28(s,2h),7.63(s,2h),4.14(s,6h)。

(6)2,7-二碘-3,6-二羥基-9,10-菲醌

取2,7-二碘-3,6-二甲氧基-9,10-菲醌(1.881g,3.63mmol)，60mldcm于反應(yīng)瓶中，在-78℃下向反應(yīng)瓶中加入2.8mlbbr3，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，于室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，將反應(yīng)體系傾入飽和碳酸氫鈉溶液中，過(guò)濾，用水和乙醇分別洗滌濾餅，干燥得到綠色固體6(1.351g，76％)；mp：>320℃。

¹hnmr(500mhz,dmso)δ8.21(s,2h),7.01(s,2h)。

(7)2,7-二碘-3,6-二羥基取代二苯并吩嗪

取2,7-二碘-3,6-二羥基-9,10-菲醌(1.942g,3.95mmol)于250ml三口瓶中，加入20ml乙酸、100ml乙醇，在加入鄰苯二胺(0.427g，3.95mmol)，加熱回流3h后停止加熱，冷卻至室溫，過(guò)濾，用水和甲醇洗滌濾餅，得到淡黃色固體7(1.74g，78％)。

mp：>320℃。

2,13-二丙基取代二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪

取7(400mg,0.70mmol)于100ml三口瓶中，加入50ml三乙胺，10mldioxane，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，再加入pdcl2(pph3)2(10mg,0.014mmol)，cui(6mg，0.028mmol)，1-戊炔(0.21ml,2.2mmol)，50℃攪拌48h后停止加熱，冷卻至室溫，加入飽和氯化銨溶液，乙酸乙酯萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，過(guò)柱。rf＝0.(pe:ea＝5:1)。得到黃色固體8a(40mg，40％)。

mp:200-203℃.

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.43(s,2h),8.39(s,2h),8.26(dd,j＝6.3,3.4hz,2h),7.78(dd,j＝6.4,3.3hz,2h),6.62(s,2h),2.84(t,j＝7.5hz,4h),1.87(dd,j＝14.8,7.4hz,4h),1.09(t,j＝7.4hz,6h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ161.97,156.85,143.09,141.80,129.59,129.55,129.15,129.02,125.84,118.18,103.79,102.38,30.67,20.95,13.81；hrms(esi):exactmasscalcdforc30h25n2o2[m+h]⁺:445.1911found:445.1909。

2,13-二正丁基取代二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪

取7(200mg,0.35mmol)于100ml三口瓶中，加入10ml三乙胺，10mldioxane，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，再加入pdcl2(pph3)2(5mg,0.007mmol)，cui(3mg,0.014mmol)，1-己炔(0.1ml,1.05mmol)，50℃攪拌36h后停止加熱，冷卻至室溫，加入飽和氯化銨溶液，乙酸乙酯萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，過(guò)柱。rf＝0.75(pe:ea＝5:1)。得到黃色固體8b(60mg,36％)

mp:212-214℃。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.49(d,j＝2.5hz,2h),8.46(s,2h),8.30(dd,j＝6.3,3.3hz,2h),7.81(dd,j＝6.4,3.2hz,2h),6.62(s,2h),2.88(t,j＝7.4hz,4h),1.63–1.32(m,8h),1.02(t,j＝7.3hz,6h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ162.24,156.84,143.13,141.80,129.63,129.54,129.16,129.12,125.83,118.17,103.84,102.27,29.68,28.41,22.40,13.86.hrms(esi):exactmasscalcdforc32h29n2o2[m+h]⁺:473.2227found:473.2224。

2,13-二叔丁基取代二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪

取7(200mg,0.35mmol)于100ml三口瓶中，加入20ml三乙胺，10mldioxane，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，再加入pdcl2(pph3)2(5mg,0.007mmol)，cui(3mg,0.014mmol)，3,3-二甲基-1-丁炔(0.13ml,1.05mmol)，50℃攪拌36h后停止加熱，冷卻至室溫，加入飽和氯化銨溶液，乙酸乙酯萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，過(guò)柱。rf＝0.86(pe:ea＝5:1)。得到黃色固體8c(56mg，33.9％)。

mp：258-260℃。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.43(s,2h),8.43(s,2h),8.26(dd,j＝6.3,3.4hz,2h),7.78(dd,j＝6.4,3.3hz,2h),6.56(s,2h),1.48(s,18h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ169.78,156.86,143.10,141.76,129.61,129.51,129.15,129.04,125.76,118.38,103.92,99.46,33.28,28.8.hrms(esi):exactmasscalcdforc32h29n2o2[m+h]⁺:473.2224found:473.2220。

2,13-二正戊基取代二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪

取7(200mg,0.35mmol)于100ml三口瓶中，加入25ml三乙胺，10mldioxane，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，再加入pdcl2(pph3)2(5mg,0.007mmol)，cui(3mg,0.014mmol)，1-庚炔(0.14ml,1.05mmol)，50℃攪拌36h后停止加熱，冷卻至室溫，加入飽和氯化銨溶液，乙酸乙酯萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，過(guò)柱。rf＝0.77(pe:ea＝5:1)得到黃色固體8d(54mg，30.8％)

mp：173-174℃。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.44(s,2h),8.41(s,2h),8.27(dd,j＝6.2,3.4hz,2h),7.80(dd,j＝6.3,3.3hz,2h),6.59(s,2h),2.86(t,j＝7.5hz,4h),1.69(dq,j＝19.4,7.0hz,12h),0.96(t,j＝6.7hz,6h),.¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ162.25,156.83,143.10,141.77,129.61,129.52,129.14,129.10,125.80,118.16,103.82,102.26,31.48,28.68,27.27,22.46,14.03.hrms(esi):exactmasscalcdforc34h33n2o2[m+h]⁺:501.2537found:501.2537。

2,13-二正己基取代二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪

取7(200mg,0.35mmol)于100ml三口瓶中，加入25ml三乙胺，10mldioxane，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，再加入pdcl2(pph3)2(5mg,0.007mmol)，cui(3mg,0.014mmol)，1-辛炔(0.16ml,1.05mmol)，50℃攪拌36h后停止加熱，冷卻至室溫，加入飽和氯化銨溶液，乙酸乙酯萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，過(guò)柱。rf＝0.79(pe:ea＝5:1)。得到黃色固體8e(70mg，38％)。

mp：151-152℃。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.44(s,2h),8.41(s,2h),8.28(dd,j＝6.3,3.4hz,2h),7.80(dd,j＝6.4,3.3hz,2h),6.59(s,2h),2.86(t,j＝7.6hz,4h),2.02–1.76(m,4h),1.64–1.44(m,8h),1.37(d,j＝3.4hz,4h),0.93(t,j＝6.8hz,6h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ162.26,156.83,143.11,141.78,129.61,129.53,129.15,129.10,125.81,118.16,103.82,102.26,31.60,28.98,28.72,27.55,22.60,14.10.hrms(esi):exactmasscalcdforc36h37n2o2[m+h]⁺:529.2850found:529.2852。

2,13-二正庚基取代二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪

8f的合成：取7(200mg,0.35mmol)于100ml三口瓶中，加入25ml三乙胺，10mldioxane，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，再加入pdcl2(pph3)2(5mg,0.007mmol)，cui(3mg,0.014mmol)，1-壬炔(0.18ml,1.05mmol)，50℃攪拌36h后停止加熱，冷卻至室溫，加入飽和氯化銨溶液，乙酸乙酯萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，過(guò)柱。rf＝0.71(pe:ea＝5:1)。得到黃色固體8f(66mg，34％)。

mp：137-139℃。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.40(s,2h),8.36(s,2h),8.25(dd,j＝6.3,3.4hz,2h),7.78(dd,j＝6.4,3.3hz,2h),6.57(s,2h),2.85(t,j＝7.6hz,4h),2.07–1.75(m,4h),1.66–1.16(m,16h),0.91(t,j＝6.6hz,6h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ162.21,156.79,143.06,141.75,129.56,129.48,129.13,129.05,125.77,118.12,103.77,102.23,31.80,29.28,29.08,28.71,27.59,22.68,14.12.hrms(esi):exactmasscalcdforc38h41n2o2[m+h]⁺:557.3163found:557.3161。

2,13-二正辛基取代二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪

取7(200mg,0.35mmol)于100ml三口瓶中，加入20ml三乙胺，10mldioxane，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，再加入pdcl2(pph3)2(5mg,0.007mmol)，cui(3mg,0.014mmol)，1-癸炔(0.19ml,1.05mmol)，50℃攪拌36h后停止加熱，冷卻至室溫，加入飽和氯化銨溶液，乙酸乙酯萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，過(guò)柱。rf＝0.84(pe:ea＝5:1)。得到黃色固體8g(61mg，30％)。

mp：112-113℃。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.36(s,2h),8.32(s,2h),8.23(dd,j＝6.2,3.4hz,2h),7.77(dd,j＝6.3,3.3hz,2h),6.54(s,2h),2.83(t,j＝7.5hz,4h),1.97–1.72(m,4h),1.41–1.29(m,16h),1.29–1.11(m,4h),0.90(t,j＝6.6hz,6h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ162.16,156.75,143.02,141.72,129.52,129.44,129.12,129.00,,125.73,118.09,103.72,102.20,31.90,29.39,29.35,29.27,28.71,27.58,22.70,14.14.hrms(esi):exactmasscalcdforc40h45n2o2[m+h]⁺:585.3471found:585.3476。

光學(xué)性能表征

參閱圖2-3，所示為化合物二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物在二氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。紫外-可見(jiàn)吸收光譜中，測(cè)試溶液濃度為10^-5m，目標(biāo)化合物8a-8g在200-500nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有相似的吸收。二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物在二氯甲烷溶液中的熒光發(fā)射光譜，溶液濃度為10^-5m，化合物8a-8g的激發(fā)波長(zhǎng)都是350nm,發(fā)射波長(zhǎng)分別是536nm、534nm、529nm、537nm、531nm、533nm、526nm。這些數(shù)據(jù)都證明其優(yōu)良的發(fā)光性能，潛在的可應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光材料的性能。