本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙通道冠醚卟啉-富勒烯（d-a）陣列及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

供體-受體(d-a)異質(zhì)結(jié)是當(dāng)前技術(shù)的一種核心結(jié)構(gòu)，在晶體管、發(fā)光二極管、光伏器件等方面具有非常好的潛在應(yīng)用價(jià)值，這是因?yàn)樗煽氐碾姾蓜?dòng)力學(xué)。雙通道的電子給-受(d-a)陣列可以提供大量的異質(zhì)結(jié)，這有利于產(chǎn)生有效的電荷分離和分離電荷的快速運(yùn)輸。由于卟啉-富勒烯化合物的快速電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有非常小的重組能，卟啉-富勒烯復(fù)合體系已經(jīng)被證實(shí)是一種理想的d-a陣列建構(gòu)基塊。目前，已經(jīng)有很多研究者可以通過(guò)分子自組裝方法得到非共價(jià)鍵相互作用連接的卟啉-富勒烯納米結(jié)構(gòu)。由于電荷從卟啉-富勒烯復(fù)合物到電極的轉(zhuǎn)移速率快，那么雙通道的電子給-受(d-a)陣列在電極上的垂直排列應(yīng)該是理想狀態(tài)的。因此，在電極上獲得垂直排列的雙通道d-a陣列仍然是目前研究者面臨的一大挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種雙通道冠醚卟啉-富勒烯（d-a）陣列及其制備方法與用途。

一種雙通道冠醚卟啉-富勒烯陣列，其結(jié)構(gòu)如式所示：

；

其中，式中“a”的結(jié)構(gòu)如式所示：

；

式中“b”為富勒烯；

式中“a”與“o”之間通過(guò)“si-o”鍵連接。上述雙通道冠醚卟啉-富勒烯陣列，呈多層結(jié)構(gòu)，層與層之間通過(guò)“si-o-si”鍵連接。

上述的雙通道冠醚卟啉-富勒烯陣列，呈納米顆粒狀，顆粒高31-35nm，寬120-280nm。

上述雙通道冠醚卟啉-富勒烯陣列，是以5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉和2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷為主要原料制備而成的。

本發(fā)明利用富勒烯上質(zhì)子化后的胺上的三個(gè)氫與冠醚上的三個(gè)氧形成三中心的[n-h…o]氫鍵，在帶有冠醚卟啉垂直結(jié)構(gòu)的ito基片上連接上富勒烯吡咯烷衍生物，從而獲得有序的電子給-受(d-a)超分子體系。本發(fā)明的雙通道冠醚卟啉-富勒烯陣列中的冠醚卟啉與電極之間通過(guò)si-o鍵連接，冠醚卟啉之間通過(guò)si-o-si鍵連接；2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷與5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉之間通過(guò)銨根陽(yáng)離子-冠醚的絡(luò)合作用連接；因此，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。另外，本發(fā)明的雙通道冠醚卟啉-富勒烯陣列還能顯著提高電極的光電流量；固定電壓-0.3v情況下，光電流的增加量為1.67x10^-6a。

一種上述雙通道冠醚卟啉-富勒烯陣列的制備方法，包括以下步驟：

（1）制備5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉垂直于電極表面的一維冠醚卟啉陣列；

（2）將表面有一維冠醚卟啉陣列的電極放入2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷溶液中浸泡1-8h后取出，超聲清洗、干燥，即可。

上述制備方法，步驟1可以采用現(xiàn)有方法實(shí)現(xiàn)，也可以采用下述步驟實(shí)現(xiàn)：

將5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉溶于無(wú)水溶劑中，然后加入四氯化硅，然后放入電極浸泡數(shù)1-7h，將電極取出，于三氯甲烷溶液中超聲1min（超聲的作用除去電極上物理吸附的冠醚卟啉），將電極取出、干燥，即獲得垂直于電極表面的一維冠醚卟啉陣列；

所述電極表面含羥基官能團(tuán)，例如ito導(dǎo)電電極或fto導(dǎo)電電極。

所制備的一維冠醚卟啉陣列呈納米針狀；電極與冠醚卟啉之間通過(guò)o-si鍵連接，冠醚卟啉之間通過(guò)si-o-si鍵連接。

上述制備方法，在一維冠醚卟啉陣列的制備過(guò)程中，隨著浸泡時(shí)間的增加，一維冠醚卟啉陣列納米針狀數(shù)量增加；但是，浸泡時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致針狀結(jié)構(gòu)不出現(xiàn)或者含量很少，光電性能很差；而浸泡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，溶液中出現(xiàn)明顯的化合物聚集現(xiàn)象，非透亮的溶液狀態(tài)，自聚集的化合物非常難溶解，無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行泡片；因此，本發(fā)明限定步驟1的浸泡時(shí)間為1-7h。浸泡時(shí)間為5h時(shí)，針狀平均高度逐漸增加到35nm；高度達(dá)到35nm后，隨著浸泡時(shí)間的增加，高度不會(huì)增加，光電性能沒(méi)有明顯變化。因此，優(yōu)選的步驟1的浸泡時(shí)間為5h。

上述制備方法，步驟1中，5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉溶于無(wú)水溶劑形成濃度為0.1-1mmol/l的冠醚卟啉溶液，5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉與四氯化硅的摩爾比為1:5-30。

上述制備方法，步驟2中，浸泡時(shí)間過(guò)短（低于1h），2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷不能與一維冠醚卟啉陣列充分結(jié)合，導(dǎo)致光電性能差；而浸泡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（高于8h），一維冠醚卟啉陣列會(huì)被破壞，導(dǎo)致光電性能差；因此，本發(fā)明限定浸泡時(shí)間為1-8h。而浸泡7h獲得的雙通道冠醚卟啉-富勒烯陣列的光電性能更好，所以，優(yōu)選步驟2的浸泡時(shí)間為7h。

上述制備方法，由于一維冠醚卟啉陣列是以化學(xué)共價(jià)鍵結(jié)合，物質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)因?yàn)槿軇┎煌芙獾?；所以，步驟2中，2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷溶液的溶劑只要滿足“溶解2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷”的要求即可；例如甲醇。

上述制備方法，步驟2中，2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷溶液采用飽和溶液能確保富勒烯能夠充分的與冠醚卟啉作用；所以，2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷溶液優(yōu)選為飽和溶液。

一種上述雙通道冠醚卟啉-富勒烯陣列的用途，用于光電性能檢測(cè)。

本發(fā)明是利用富勒烯銨根陽(yáng)離子易與卟啉上冠醚發(fā)生絡(luò)合的性質(zhì)，在帶有冠醚卟啉垂直結(jié)構(gòu)的ito基片上連接上富勒烯吡咯烷衍生物，從而獲得有序的電子給-受(d-a)超分子體系。將制備的d-a體系用于光電器件，發(fā)現(xiàn)相比于冠醚卟啉，該體系光電流明顯增加。本發(fā)明所述冠醚卟啉-富勒烯納米復(fù)合材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單，可以在室溫下大量制備，其在光電器件方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

（1）本發(fā)明雙通道冠醚卟啉-富勒烯（d-a）陣列的制備方法為簡(jiǎn)單的溶液浸泡法，無(wú)需復(fù)雜設(shè)備，簡(jiǎn)單易行；

（2）本發(fā)明使用的制備方法能夠在室溫下進(jìn)行，便于批量生產(chǎn)；

（3）本發(fā)明制備的雙通道冠醚卟啉-富勒烯陣列，其中的2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷與5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉之間通過(guò)冠醚-陽(yáng)離子絡(luò)合作用連接，能夠很好的與垂直排列于ito電極上的卟啉冠醚部分發(fā)生絡(luò)合作用，從而形成高度有序的納米結(jié)構(gòu)，獲得的陣列更穩(wěn)定。

（4）本發(fā)明雙通道冠醚卟啉-富勒烯（d-a）陣列光電性能優(yōu)異，具體表現(xiàn)在在-0.3v電壓下，該陣列光電流的增加量達(dá)1.67x10^-6a/cm²；有望在太陽(yáng)能電池、有機(jī)光電器件等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。

本發(fā)明中，所述5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉，其分子式為c76h90n4o20，其結(jié)構(gòu)式為：

；其制備方法可參考文獻(xiàn)：inorg.chem.2004,43,6969-6978；

所述2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷，其分子式為c72h18n2⁺，其結(jié)構(gòu)式為：

；其制備方法可參考文獻(xiàn)：chem.eur.j.2005,11,4416-4428。

所述富勒烯，其分子式為c60，其結(jié)構(gòu)式為：。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1ito導(dǎo)電電極在5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉溶液中浸泡1h（a，d）、3h（b，e）、5h（c，f）的2d與3dafm圖；

圖2為實(shí)施例2含有5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉垂直陣列的ito導(dǎo)電電極在富勒烯吡咯烷飽和溶液中浸泡7h的2d與3dafm圖；

圖3實(shí)施例1或2得到的垂直排列的一維冠醚卟啉陣列（深灰色線）和雙通道冠醚卟啉-富勒烯（d-a）陣列（黑色線）的光電流-時(shí)間曲線；

圖4實(shí)施例2得到的雙通道冠醚卟啉-富勒烯（d-a）陣列穩(wěn)定性測(cè)試曲線。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明具體實(shí)施方式進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1垂直排列的一維冠醚卟啉陣列制備方法

將ito導(dǎo)電電極依次用甲苯，丙酮，乙醇，去離子水（此處所用試劑不對(duì)，應(yīng)該是丙酮、naoh（1mol/l）的乙醇和水（體積比1:1）的混合溶液、去離子水）分別超聲清洗10-30min，然后烘干；得表面含有羥基官能團(tuán)的電極。稱取2.1mg5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉溶于15ml三氯甲烷中，然后過(guò)濾，于組裝瓶中得到0.1mmol/l的5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉的三氯甲烷溶液。取2μl四氯化硅加入到到5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉的三氯甲烷溶液中，放入表面含有羥基官能團(tuán)的電極，分別浸泡1h、3h、5h后取出電極，將電極放到一個(gè)含有無(wú)水三氯甲烷的小燒杯中進(jìn)行超聲1min，氮?dú)饬飨赂稍铮ㄒ部稍诳諝庵懈稍铮?，得到垂直排列于ito導(dǎo)電電極的一維冠醚卟啉陣列。

實(shí)施例2雙通道冠醚卟啉-富勒烯（d-a）陣列

以甲醇為溶劑，將2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷制成飽和溶液，然后將實(shí)施例1中浸泡5h后獲得的垂直排列有一維冠醚卟啉納米結(jié)構(gòu)的ito導(dǎo)電電極置于其中浸泡7h，取出導(dǎo)電電極，將電極放到一個(gè)含有無(wú)水三氯甲烷的小燒杯中進(jìn)行超聲1min，氮?dú)饬髦懈稍铮ㄒ部稍诳諝庵懈稍铮?，得到垂直排列于ito導(dǎo)電電極的雙通道冠醚卟啉-富勒烯（d-a）陣列。

實(shí)施例3雙通道冠醚卟啉-富勒烯（d-a）陣列光電性能檢測(cè)

光電性能測(cè)試裝置是由實(shí)驗(yàn)室構(gòu)建的，測(cè)試過(guò)程是在一個(gè)比較溫和的環(huán)境（室溫、外界大氣壓及干燥空氣下）下進(jìn)行的。電解質(zhì)是na2so4濃度為0.1mol/l的pbs(ph7.4)緩沖溶液，測(cè)試儀器是chi760c電化學(xué)工作站，使用傳統(tǒng)的三電極體系（含有物質(zhì)的ito導(dǎo)電電極為工作電極，ag/agcl電極為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極），光源是cel-s500/350氙燈光源，模擬100mw?cm^-2的太陽(yáng)光，測(cè)試的是-0.3v下光電流與時(shí)間的關(guān)系。測(cè)試結(jié)果：實(shí)施例2制備的雙通道冠醚卟啉-富勒烯（d-a）陣列展現(xiàn)了優(yōu)良的導(dǎo)電性能，它在-0.3v下的光電流密度為1.67x10^-6a/cm²，而垂直排列的一維冠醚卟啉陣列在相同條件下的光電流密度僅僅是6.96x10^-7a/cm²。

另外，本發(fā)明還進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)：

采用實(shí)施例1浸泡1h、3h、7h后獲得的垂直排列有一維冠醚卟啉納米結(jié)構(gòu)的ito導(dǎo)電電極，采用實(shí)施例2的制備條件，均能獲得垂直排列于ito導(dǎo)電電極的雙通道冠醚卟啉-富勒烯（d-a）陣列。

將實(shí)施例1浸泡5h后獲得的垂直排列有一維冠醚卟啉納米結(jié)構(gòu)的ito導(dǎo)電電極置于與實(shí)施例2相同的2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷飽和溶液中，分別將浸泡時(shí)間調(diào)整為1h、2h、3h、4h、6h、7h、8h，其他條件同實(shí)施例2，均能獲得垂直排列于ito導(dǎo)電電極的雙通道冠醚卟啉-富勒烯（d-a）陣列。