(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及兩種新的a-π-a'化合物(a和a'代表不同的電子受體，π代表共軛橋)、制備方法、以及其作為雙光子吸收和雙光子藍(lán)色熒光材料的應(yīng)用。

(二)

背景技術(shù)：

由于普通光的光場(chǎng)能量密度有限，在其照射下，分子只能發(fā)生線性吸收，即吸收一個(gè)光子到達(dá)激發(fā)態(tài)，這個(gè)過程稱為單光子吸收；若隨后激發(fā)單線態(tài)的分子經(jīng)過輻射躍遷，放出一個(gè)光子回落到穩(wěn)定的基態(tài)，則這種輻射稱為單光子熒光。在該光物理過程中，物質(zhì)的吸收與發(fā)射遵循stark-einstein定律。如果采用強(qiáng)激光作為激發(fā)光源，由于激光光頻電場(chǎng)強(qiáng)度已接近于物質(zhì)原子內(nèi)部電場(chǎng)強(qiáng)度，因而可引起物質(zhì)的非線性極化響應(yīng)。雙光子吸收則是一種三階非線性光學(xué)效應(yīng)，指分子同時(shí)吸收兩個(gè)光子，經(jīng)過一個(gè)虛中間態(tài)到達(dá)高能激發(fā)態(tài)的躍遷過程；若其隨后發(fā)生輻射躍遷，所產(chǎn)生的頻率上轉(zhuǎn)換熒光稱為雙光子熒光。

與單光子吸收和單光子熒光相比，雙光子吸收和雙光子熒光具備以下兩大特點(diǎn)：(1)單光子過程是短波激發(fā)長波發(fā)射，而雙光子過程則是長波激發(fā)短波發(fā)射，所用激發(fā)光波長紅移近一倍，通常位于700-1000nm，其光子能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單光子過程中紫外激發(fā)光的光子能量(波長通常為250-400nm)。因此，入射光的穿透性好，背景光干擾小，并且光損傷、光漂白、光毒性都較小。(2)在雙光子過程中，材料的電子躍遷幾率與入射光強(qiáng)度的平方成正比。因此，只有入射激光的峰值功率密度(光強(qiáng))達(dá)到一定的閾值，才會(huì)有雙光子吸收現(xiàn)象。在激光束緊聚焦條件下，雙光子吸收效應(yīng)局限于材料內(nèi)部相當(dāng)于入射波長立方的微小區(qū)域內(nèi)，而在焦點(diǎn)以外的地方，入射光的峰值功率密度可控制在激發(fā)閾值以下，則不會(huì)有雙光子吸收，從而使材料的激發(fā)具有高度的空間選擇性?；谶@兩大特點(diǎn)，雙光子吸收和雙光子熒光材料在熒光成像與顯微術(shù)、三維光信息存儲(chǔ)、三維微細(xì)加工、頻率上轉(zhuǎn)換激射、光限幅以及光動(dòng)力學(xué)治療等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，成為當(dāng)前國際上光電功能材料的研究熱點(diǎn)之一。

目前，雙光子吸收和雙光子熒光材料的發(fā)射波長主要集中在綠光-紅光區(qū)，而藍(lán)光發(fā)射材料報(bào)道較少。但是在生物系統(tǒng)的雙光子顯微與成像中，藍(lán)光發(fā)射材料對(duì)特定生物細(xì)胞分子的標(biāo)記是必要的；而且，它可以減少生物體自發(fā)熒光的干擾，提高顯微與成像中的信噪比。因此，開發(fā)性能優(yōu)越的雙光子吸收和雙光子藍(lán)色熒光材料非常有必要。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供兩種具有雙光子吸收性能和雙光子藍(lán)色熒光性能的a-π-a'化合物、制備方法、以及其作為雙光子吸收和雙光子藍(lán)色熒光材料的應(yīng)用。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

a-π-a'化合物，其結(jié)構(gòu)如式(ⅰ)或式(ⅱ)所示，式(ⅰ)和式(ⅱ)化合物的化學(xué)名稱分別為2-[(1e)-2-[4-(1h-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉-2-基)苯基]乙烯基]-1h-苯并咪唑和4-[(1e)-2-[4-(1h-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉-2-基)苯基]乙烯基]吡啶：

本發(fā)明提供了所述的a-π-a'化合物(ⅰ)和(ⅱ)的合成方法，包括如下步驟：

1,10-菲咯啉-5,6-二酮與式(ⅲ)或式(ⅳ)化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，制得相應(yīng)的式(ⅰ)或式(ⅱ)所示的a-π-a'化合物；

本發(fā)明所述縮合反應(yīng)一般以醋酸銨為氨源，在酸性溶劑或無溶劑情況下進(jìn)行。本發(fā)明采用的酸性溶劑一般為冰醋酸或濃硫酸，酸性溶劑的質(zhì)量用量為1,10-菲咯啉-5,6-二酮質(zhì)量的10～70倍。本發(fā)明也可以不使用溶劑，采用固相研磨進(jìn)行反應(yīng)?；衔?ⅲ)或化合物(ⅳ)與1,10-菲咯啉-5,6-二酮的物質(zhì)的量比為1～2:1；醋酸銨與1,10-菲咯啉-5,6-二酮的物質(zhì)的量比為1～15:1。反應(yīng)溫度為60～150℃，反應(yīng)時(shí)間為2～10h。產(chǎn)物采用重結(jié)晶或硅膠柱層析法提純，重結(jié)晶操作中，重結(jié)晶溶劑為甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或幾種的組合，柱層析操作中，洗脫試劑為二氯甲烷與甲醇(體積比為1:1～20)。

本發(fā)明中，化合物(ⅲ)和(ⅳ)可以通過類似方法制備：對(duì)苯二甲醛與2-甲基-1h-苯并咪唑或4-甲基吡啶在酸性條件下發(fā)生單邊脫水縮合得到。

本發(fā)明化合物(ⅰ)或(ⅱ)的總合成路線如下所示：

本發(fā)明提供的化合物(ⅰ)和(ⅱ)以反式苯乙烯作為共軛橋，共軛橋兩端分別鍵合咪唑并菲咯啉和苯并咪唑(或吡啶)。菲咯啉、咪唑和吡啶都是含氮雜環(huán)，氮原子的電負(fù)性較大，使得π電子云向氮原子上發(fā)生偏移，從而導(dǎo)致環(huán)的電子云密度降低，因此它們都是良好的電子受體，使整個(gè)分子構(gòu)成了a-π-a'構(gòu)型。除此之外，兩個(gè)分子共平面性良好，在激光誘導(dǎo)下，菲咯啉環(huán)上的電子云通過共軛橋向苯并咪唑(或吡啶)發(fā)生顯著的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，這種在π共軛體系中強(qiáng)烈的電子云離域，有利于提高材料的雙光子吸收性能。另外，化合物(ⅰ)和(ⅱ)的共軛長度適中，熒光團(tuán)選擇合理，從而不僅具備較好的透明性，而且可以調(diào)控其合適的輻射躍遷能隙，使雙光子熒光發(fā)射波長處于藍(lán)光區(qū)。故本發(fā)明進(jìn)一步提供了式(ⅰ)和式(ⅱ)所示的a-π-a'化合物作為雙光子吸收和雙光子藍(lán)色熒光材料的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了兩種具有雙光子吸收性能和雙光子藍(lán)色熒光性能的a-π-a'化合物。

(四)附圖說明

圖1為化合物(ⅰ)和(ⅱ)分別在770nm和750nm最佳波長激發(fā)下的雙光子熒光發(fā)射光譜。其縱坐標(biāo)表示雙光子熒光強(qiáng)度，橫坐標(biāo)表示波長。

圖2為化合物(ⅰ)和(ⅱ)在不同波長激發(fā)下的雙光子吸收截面。其縱坐標(biāo)表示雙光子吸收截面，橫坐標(biāo)表示波長。

(五)具體實(shí)施方式：

以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此：

實(shí)施例1化合物(ⅲ)

反應(yīng)瓶中加入1.32g(10mmol)2-甲基-1h-苯并咪唑，1.34g(10mmol)對(duì)苯二甲醛，3ml乙酸酐和1.5ml冰醋酸，加熱回流6h。冷卻至室溫，加入15ml濃鹽酸，靜置1h，抽濾，濾液中加入30ml30％氫氧化鈉溶液，析出大量固體，抽濾，濾餅干燥后經(jīng)硅膠柱層析分離[洗脫劑：v(石油醚)∶v(乙酸乙酯)＝10∶1]，得到1.83g黃色粉末狀化合物(ⅲ)。m.p.177-179℃；¹hnmr(dmso-d6,500mhz)δ：12.76(s,1h)，10.03(s,1h)，7.97(d,j＝8.2hz,2h)，7.91(d,j＝8.2hz,2h)，7.75(d,j＝16.5hz,1h)，7.56-7.58(m,2h)，7.43(d,j＝16.5hz,1h)，7.20-7.22(m,2h)。

實(shí)施例2化合物(ⅳ)

反應(yīng)瓶中加入0.93g(10mmol)4-甲基吡啶，1.34g(10mmol)對(duì)苯二甲醛，3ml乙酸酐和1.5ml冰醋酸，加熱回流6h。冷卻至室溫，加入15ml濃鹽酸，靜置1h，抽濾，濾液中加入30ml30％氫氧化鈉溶液，析出大量固體，抽濾，濾餅干燥后經(jīng)硅膠柱層析分離[洗脫劑：v(石油醚)∶v(乙酸乙酯)＝8∶1]，得到1.51g淡黃色粉末狀化合物(ⅳ)。m.p.111-113℃；¹hnmr(dmso-d6,500mhz)δ：10.02(s,1h)，8.60(d,j＝6.0hz,2h)，7.96(d,j＝8.2hz,2h)，7.89(d,j＝8.2hz,2h)，7.66(d,j＝16.5hz,1h)，7.62(d,j＝6.0hz,2h)，7.48(d,j＝16.5hz,1h)。

實(shí)施例3化合物(ⅰ)

反應(yīng)瓶中加入0.21g(1mmol)1,10-菲咯啉-5,6-二酮，0.37g(1.5mmol)化合物(ⅲ)，0.77g(10mmol)醋酸銨和8ml冰醋酸，在85℃反應(yīng)5h。然后加入40ml蒸餾水，析出固體，抽濾，干燥，經(jīng)硅膠柱層析分離[洗脫劑：v(二氯甲烷)∶v(甲醇)＝1∶10]，得到0.35g桔黃色化合物(ⅰ)。m.p.>300℃；¹hnmr(dmso-d6,500mhz)δ：13.85(brs,1h)，12.72(s,1h)，9.06(dd,j1＝4.3hz,j2＝1.6hz,2h)，8.96(dd,j1＝8.1hz,j2＝1.6hz,2h)，8.37(d,j＝8.4hz,2h)，7.94(d,j＝8.4hz,2h)，7.87(brs,2h)，7.76(d,j＝16.5hz,1h)，7.64(d,j＝7.7hz,1h)，7.53(d,j＝7.7hz,1h)，7.39(d,j＝16.5hz,1h)，7.16-7.23(m,2h)；ft-ir(kbr)ν：3365，3084，2933，1641，1609，1564，1526，1481，1425，1393，1278，1071，969，827，740cm^-1；esi-msm/z：439.23[m+h]⁺，461.29[m+na]⁺；anal.calcdforc28h18n6：c76.70，h4.14，n19.17；foundc76.86，h4.25，n19.32。

實(shí)施例4化合物(ⅰ)

反應(yīng)瓶中加入0.21g(1mmol)1,10-菲咯啉-5,6-二酮，0.27g(1.1mmol)化合物(ⅲ)，0.46g(6mmol)醋酸銨和5ml濃硫酸，在100℃反應(yīng)2h。然后加入40ml蒸餾水，析出固體，抽濾，干燥，經(jīng)甲醇重結(jié)晶分離，得到0.22g桔黃色化合物(ⅰ)。

實(shí)施例5化合物(ⅰ)

研缽中加入0.21g(1mmol)1,10-菲咯啉-5,6-二酮，0.25g(1mmol)化合物(ⅲ)和0.39g(5mmol)醋酸銨，研碎使之充分混合，再在80℃反應(yīng)8h。然后加入50ml蒸餾水，抽濾，干燥，經(jīng)n,n-二甲基甲酰胺重結(jié)晶分離，得到0.31g桔黃色化合物(ⅰ)。

實(shí)施例6化合物(ⅱ)

反應(yīng)瓶中加入0.21g(1mmol)1,10-菲咯啉-5,6-二酮，0.27g(1.3mmol)化合物(ⅳ)，0.62g(8mmol)醋酸銨和10ml冰醋酸，在90℃反應(yīng)4h。然后加入40ml蒸餾水，析出固體，抽濾，干燥，經(jīng)硅膠柱層析分離[洗脫劑：v(二氯甲烷)∶v(甲醇)＝1∶15]，得到0.33g桔黃色化合物(ⅱ)。m.p.240-242℃；¹hnmr(dmso-d6,500mhz)δ：13.84(s,1h)，9.07(dd,j1＝4.3hz,j2＝1.5hz,1h)，9.06(dd,j1＝4.3hz,j2＝1.5hz,1h)，8.97(dd,j1＝8.0hz,j2＝1.5hz,1h)，8.96(dd,j1＝8.0hz,j2＝1.5hz,1h)，8.60(d,j＝6.0hz,2h)，8.36(d,j＝8.4hz,2h)，7.93(d,j＝8.4hz,2h)，7.90(dd,j1＝8.0hz,j2＝4.3hz,1h)，7.85(dd,j1＝8.0hz,j2＝4.3hz,1h)，7.67(d,j＝16.4hz,1h)，7.63(d,j＝6.0hz,2h)，7.43(d,j＝16.4hz,1h)；ft-ir(kbr)ν：3332，3076，2850，1624，1600，1560，1501，1484，1424，1399，1195，1072，955，839，740cm^-1；esi-msm/z：400.29[m+h]⁺，422.36[m+na]⁺；anal.calcdforc26h17n5：c78.18，h4.29，n17.53；oundc78.41，h4.39，n17.82。

實(shí)施例7化合物(ⅱ)

反應(yīng)瓶中加入0.21g(1mmol)1,10-菲咯啉-5,6-二酮，0.33g(1.6mmol)化合物(ⅳ)，0.23g(3mmol)醋酸銨和6ml濃硫酸，在95℃反應(yīng)3h。然后加入40ml蒸餾水，析出固體，抽濾，干燥，經(jīng)n,n-二甲基甲酰胺重結(jié)晶分離，得到0.18g桔黃色化合物(ⅱ)。

實(shí)施例8化合物(ⅱ)

研缽中加入0.21g(1mmol)1,10-菲咯啉-5,6-二酮，0.21g(1mmol)化合物(ⅳ)和0.39g(5mmol)醋酸銨，研碎使之充分混合，再在80℃反應(yīng)8h。然后加入50ml蒸餾水，抽濾，干燥，經(jīng)二甲基亞砜重結(jié)晶分離，得到0.28g桔黃色化合物(ⅰ)。

實(shí)施例9雙光子吸收和雙光子熒光性能測(cè)試

測(cè)試本發(fā)明所述化合物(ⅰ)和(ⅱ)的雙光子吸收和雙光子熒光性能的實(shí)驗(yàn)如下：

實(shí)驗(yàn)中，采用鎖模鈦寶石飛秒激光器(chameleonultraii，680-1080nm，80mhz，140fs)作為泵浦光源，采用全譜光譜儀(usb4000-flg)記錄光譜。偏振棱鏡(prism)用來改變?nèi)肷涔獾钠骄β什⒈３止馐穹较虿蛔?，分束器bs和功率計(jì)用來監(jiān)測(cè)入射光平均功率的大小。為了盡可能減少樣品溶液對(duì)熒光的再吸收干擾，入射光束緊貼樣品池內(nèi)壁，熒光信號(hào)從與泵浦光垂直的方向，經(jīng)透鏡系統(tǒng)匯聚到光譜儀的狹縫處收集。

測(cè)試時(shí)，化合物(ⅰ)和(ⅱ)的溶劑為四氫呋喃，置于四面通光石英比色皿中，激發(fā)波長為690-850nm，間隔為20nm。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)試得到化合物(ⅰ)和(ⅱ)的最佳激發(fā)波長分別為770nm和750nm。圖1為化合物(ⅰ)和(ⅱ)在其最佳波長激發(fā)下的雙光子熒光發(fā)射光譜，兩個(gè)化合物均在445nm附近產(chǎn)生藍(lán)色雙光子熒光發(fā)射。

表征材料雙光子吸收能力的基本參數(shù)是雙光子吸收截面，化合物(ⅰ)和(ⅱ)的雙光子吸收截面采用雙光子誘導(dǎo)熒光法，選擇熒光素0.1moll^-1的氫氧化鈉水溶液作為參比，計(jì)算公式如下：

式中，下標(biāo)s和r分別表示樣品與參比所對(duì)應(yīng)的物理量。σ為雙光子吸收截面，f為頻率上轉(zhuǎn)換熒光積分強(qiáng)度，φ為熒光量子產(chǎn)率，n為折射率，c為溶液濃度。參比熒光素的雙光子吸收截面為36gm，熒光量子產(chǎn)率為0.9，濃度與樣品相同。

圖2為化合物(ⅰ)和(ⅱ)在不同波長激發(fā)下的雙光子吸收截面?；衔?ⅰ)的最大雙光子吸收截面為209gm，化合物(ⅱ)的最大雙光子吸收截面為270gm。這種以反式苯乙烯為共軛橋，以咪唑并菲咯啉、苯并咪唑(或吡啶)為電子受體的a-π-a'化合物能夠均衡非線性與發(fā)射波長性能，不僅具有較大的雙光子吸收截面，而且使雙光子熒光發(fā)射波長處于藍(lán)光區(qū)，從而為雙光子吸收和雙光子藍(lán)色熒光材料的分子設(shè)計(jì)提供了很好的借鑒。