本發(fā)明涉及材料科學(xué)領(lǐng)域，特別是一種具有低介電常數(shù)的聚合物以及降低聚合物介電常數(shù)的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法。

技術(shù)背景

高密度、高速度、多功能型、高性能超大規(guī)模集成電路(ulsi)要求大芯片面積和小特征尺寸，為此必須增加布線密度，降低金屬線的寬度和線間的距離。器件密度和連線密度大大增加，從而使互連系統(tǒng)中電阻和線間電容耦合迅速增大。使信號傳輸延遲甚至失真、干擾噪聲增強(qiáng)和功率耗散增大，成為高性能超大規(guī)模集成電路(ulsi)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。根據(jù)信號傳輸延遲(rc)和功率(p)的計(jì)算公式模型和相關(guān)理論，要實(shí)現(xiàn)降低集成電路的rc延遲和降低能耗p，這一問題的解決有賴于新型低介電層間材料的開發(fā)及應(yīng)用。

根據(jù)克勞修斯-莫索提方程(clausius-mossottiequation)可知，要實(shí)現(xiàn)降低材料介電常數(shù)，最有效的方法是增大材料的內(nèi)部空隙。但是增大材料內(nèi)部空隙的同時(shí)，很可能會損害材料的其它性能(如力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及吸濕率等)。聚合物材料本體中存在的自由體積是聚合物的本征特性，屬于聚合物材料的本征性空隙，其尺寸在亞納米級別，在材料內(nèi)部均勻分散，其大小與聚合物鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，對于材料綜合性能的穩(wěn)定性影響較小。

增大聚合物材料的自由體積可以通過對其分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)，如專利cn105622834a、cn105860075a等通過在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入含氟組分抑制了材料分子間的緊密堆砌，有效地降低了聚合物材料的介電常數(shù)，但是含氟組分的大量引入會導(dǎo)致材料的粘結(jié)性能降低，高溫下釋放的氫氟酸具有極強(qiáng)的腐蝕性，對環(huán)境友好性較差，無法應(yīng)用于精密電子器件領(lǐng)域。專利cn105461924a、cn1302254等通過在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入大體積基團(tuán)，阻礙分子間的緊密堆砌，也在一定程度上降低了材料的介電常數(shù)，但是這種方法設(shè)計(jì)的聚合物分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，不可避免的會導(dǎo)致材料生產(chǎn)工藝復(fù)雜性和生產(chǎn)成本的大幅提高，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。此外，降低聚合物材料介電常數(shù)還可以通過物理致孔方式來實(shí)現(xiàn)，如微發(fā)泡、添加致孔劑等，但這類辦法會造成材料的機(jī)械性能下降，吸水性提高等，影響材料的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有低介電常數(shù)的聚合物及降低聚合物介電常數(shù)的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法，其具有工藝簡單、成本較低、易于工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種具有低介電常數(shù)的聚合物，其分子結(jié)構(gòu)由主鏈結(jié)構(gòu)和側(cè)基結(jié)構(gòu)組成，其特征在于：所述的側(cè)基結(jié)構(gòu)具有與主鏈結(jié)構(gòu)連接的苯環(huán)或聯(lián)苯基鏈段，且在苯環(huán)或聯(lián)苯基鏈段上的間位具有剛性直鏈型結(jié)構(gòu)的取代基。

所述的側(cè)基結(jié)構(gòu)中有結(jié)構(gòu)通式ⅰ或ⅱ的一種或兩種以上：

其中，x1選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種且0≤n＜10：

y1選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種且0≤n＜10：

z選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種且0≤m＜10：

一種可降低聚合物介電常數(shù)的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法，其特征在于：在聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)引入側(cè)基結(jié)構(gòu)，該側(cè)基結(jié)構(gòu)具有與主鏈結(jié)構(gòu)連接的苯環(huán)或聯(lián)苯基鏈段，且在苯環(huán)或聯(lián)苯基鏈段上的間位具有剛性直鏈型結(jié)構(gòu)的取代基。

本發(fā)明利用聚合物分子鏈側(cè)基豐富的可設(shè)計(jì)性，在側(cè)基苯環(huán)或聯(lián)苯基鏈段結(jié)構(gòu)間位引入直鏈剛性基團(tuán)，通過側(cè)基苯環(huán)的松弛旋轉(zhuǎn)在材料中形成更大尺寸的自由體積空穴，抑制分子鏈堆積，進(jìn)而降低聚合物材料介電常數(shù)，其方法簡單，適用于常見的高性能聚合物材料，所得聚合物材料介電常數(shù)降低顯著，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明得到的低介電常數(shù)聚合物可應(yīng)用于制備低介電接材料，適用于電子、微電子、信息以及航空航天等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，特別是超大規(guī)模集成電路領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是聚合物薄膜tmbppa、tppa和tpbppa在不同頻率下的介電常數(shù)，從圖中可以看到頻率為10000hz時(shí)，聚合物薄膜tmbppa的介電常數(shù)為2.23，聚合物薄膜tppa的介電常數(shù)為3.59，聚合物薄膜tpbppa的介電常數(shù)為2.76。

圖2是聚合物薄膜tmbphf、tpahf和tpbphf在不同頻率下的介電常數(shù)，從圖中可以看到頻率為10000hz時(shí)，聚合物薄膜tmbphf的介電常數(shù)為2.09，聚合物薄膜tpahf的介電常數(shù)為2.65，聚合物薄膜tpbphf的介電常數(shù)為2.51。

圖3是聚合物薄膜tm3bphhf、tpmhf和tm4bphhf在不同頻率下的介電常數(shù)，從圖中可以看到頻率為10000hz時(shí)，聚合物薄膜tm3bphhf的介電常數(shù)為1.92，聚合物薄膜tpmhf的介電常數(shù)為2.45，聚合物薄膜tm4bphhf的介電常數(shù)為2.46。

圖4是聚合物薄膜tpmhf和tm35ph2cf3hf在不同頻率下的介電常數(shù)，從圖中可以看到頻率為10000hz時(shí)，聚合物薄膜tm35ph2cf3hf的介電常數(shù)為1.91，聚合物薄膜tpmhf的介電常數(shù)為2.45。

具體實(shí)施方法

本發(fā)明是一種具有低介電常數(shù)的聚合物，其分子結(jié)構(gòu)由主鏈結(jié)構(gòu)和側(cè)基結(jié)構(gòu)組成，其特征在于：所述的側(cè)基結(jié)構(gòu)含有與主鏈結(jié)構(gòu)連接的苯環(huán)或聯(lián)苯基鏈段，且在苯環(huán)或聯(lián)苯基鏈段上的間位具有剛性直鏈型結(jié)構(gòu)的取代基。

對于聚合物分子鏈來說，在不同溫度下存在多個(gè)松弛運(yùn)動(dòng)階段。其中，分子主鏈段的松弛運(yùn)動(dòng)對應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；側(cè)基苯環(huán)的松弛旋轉(zhuǎn)成為β松弛溫度。β松弛溫度要遠(yuǎn)低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此聚合物材料在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下使用時(shí)大分子主鏈段被凍結(jié)的狀態(tài)下，其分子主鏈側(cè)基苯環(huán)依然能夠松弛旋轉(zhuǎn)，利用這種動(dòng)態(tài)旋轉(zhuǎn)加以結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以抑制分子鏈的緊密堆砌，以獲得更多的自由體積。

因此，在聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)中引入側(cè)基結(jié)構(gòu)，該側(cè)基結(jié)構(gòu)含有苯環(huán)或聯(lián)苯基鏈段，且在苯環(huán)或聯(lián)苯基鏈段上的間位具有剛性直鏈型結(jié)構(gòu)的取代基，側(cè)基結(jié)構(gòu)通過其苯環(huán)或聯(lián)苯基鏈段與主鏈結(jié)構(gòu)連接，是一種可以降低聚合物介電常數(shù)的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法。

所述的側(cè)基結(jié)構(gòu)中有結(jié)構(gòu)通式ⅰ或ⅱ的一種或兩種以上：

其中，x1選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種且0≤n＜10：

y1選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種且0≤n＜10：

z選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種且0≤m＜10：

所述的聚合物主鏈結(jié)構(gòu)可選自所有芳香型聚合物結(jié)構(gòu)、雜環(huán)型聚合物結(jié)構(gòu)或烷基鏈型聚合物結(jié)構(gòu)。所述的聚合物可以是粉體材料、纖維材料或薄膜材料，由于具有較低介電常數(shù)，因此可以應(yīng)用于制備低介電聚合物材料。

下面給出實(shí)例以對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，有必要指出的是以下實(shí)施不能解釋為對發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中的聚合物薄膜tmbppa的分子結(jié)構(gòu)式如下：

將側(cè)基苯環(huán)間位二聯(lián)苯取代引入含三苯胺及pmda結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺材料分子結(jié)構(gòu)中，通過阻抗分析儀對聚合物薄膜的介電性能進(jìn)行表征，并與不含側(cè)基苯環(huán)間位取代(tppa)和側(cè)基苯環(huán)對位取代(tpbppa)的聚合物薄膜進(jìn)行比較(如圖1所示)。側(cè)基苯環(huán)間位二聯(lián)苯取代的聚合物薄膜介電常數(shù)相比于其它兩種聚合物薄膜有明顯降低，低至2.23。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中的聚合物薄膜tmbphf的分子結(jié)構(gòu)式如下：

將側(cè)基苯環(huán)間位二聯(lián)苯取代引入含三苯胺及6fda結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺材料分子結(jié)構(gòu)中，通過阻抗分析儀對聚合物薄膜的介電性能進(jìn)行表征，并與不含側(cè)基苯環(huán)間位取代(tpahf)和側(cè)基苯環(huán)對位取代(tpbphf)的聚合物薄膜進(jìn)行比較(如圖2所示)。側(cè)基苯環(huán)間位二聯(lián)苯取代的聚合物薄膜介電常數(shù)相比于其它兩種聚合物薄膜有明顯降低，低至2.09。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中的聚合物薄膜tm3bphhf的分子結(jié)構(gòu)式如下：

將側(cè)基苯環(huán)間位二聯(lián)苯取代引入含三苯甲烷及6fda結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺材料分子結(jié)構(gòu)中，通過阻抗分析儀對聚合物薄膜的介電性能進(jìn)行表征，并與不含側(cè)基苯環(huán)間位取代(tpmhf)和側(cè)基苯環(huán)對位取代(tm4bphhf)的聚合物薄膜進(jìn)行比較(如圖3所示)。側(cè)基苯環(huán)間位二聯(lián)苯取代的聚合物薄膜介電常數(shù)相比于其它兩種聚合物薄膜有明顯降低，低至1.92。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中的聚合物薄膜tm35ph2cf3hf的分子結(jié)構(gòu)式如下：

將側(cè)基苯環(huán)間位含氟雙取代引入含三苯甲烷及6fda結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺材料分子結(jié)構(gòu)中，通過阻抗分析儀對聚合物薄膜的介電性能進(jìn)行表征，并與不含側(cè)基苯環(huán)間位取代(tpmhf)的聚合物薄膜進(jìn)行比較(如圖4所示)。側(cè)基苯環(huán)間位含氟雙取代的聚合物薄膜介電常數(shù)相比于無側(cè)基間位取代聚合物薄膜有明顯降低，低至1.91。