殼聚糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子多糖生物表面活性劑領域，具體涉及一種生物表面活性劑，特 別是一種殼聚糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑。
【背景技術】
[0002] 表面活性劑廣泛應用于日常生活、工農業(yè)及高新技術領域，是當今最重要的工業(yè) 助劑。大多數(shù)表面活性劑都是以石油化工產品為原料合成，在生產和使用過程中常常會帶 來嚴重的環(huán)境污染問題。隨著人們環(huán)保意識的增強，許多不降解、難降解或降解周期長的表 面活性劑的使用受到限制。于是生物表面活性劑在20世紀70年代后期應運而生，成為國 際生物工程領域中發(fā)展起來的一個新課題。生物表面活性劑不僅具有優(yōu)良的化學性質，而 且還對人體、牲畜無毒無害，對人類賴以生存的環(huán)境無污染，能很快被生物降解等，同時其 生產過程是一個環(huán)境凈化、廢物利用、變廢為寶的過程，這引起了人們對生物表面活性劑的 強烈興趣，使得開發(fā)生物表面活性劑成為綠色表面活性劑發(fā)展的重要方向。
[0003] 生物表面活性劑是利用酶或微生物等通過生物催化和生物合成等生物技術從微 生物、植物和動物上得到的集親水和憎水基結構于一體的具有高表面活性的天然表面活性 劑。生物表面活性劑是表面活性劑家族中的后起之秀，同一般化學表面活性劑相比，除具有 顯著降低表面張力、穩(wěn)定乳狀液、較低臨界膠束濃度等特點外，還無毒或低毒，良好的選擇 性、專一性及生物相容性，結構多樣性，具有抗菌、抗病毒及抗腫瘤等藥理作用和免疫功能， 可生物降解，對環(huán)境友好，可由工業(yè)廢料生產，利于環(huán)境治理等特性。
[0004] 殼聚糖是高分子多糖的家族成員，是天然產物甲殼質脫乙?；镔|，具有多種 良好理化特性及優(yōu)秀的生物學功能。目前國內外研究或產業(yè)化產品是殼聚糖接枝共 聚物，通過有機合成或酶合成方法所制備，如羧甲基殼聚糖等（范金石，隋衛(wèi)平，陳國 華等.氨基糖類表面活性劑-一類新型甲殼素衍生物的制備與性能[J].日用化學工 業(yè)，2006, 36 (3) :171-3.)。
[0005] 盡管如此，現(xiàn)有殼聚糖類表面活性劑的制備大都存在共同的缺點：有機合成成分 復雜，雜質難以去除，殘留處理成本較高，使用安全性受到質疑；酶合成生產過程復雜，生 產成本過高，難于大規(guī)模工業(yè)化生產（生物表面活性劑的生產與應用，韓雙艷，任昌瓊，林 影.生物表面活性劑的生產與應用[J].中國工程科學.2009, 11 (4) :26-30))。

【發(fā)明內容】

[0006] 針對以上要解決的技術問題，本發(fā)明的目的是提供一種天然綠色、不需要任何化 學或生物學修飾、具有抑菌性能的殼聚糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的是提供上述生物表面活性劑的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的再一個目的是提供上述生物表面活性劑的用途。
[0009] 因此，本發(fā)明提供了一種殼聚糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑，各原料組 分及比例如下：每加入1000 mL水，殼聚糖為10~50克，乙酸為10~25mL，質量濃度為30% 的過氧化氫為10~40mL，脂肪酸為50~200克，堿為20~100克。
[0010] 本發(fā)明的殼聚糖脂肪酸超分子聚合物化學結構通式如下：
[0011]
[0012] 其中：R = -CnH23、-C13H27、-C15H 31、-C17H35、-C17H33、-C 17H31、-C17H295I 彡 η < 100。
[0013] 化學反應式如下：
[0014]
[0015] 優(yōu)選地，所述堿包括但不限于為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或其中任意多種的混 合。
[0016] 優(yōu)選地，所述脂肪酸包括但不限于為月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞 油酸、亞麻酸或其中任意多種的混合。由此所獲得的殼聚糖脂肪酸超分子聚合物分別包括 但不限于為殼聚糖月桂酸脂、殼聚糖肉豆蔻酸脂、殼聚糖棕櫚酸脂、殼聚糖硬脂酸脂、殼聚 糖油酸脂、殼聚糖亞油酸脂、殼聚糖亞麻酸脂。
[0017] 所述脂肪酸最優(yōu)選為油酸。由此所獲得的殼聚糖脂肪酸超分子聚合物為殼聚糖油 酸超分子聚合物。
[0018] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述的殼聚糖指從甲殼質經脫乙?；玫降漠a物，脫乙酰度 彡 90 %，其化學通式為：(C6H11NO4) η，50 < η < 100。
[0019] 優(yōu)選地，本發(fā)明的殼聚糖可以是低分子量殼聚糖或氨基葡萄糖。
[0020] 其中，所述的低分子量殼聚糖指利用酸水解、氧化降解及酶解等方法制備的殼聚 糖，其化學通式為：（C 6H11NO4)n, 10 < η < 50。
[0021] 所述的氨基葡萄糖指殼聚糖經酸水解、氧化降解及酶解等方法所制備的單分子殼 聚糖；其分子式為=C 6H13NO5。
[0022] 本發(fā)明還提供了上述殼聚糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑的制備方法，其 步驟如下：
[0023] (1)將乙酸和水配制成乙酸水溶液；
[0024] (2)將殼聚糖加入乙酸水溶液中，攪拌溶解，進行降解；
[0025] (3)加入過氧化氫，攪拌溶解；
[0026] (4)加入脂肪酸；
[0027] (5)加入堿；
[0028] (6)加適量水至固形物含量為20% (重量），攪拌混勻，噴霧干燥，獲得粉末狀產 品。
[0029] 優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述乙酸水溶液的濃度為1~2. 5g/mL。
[0030] 優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述步驟（1)中進行降解的溫度為60°C~100°C，更 優(yōu)選為60°C。
[0031] 優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述步驟（1)中進行降解的時間為6~10小時，更優(yōu) 選為6小時。
[0032] 優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述步驟（2)中攪拌溶解的時間為4~8小時，更優(yōu) 選為6小時。
[0033] 優(yōu)選地，在上述制備方法中，干燥溫度中的進口溫度為100°C，出口溫度為70°C~ l〇〇°C，更優(yōu)選為80°C。
[0034] 本發(fā)明還提供了上述殼聚糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑作為表面活性 劑、抑菌劑的用途。
[0035] 經檢測，本發(fā)明的殼聚糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑的理化指標分
[0036] 別如下：
[0037] 1)熔點：165. 2 ~186. 4Γ ;
[0038] 2)水分：0· 25 ~0· 50%
[0039] 3) pH 值：7· 36 ~9. 37
[0040] 4)臨界膠束濃度：55~65mg · L 1
[0041 ] 5)表面張力：25. 8 ~27. 9mN · m 1
[0042] 6) HLB 值：8. 9 ~9. 3
[0043] 7)乳化力：52. 1 ~58. 4%
[0044] 8)濕潤力：5· 2I ~6. 73S
[0045] 9)最小抑菌濃度：9· 50 ~11. 3mg · L 1
[0046] 可見，本發(fā)明所制備的殼聚糖脂肪酸超分子聚合物應用超分子化學的基本原理， 采用超分子自組裝技術，制備具有高分子多糖特性的聚合物，可作為溶液的增稠劑，相對粘 度值200-500mPa · s ;還具有良好的抑菌活性。此外，測試結果表明，本發(fā)明所制備的殼聚 糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑的生物降解度為3天> 90%，是一種天然綠色的生 物表面活性劑。
【附圖說明】
[0047] 圖1是本發(fā)明的殼聚糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0048] 下面結合具體實施例和附圖對本發(fā)明的技術方案作進一步的詳述，但本發(fā)明的保 護范圍并不限于以下實施例。
[0049] 以下實施例中以及本發(fā)明所使用的全部原料均可經由商業(yè)渠道購買獲得，如無特 別指出，均至少為化學純。
[0050] 本發(fā)明所述的殼聚糖指從甲殼質經脫乙?；玫降漠a物，脫乙酰度多90%，其化 學通式為：(C 6H11NO4) n，50 < η < 100。優(yōu)選地，本發(fā)明的殼聚糖包括低分子量殼聚糖和氨 基葡萄糖。其中，所述的低分子量殼聚糖指利用酸水解、氧化降解及酶解等方法制備的殼聚 糖，其化學通式為：(C 6H11NO4)n, 10 < η < 50。所述的氨基葡萄糖指殼聚糖經酸水解、氧化 降解及酶解等方法所制備的單分子殼聚糖；其分子式為：C6H 13N05。
[0051] 實施例1
[0052] 量取IOmL乙酸加入1000 mL純水并加熱至60°C，加入殼聚糖IOg攪拌溶解6h，加 入30%過氧化氫IOmL攪拌溶解6h，加月桂酸粉末50g、碳酸氫鈉20g，加水至固形物含量 20 %，攪拌混勻，調節(jié)進口溫度100 °C，出口溫度70 °C，噴霧干燥至粉末狀產品。
[0053] 實施例2
[0054] 量取20mL乙酸加入1000 mL純水并加熱至60°C，加入殼聚糖40g攪拌溶解6h，加 入30%過氧化氫20mL攪拌溶解6h，加月桂酸粉末100g、碳酸氫鈉50g，加水至固形物含量 20 %，攪拌混勻，調節(jié)進口溫度100 °C，出口溫度80 °C，噴霧干燥至粉末狀產品。
[0055] 實施例3
[0056] 量取25mL乙酸加入1000 mL純水并加熱至60°C，加入殼聚糖50g攪拌溶解6h，加 入30%過氧化氫40mL攪拌溶解10h，加月桂酸粉末200g、碳酸氫鈉100g，加水至固形物含 量20%，攪拌混勻，調節(jié)進口溫度100°C，出口溫度100°C，噴霧干燥至粉末狀產品。
[0057] 實施例4
[0058] 量取IOmL乙酸加入1000 mL純水并加熱至60°C，加入殼聚糖IOg攪拌溶解6h，加 入30%過氧化氫1〇11^攪拌溶解611，70°(：下加肉豆蔻酸粉末5(^、氫氧化鈉2(^，加水至固形 物含量20 %，攪拌混勻，調節(jié)進口溫度100 °C，出口溫度70 °C，噴霧干燥至粉末狀產品。
[0059] 實施例5
[0060] 量取20mL乙酸加入1000 mL純水并加熱至60°C，加入殼聚糖40g攪拌溶解6h，加 入30%過氧化氫20mL攪拌溶解6h，70°C下加肉豆蔻酸粉末100g、氫氧化鈉50g，加水至固 形物含量20 %，攪拌混勻，調節(jié)進口溫度100 °C，出口溫度80 °C，噴霧干燥至粉末狀產品。
[0061] 實施例6
[0062] 量取25mL乙酸加入1000 mL純水并加熱至60°C，加入殼聚糖50g攪拌溶解6h，加入 30%過氧化氫40mL攪拌溶解10h，70°C下加肉豆蔻酸粉末200g、氫氧化鈉100g，加水至固形 物含量20%，攪拌混勻，調節(jié)進口溫度100°C，出口溫度100°C，噴霧干燥至粉末狀產品。
[0063] 實施