本發(fā)明屬于水處理技術(shù)及高分子功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種熱敏型三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑的制備方法。

背景技術(shù)：

重金屬離子捕捉劑是一種具有螯合官能團的有機化合物，能從含金屬離子的溶液中選擇捕捉、分離及沉淀重金屬。目前，應(yīng)用較多的重金屬捕捉劑主要有二硫代胺基甲酸鹽類衍生物（DTC類），三聚硫氰酸（TMT），小分子多硫化合物等。DTC類衍生物作為第一代重金屬捕捉劑產(chǎn)品，是應(yīng)用最廣泛的產(chǎn)品，但存在著生成的沉淀物易分解穩(wěn)定性差的缺陷，從而造成二次污染問題。三聚硫氰酸（TMT）作為第二代重金屬捕捉劑產(chǎn)品，也廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理，三聚硫氰酸含三個疏基可沉淀多數(shù)重金屬離子，但存在沉淀不完全，脫除效率低等問題。小分子多硫化合物能提供多個含硫配位點，從而能實現(xiàn)高效處理工業(yè)廢水，是目前重金屬捕捉劑研發(fā)的重點方向之一。小分子多硫化合物主要問題在于生成的沉淀顆粒較小，通常為納米級沉淀，較難有效從工業(yè)廢水分離沉淀出來，只有加入大量的高分子絮凝劑才能有效沉降分離。

目前，重金屬捕捉劑研發(fā)主要方向是圍繞提高脫除效果，分離效率，降低藥耗，減少污染和增強環(huán)保意識。市場主流使用的重金屬捕捉對低濃度重金屬基本沒有捕捉沉降能力（重金屬濃度重金屬離子<5mg/L）。因此，大多數(shù)重金屬捕捉劑捕捉性能無法達到電鍍廢水表3國家排放標準。實現(xiàn)低濃度重金屬捕捉劑捕捉及沉降性能的主要方法在于通過有效的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成來實現(xiàn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種熱敏型三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑的制備方法，熱敏型三元聚合物分子刷含三種不同功能的高分子側(cè)鏈，從而在捕捉重金屬離子能發(fā)揮協(xié)同作用，達到高效捕捉及快速沉降功能；在低于臨界溶液溫度 (LCST<33℃)條件下，熱敏型側(cè)鏈具有很好的水溶特性，熱敏型聚合物分子刷構(gòu)筑納米重金屬捕捉劑膠束能分散在水溶液中；當熱敏型三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑加入到重金屬廢水中，熱敏型聚合物分子刷的硫基官能團能快速捕捉重金屬離子生成微納結(jié)構(gòu)的聚集體；在絮凝高分子側(cè)鏈的進一步作用下，微納結(jié)構(gòu)的聚集體進一步聚體成毫米級聚集體；當調(diào)節(jié)溫度高于臨界溶液溫度(LCST>33℃)條件下，毫米級聚集體完全變成疏水性，發(fā)生快速沉降，能達到快速分離低濃度重金屬離子的目的。

為了達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的，其是一種熱敏型三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑，其特征在于包括如下步驟：

步驟一

將5～10份的熱敏型三元聚合物分子刷溶于10～50份的水中；

步驟二

在20 ^oC～30 ^oC下攪拌1～10小時，得到熱敏型三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑膠束溶液；

以上均為質(zhì)量份數(shù)。

在本技術(shù)方案中，所述的熱敏型三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑膠束溶液的粒徑為1～400 nm。

在本技術(shù)方案中，所述熱敏型三元聚合物分子刷的通式：A-g-(B-r-C-r-D)，其中，g代表接枝，r代表隨機分布，A代表聚合物主鏈，B代表多硫高分子側(cè)鏈，C代表熱敏型高分子側(cè)鏈，D代表絮凝高分子側(cè)鏈，多硫高分子側(cè)鏈B、熱敏型高分子側(cè)鏈C和絮凝高分子側(cè)鏈D隨機地接枝在聚合物主鏈A上；

所述聚合物主鏈A的聚合物是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）；

所述多硫高分子側(cè)鏈B的聚合物是聚甲基丙烯酸3,7-二硫雜-1-壬硫醇（PDNTEMA）或聚甲基丙烯酸4-巰甲基-3,6-二硫雜-1-辛硫醇(PMDOTEMA)中的一種；

所述熱敏型高分子側(cè)鏈C的聚合物是聚（N-異丙基丙烯酰胺）(PNIPAM)；

所述絮凝高分子側(cè)鏈D的聚合物是聚丙烯酰胺（PAM）。

在本技術(shù)方案中，所述聚合物主鏈A的聚合度為500～1000，所述多硫高分子側(cè)鏈B、熱敏型高分子側(cè)鏈C和絮凝高分子側(cè)鏈D的聚合度均為40～200，B、C和D的接枝率均為10～100%。

在本技術(shù)方案中，所述三元分子刷聚合物的合成的步驟如下：

步驟一 合成聚合物主鏈A

通過可控活性聚合法合成PGMA聚合物主鏈，再對PGMA聚合物主鏈的每個環(huán)氧基單元進行疊氮功能化，得到P（GMA-N₃）聚合物主鏈；

步驟二 合成多硫高分子側(cè)鏈B、熱敏型高分子側(cè)鏈C和絮凝高分子側(cè)鏈D

合成多硫高分子側(cè)鏈B，先合成多硫單體，再進行可控活性聚合，合成末端含炔基功能基團的多硫聚合物，多硫單體主要通過甲基丙烯酸縮水甘油酯與3,7-二硫雜-1,9-壬二硫醇或4-巰甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇在氫氧化鋰催化作用下發(fā)生“環(huán)氧基—巰基”點擊化學(xué)反應(yīng)而合成，投料比例控制在1：2～5，確保甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基團與3,7-二硫雜-1,9-壬二硫醇或4-巰甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇的一個巰基發(fā)生反應(yīng)；所述甲基丙烯酸縮水甘油酯含1個環(huán)氧基團，所述3,7-二硫雜-1,9-壬二硫醇含二個巰基，所述4-巰甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇含三個巰基；

合成熱敏型高分子側(cè)鏈C，通過可控活性聚合法合成末端含炔基的PNIPAM聚合物；

合成絮凝高分子側(cè)鏈D，通過可控活性聚合法合成末端含炔基的PAM聚合物；

步驟三 最終產(chǎn)品合成

將步驟一中所得到的含疊氮功能的聚合物主鏈A與步驟二中所得到的多硫高分子側(cè)鏈B、熱敏型高分子側(cè)鏈C和絮凝高分子側(cè)鏈D進行混合，使聚合物主鏈A的每個單元功能基團與多硫高分子側(cè)鏈B、熱敏型高分子側(cè)鏈C和絮凝高分子側(cè)鏈D發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在催化劑存在下進行一步“疊氮-炔基”點擊化學(xué)反應(yīng)，得到最終產(chǎn)品即熱敏型三元聚合物分子刷。

在本技術(shù)方案中，步驟一中所述聚合物主鏈A可采用作可控自由基聚合方法合成，并進行疊氮化改性，聚合物主鏈A是P(GMA-N₃)；步驟二中所述側(cè)鏈可采用可控自由基聚合方法；步驟二中所述熱敏型高分子側(cè)鏈C是PNIPAM-C≡CH；步驟二中所述多硫聚合物側(cè)鏈B是PDNTEMA-C≡CH、PMDOTEMA-C≡CH；步驟二中所述絮凝高分子側(cè)鏈D是PAM-C≡CH；步驟三中所述催化劑硫酸銅與抗壞血酸，比例為1：5。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點及效果：

1、熱敏型三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑對低濃度重金屬廢水有極高的捕捉及快速沉降的雙重功能，解決了目前重金屬捕捉劑無法捕捉低濃度重金屬離子的技術(shù)難題；

2、生成的聚集體完全疏水，對設(shè)備粘附力小，易清理；

3、生成的聚集體穩(wěn)定性好，不易分解，不易產(chǎn)生二次污染。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。以下實施例中所涉及的份數(shù)均是質(zhì)量份數(shù)。

實施例一

其是一種熱敏型三元聚合物分子刷，由以下步驟制備得到：

步驟一 P(GMA-N₃)聚合物主鏈A的合成

取1份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑、700份的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、1000的份二苯醚、5份的CuBr及5份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮氣保護下30℃進行ATRP反應(yīng)9小時，得到聚合度（DP）為600的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）；

取100份的PGMA（DP=600）、200份的NaN₃及300份的二甲基甲酰胺（DMF），在60℃反應(yīng)50小時，得到P(GMA-N₃)，作為聚合物主鏈A；

步驟二 三種側(cè)鏈的合成

熱敏型高分子側(cè)鏈C的合成：取1份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、300份的N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、200份的異丙醇與水(v/v,16/1)、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮氣保護下25℃進行ATRP反應(yīng)8小時，得到聚合度（DP）為180的PNIPAM-C≡CH即熱敏型高分子側(cè)鏈C；

多硫聚合物側(cè)鏈B的合成：取100份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、250份的3,7-二硫雜-1,9-壬二硫醇、3份的氫氧化鋰及400份的二氯甲烷，常溫反應(yīng)36小時，得甲基丙烯酸3,7-二硫雜-1-壬硫醇（DNTEMA）；

取1份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、200份的甲基丙烯酸3,7-二硫雜-1-壬硫醇（DNTEMA）、200份的甲苯、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮氣保護下60℃進行ATRP反應(yīng)7小時，得到聚合度（DP）為150的PDNTEMA-CoCH的多硫聚合物側(cè)鏈B；

絮凝高分子側(cè)鏈D的合成：取2份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、250份的丙烯酰胺（AM）、200份的二甲基甲酰胺（DMF）、2份氯化亞鐵（FeCl₂）及2份的三苯基磷（PPh₃），在氮氣保護下，溫度控制在80℃，進行ATRP反應(yīng)8小時，得到聚合度（DP）為130的PAM-CoCH即絮凝高分子側(cè)鏈D；

步驟三 熱敏型三元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PNIPAM-r-PAM)的合成

取10份的P(GMA-N₃)、15份的PAM-C≡CH、35份的PNIPAM-C≡CH及30份的PDNTEMA-C≡CH溶于500份的二甲基甲酰胺（DMF），再加入2份的CuSO₄及10份抗壞血酸鈉，30℃下反應(yīng)50小時，得到熱敏型三元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PNIPAM-r-PAM)，PAM, PNIPAM和PDNTEMA側(cè)鏈的接枝率分別為15%，35%和30%。

熱敏型三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑采用溶液自組裝法制得，其制備方法為：將10份的熱敏型聚合物分子刷溶于50份的水中，在25 ^oC下攪拌8小時，得到納米熱敏型三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑膠束溶液，粒徑為150 nm。

取本實施例產(chǎn)品做鎘離子脫除效率測試，取500 mL含Cd²⁺離子5 mg/L及EDTA 0.10 g/L的廢水，添加本實施例產(chǎn)品0.2 mL，在25^oC下攪拌5分鐘，升溫于40^oC，立刻產(chǎn)生沉淀，過濾，采用原子吸收法測定濾液Cd²⁺⁺離子濃度為0.003 mg/L，脫除效率為99.94%。

實施例二

制備方法和原料組成均同實施例一，僅對實施例一的熱敏型三元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PNIPAM-r-PAM)的聚合物主鏈A及多硫聚合物側(cè)鏈B的聚合度進行調(diào)節(jié)，可以制得不同粒徑大小的重金屬捕捉劑。聚合物主鏈A及多硫聚合物側(cè)鏈B的聚合度、重金屬捕捉劑粒徑大小見表1。

聚合物主鏈A的聚合度為500、650、750、850、950聚合物及多硫聚合物側(cè)鏈B的聚合度為55、85、125、175，熱敏高分子側(cè)鏈C的聚合度為180和絮凝高分子側(cè)鏈 D的聚合度為130?？筛鶕?jù)實施例一的方法通過控制原料或聚合反應(yīng)時間而制備得到；每種熱敏型三元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PNIPAM-r-PAM)中的PAM，PNIPAM和PDNTEMA側(cè)鏈的接枝率分別為15%，35%和30%。

表1：分子刷主鏈及側(cè)鏈聚合度對重金屬捕捉劑粒徑的影響

由表1可以看出，通過調(diào)節(jié)聚合物主鏈A及多硫聚合物側(cè)鏈B的聚合度，可制備不同粒徑大小的重金屬捕捉劑。

實施例三

制備方法和原料組成均同實施例一，僅改變實施例一的熱敏型三元聚合物分子刷的熱敏型高分子側(cè)鏈C和絮凝高分子側(cè)鏈D的接枝率即各側(cè)鏈相對摩爾百分數(shù)比，可以制得不同沉降速率重金屬捕捉劑。沉降速率測試條件：以10 mg/L的Pb²⁺離子100 mL為測試液，加入0.10 mL重金屬捕捉劑，觀察沉降變化情況，從投入重金屬捕捉劑時開始計時，當觀察到大沉淀時為沉降時間，沉降時間變化情況見表2。

表2：分子刷側(cè)鏈組成對重金屬捕捉劑沉淀時間的影響

由表2可以看出，通過改變熱敏型高分子側(cè)鏈C和絮凝高分子側(cè)鏈D的接枝率的摩爾百分數(shù)比，可制備不同沉降速率的重金屬捕捉劑。

實施例四

其是一種熱敏型三元聚合物分子刷多硫聚合物，由以下步驟制備得到：

步驟一 P(GMA-N₃)了聚合物主鏈A的合成

取1份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑、800份的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、1000的份二苯醚、5份的CuBr及5份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮氣保護下30℃進行ATRP反應(yīng)5小時，得到聚合度（DP）為700的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）。

取100份的PGMA（DP=700）、200份的NaN₃及300份的二甲基甲酰胺（DMF），在60℃反應(yīng)50小時，得到P(GMA-N₃)，作為聚合物主鏈A；

步驟二 三種側(cè)鏈的合成

熱敏型高分子側(cè)鏈C的合成：取1份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、250份的N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、100份的異丙醇與水(v/v,16/1)、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮氣保護下25℃進行ATRP反應(yīng)8小時，得到聚合度（DP）為140的PNIPAM-C≡CH即熱敏型高分子側(cè)鏈C；

多硫聚合物側(cè)鏈B的合成：取100份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、400份的4-巰甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇、3份的氫氧化鋰及400份的二氯甲烷，常溫反應(yīng)36小時，得甲基丙烯酸4-巰甲基-3,6-二硫雜-1-辛硫醇(MDOTEMA)；

取1份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、300份的甲基丙烯酸4-巰甲基-3,6-二硫雜-1-辛硫醇(MDOTEMA)、200份的甲苯、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮氣保護下60℃進行ATRP反應(yīng)8小時，得到聚合度（DP）為170的PMDOTEMA-CoCH即多硫聚合物側(cè)鏈B；

絮凝高分子側(cè)鏈D的合成：取1份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、100份的丙烯酰胺 （AM）、200份的二甲基甲酰胺（DMF）、2份氯化亞鐵（FeCl₂）及2份的三苯基磷（PPh₃），在氮氣保護下，溫度控制在80℃，進行ATRP反應(yīng)5小時，得到聚合度（DP）為90的PAM-CoCH即絮凝高分子側(cè)鏈D；

步驟三 熱敏型三元聚合物分子刷PGMA-g-(PMDOTEMA-r-PNIPAM-r-PAM)的合成

取10份的P(GMA-N₃)、20份的PAM-C≡CH、30份的PNIPAM-C≡CH及40份的PMDOTEMA-C≡CH溶于500份的二甲基甲酰胺（DMF），再加入3份的CuSO₄及10份抗壞血酸鈉，30℃下反應(yīng)50小時，得到熱敏型三元聚合物分子刷PGMA-g-(PMDOTEMA-r-PNIPAM-r-PAM)，PAM，PNIPAM和PMDOTEMA側(cè)鏈的接枝率分別為20%，30%和40%。

熱敏型三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑采用溶液自組裝法制得，其制備方法為：將10份的熱敏型聚合物分子刷溶于40份的水中，在25 ^oC下攪拌5小時，得到納米熱敏型三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑膠束溶液，粒徑為350 nm。

取本實施例產(chǎn)品做鎘離子脫除效率測試，取500 mL含Cd²⁺離子5 mg/L及EDTA 0.10 g/L的廢水，添加本實施例產(chǎn)品0.2 mL，在25^oC下攪拌5分鐘，升溫于50^oC，立刻產(chǎn)生沉淀，過濾，采用原子吸收法測定濾液Cd²⁺⁺離子濃度為0.001 mg/L，脫除效率為99.98%。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。