本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種糖羥基保護(hù)基二甲基苯乙?；鵇MNA的制備及其脫除的方法。

背景技術(shù)：

糖，又稱碳水化合物，與蛋白質(zhì)、核酸和脂質(zhì)一起并稱為生命活動過程中四類重要的生物大分子，糖是生命體內(nèi)重要的分子，它參與了生命體，尤其是多細(xì)胞生命體的受精、著床、分化、發(fā)育、免疫、感染、癌變、衰老等全部時間和空間過程，并且與與多種疾病密切相關(guān)，然而，單糖分子中通常存在反應(yīng)活性相近的多個反應(yīng)位點，我們往往只希望其中一個活性位點保持活性，其他位點必須選擇性保護(hù)起來不得參與反應(yīng)，或被特殊的保護(hù)基保護(hù)而成為潛在的活性位點，因此，在糖化學(xué)合成中，高效地引入和選擇性脫除保護(hù)基成為一種必不可少的重要手段，長久以來，大量的科研工作者已經(jīng)開發(fā)了一系列具有特色的選擇性糖羥基的保護(hù)方法，在糖化學(xué)的歷史發(fā)展中起到了巨大的作用，糖類化合物中各羥基的活性區(qū)別并不是很大，因此如何高效選擇性地保護(hù)和去保護(hù)必然會是糖化學(xué)合成領(lǐng)域的一個重要問題，雖然目前已有大量的羥基保護(hù)基，但仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代糖化學(xué)合成的需要，因此發(fā)展新的羥基保護(hù)基尤為迫切。

新戊?；?Piv)作為傳統(tǒng)的羥基保護(hù)基，在合成中已經(jīng)得到很廣泛的應(yīng)用，例如，使用Piv保護(hù)基作為糖環(huán)的2位羥基保護(hù)基，發(fā)生糖苷化反應(yīng)時不僅具有鄰基參與作用，且由于其位阻大，使得其不易形成原酸酯，進(jìn)而可以很好的得到1,2反式糖苷化產(chǎn)物。但是Piv在很多條件下太穩(wěn)定，導(dǎo)致它脫除的條件往往比較劇烈，為了使它更方便脫除，1998年，Crimmins等發(fā)展了類似的2,2-二甲基-4-戊烯?；牧u基保護(hù)基，該保護(hù)基利用分子內(nèi)的關(guān)環(huán)反應(yīng)脫除，裸露出所需要的羥基[Crimmins.T.M.et al.Tetrahedron Lett.1998,39,7005]，1999年Trost等在合成(+)-Cyclophellitol時，也使用了碳鏈延長的Piv類似的保護(hù)基，該保護(hù)基同樣能夠在HF/Py的作用下將硅基脫除，進(jìn)而發(fā)生分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)而脫除[Trost,B.M.et al.Tetrahedron Lett.1999,40,219]，但上述保護(hù)基的脫除均需在酸性或者堿性條件下，生成γ位的裸露羥基，再進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化而脫除，在這一條件下對于分子內(nèi)可能存在的某些對酸或者對堿敏感的保護(hù)基團(tuán)不能有很好的兼容性。

2001年，Sekine等報道了一種新型的羥基保護(hù)基-鄰疊氮苯甲?；?AZMB)，該保護(hù)基最明顯的一個改進(jìn)就是在脫除時可以利用多種還原手段將疊氮還原成氨基進(jìn)而發(fā)生分子內(nèi)的關(guān)環(huán)生成酰胺再進(jìn)行脫除，這一改進(jìn)使得分子中存在的其他酯類和硅醚類等保護(hù)基在

AZMB被脫除時不受影響[Sekine,M.et al.Tetrahedron Lett.2001,42,1069]。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種糖羥基保護(hù)基二甲基苯乙?；鵇MNA的制備及其脫除的方法，該保護(hù)基不僅易于制備，且能高效引入和脫除，反應(yīng)條件溫和，正交性強，適用范圍廣。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：

步驟1：一種糖羥基保護(hù)基2,2-二甲基-苯乙?；谔穷惲u基上的高效引入；步驟2：將該羥基保護(hù)基的高效脫除；

其中，R₁為甲基或乙基中的一種，R₂為一個羥基或多個羥基裸露的其它羥基被保護(hù)的糖基，其中糖基為β-D-葡萄糖基、α-D-葡萄糖基、β-D-半乳糖基、α-D-半乳糖基、β-D-甘露糖基、α-D-甘露糖基、β-D-木糖基、α-D-木糖基、β-D-2-氨基葡萄糖基、α-D-2-氨基葡萄糖基、α-L-鼠李糖基、β-L-鼠李糖基、α-D-核糖基、β-D-核糖基、α-L-核糖基、β-L-核糖基、α-D-阿拉伯糖基、β-D-阿拉伯糖基、α-L-阿拉伯糖基、β-L-阿拉伯糖基、α-L-巖藻糖基、β-L-巖藻糖基、β-D-葡萄糖醛酸基、α-D-葡萄糖醛酸基、β-D-半乳糖醛酸基、α-D-半乳糖醛酸基中的一種，其中糖上的保護(hù)基為乙?；⒈郊柞；⑵S基、乙醛叉，丙酮叉、硅基、烯丙基、對甲氧基苯氧基、AZMB結(jié)構(gòu)式為

在步驟1，所述的引入方法為2,2-二甲基-(2’-硝基)苯乙酸酐(DMNAA)2與含羥基裸露的糖基化合物3在有機溶劑中和惰性氣體保護(hù)下，在干燥劑的存在下，在路易斯酸的催化作用下，發(fā)生?；磻?yīng)生成羥基保護(hù)的化合物1；其中所述路易斯酸為三氟甲磺酸三甲基硅酯(TMSOTf)；所述干燥劑為分子篩或者酸洗的分子篩，所述惰性氣體是高純的氮氣、氬氣或氦氣。其中底物和分子篩的質(zhì)量比為1：2-10，化合物2(DMNAA)、化合物3、路易斯酸的摩爾比是1：0.5-1.0：0.5-1.0，反應(yīng)溫度為-36℃，反應(yīng)時間是0.5-4小時，所述有機溶劑為C1-C4的鹵代烷中的一種。

在的步驟2中，所述羥基保護(hù)基的高效脫除為：化合物1在有機溶劑中，在還原劑的作用下，發(fā)生脫除，得到羥基裸露的化合物3，其中所述還原劑為Zn，所述溶劑為二氯甲烷、甲醇、1、4-二氧六環(huán)、水其中一種或兩種。

本發(fā)明的技術(shù)效果是：具有易于制備、高效引入、易于操作、高效脫除、綠色環(huán)保、適用范圍廣的優(yōu)點，而且該保護(hù)基應(yīng)用于糖基給體2位羥基保護(hù)時，具有很好的立體選擇性，因此有利于該保護(hù)基的發(fā)展和應(yīng)用。

具體實施方式

下面將結(jié)合實施例1-10詳細(xì)說明本發(fā)明所具有的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實質(zhì)，但不能對本發(fā)明的實施和保護(hù)范圍構(gòu)成任何限定。

下述各實施例中涉及到的室溫均為20～35℃。

實施例1

甲基2,3,4-三-O-苯甲?；?6-O-(2,2-二甲基-2-(鄰-硝基苯基)乙?；?-α-D-吡喃葡萄糖苷的制備，

步驟1：保護(hù)基2,2-二甲基-(2’-硝基)苯乙?；?DMNA)的制備，冰浴下，將10g鄰硝基苯乙酸溶于200mL甲醇溶液，再緩慢加入30mL二氯亞砜，冰浴下，反應(yīng)30分鐘，TLC監(jiān)測反應(yīng)結(jié)束，減壓濃縮粗產(chǎn)品，柱層析得鄰硝基苯乙酸甲酯10g，產(chǎn)率93％；

將上述所得產(chǎn)物10g溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺，冰浴下，緩慢加入6.15g氫化鈉，緩慢滴加9.8mL碘甲烷，將反應(yīng)體系緩慢升至室溫，反應(yīng)12小時，TLC監(jiān)測反應(yīng)結(jié)束，乙酸乙酯稀釋反應(yīng)體系，水洗，飽和氯化鈉洗，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮得粗產(chǎn)物，柱層析得產(chǎn)物11g，產(chǎn)率96％；

將上述產(chǎn)物10.5g溶于100mL、體積比為甲醇：水＝1:1的溶液，加入8M的氫氧化鈉的溶液20mL，回流48小時，TLC監(jiān)測反應(yīng)結(jié)束，加入1M的稀鹽酸，將PH調(diào)至2～3，加入二氯甲烷萃取3遍，收集有機相，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，柱層析得9.2g，產(chǎn)率為94％；

將上述所得產(chǎn)物1g溶于干燥的10mL二氯甲烷，加入N,N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)1.1g，室溫反應(yīng)3小時，TCL監(jiān)測反應(yīng)結(jié)束，過濾，減壓濃縮得粗產(chǎn)物，柱層析得所需產(chǎn)物2,2-二甲基-(2’-硝基)苯乙酸酐(DMNAA)917mg,產(chǎn)率為96％。

步驟2：新型保護(hù)基2,2-二甲基-(2’-硝基)苯乙?；?DMNA)的引入，

在氮氣保護(hù)下，將甲基2,3,4-三-O-苯甲酰基-6-羥基-α-D-吡喃葡萄糖苷50.6mg,0.1mmol、2,2-二甲基-(2’-硝基)苯乙酸酐(DMNAA)60mg,0.15mmol、活化的5A MS溶于干燥的2mL二氯甲烷，于-36℃反應(yīng)10分鐘，再將0.2mL三氟甲磺酸三甲基硅酯溶于5mL二氯甲烷中，取l mL溶液，并于-36℃攪拌40分鐘，TLC跟蹤至反應(yīng)結(jié)束，用三乙胺甲醇淬滅反應(yīng)，二氯甲烷稀釋反應(yīng)體系，飽和碳酸氫鈉洗三遍，飽和氯化鈉洗兩遍，無水硫酸鈉干燥，過濾減壓濃縮粗產(chǎn)品，然后柱層析得所需產(chǎn)物63mg,91％；[α]_D²⁵＝+48.2(c 1.00,CHCl₃)；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.99-7.95(m,3H),7.92(dd,J＝1.2,8.0Hz,2H),7.85(dd,J＝1.2,8.4Hz,2H),7.62-7.60(m,2H),7.52(td,J＝1.2,8.4Hz,2H),7.45-7.28(m,8H),6.11-6.05(m,1H),5.42(t,J＝9.6Hz,1H),5.15-5.11(m,2H),4.35(d,J＝9.6Hz,1H),4.24-4.18(m,2H),3.31(s,3H),1.70(s,3H),1.67(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ174.9,165.8,165.7,165.2,148.5,139.1,133.3,133.2,133.0,129.9,129.8,129.6,129.2,129.0,128.9,128.4(2C),128.2,128.1,127.7,125.8,96.8,72.0,70.4,69.3,67.4,63.3,55.3,46.4,27.2,27.1；HRMS(ESI)calcd for C38H35NO12Na[M+Na]+720.2051found 720.2091；

步驟3：甲基2,3,4-三-O-苯甲?；?6-O-(2,2-二甲基-2-(鄰-硝基苯基)乙?；?-α-D-吡喃葡萄糖苷上DMNA保護(hù)基的選擇性脫除，

將甲基2,3,4-三-O-苯甲?；?6-O-(2,2-二甲基-2-(鄰硝基苯基)乙酰基)-α-D-吡喃葡萄糖苷69.7mg(0.1mmol)溶于2mL 1,4-二氧六環(huán)：水＝1:1的溶劑，加入64mg(1mmol)鋅粉，無水硫酸銅15.8mg，冰醋酸28.5uL，室溫下反應(yīng)半小時，TLC監(jiān)測反應(yīng)結(jié)束，過濾，二氯稀釋濾液，飽和碳酸氫鈉洗兩遍，飽和氯化鈉洗，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，柱層析得將甲基2,3,4-三-O-苯甲?；?6-羥基-α-D-吡喃葡萄糖苷49.6mg,產(chǎn)率為98％。

實施例2

甲基2,3,4-三-O-芐基-6-O-(2,2-二甲基-2-(鄰-硝基苯基)乙?；?-α-D-吡喃葡萄糖苷的制備，

步驟1：合成方法如實施例1的步驟1所示；

步驟2：新型保護(hù)基2,2-二甲基-(2’-硝基)苯乙?；?DMNA)的引入，

合成方法如實施例1的步驟2所示，(產(chǎn)率87％)，[α]_D²⁵＝+21.5(c 1.00,CHCl₃)；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.58(d,J＝4.0Hz,2H),7.39-7.24(m,16H),4.96(d,J＝10.8Hz,1H),4.80-4.75(m,3H),4.66(d,J＝12.0Hz,1H),4.55(d,J＝3.6Hz,1H),4.47-4.42(m,2H),4.14(dd,J＝6.0,12.0Hz,1H),3.97(t,J＝9.2Hz,1H),3.77-3.72(m,1H),3.44(dd,J＝3.2,9.6Hz,1H),3.29(dd,J＝8.8,10.4Hz,1H),3.21(s,3H),1.67(s,3H),1.66(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ175.0,148.6,139.2,138.6,138.1,137.9,133.2,128.4(2C),128.0(2C),127.9,127.8,127.7(2C),125.6,97.7,81.9,79.9,78.1,75.8,75.1,73.3,68.6,63.7,54.9,46.6,27.2；HRMS(ESI)calcd for C38H41NO9Na[M+Na]+678.2673found678；

步驟3：甲基2,3,4-三-O-芐基-6-O-(2,2-二甲基-2-(鄰-硝基苯基)乙酰基)-α-D-吡喃葡萄糖苷上DMNA保護(hù)基的選擇性脫除，

合成方法如實施例1的步驟3所示；(產(chǎn)率98％)。

實施例3

2,3,6-三-O-芐基-4-O-(2,2-二甲基-2-(鄰-硝基苯基)乙?；?-α-D-吡喃葡萄糖苷的制備，

步驟1：合成方法如實施例1的步驟1所示；

步驟2：新型保護(hù)基2,2-二甲基-(2’-硝基)苯乙?；?DMNA)的引入，

合成方法如實施例1的步驟2所示，(產(chǎn)率90％)，[α]_D²⁵＝+61.0(c 0.84,CHCl₃)；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.83(dd,J＝1.2,8.4Hz,1H),7.55(td,J＝1.2,8.0Hz,1H),7.48(dd,J＝1.6,8.0Hz,1H),7.40-7.36(m,3H),7.32-7.22(m,13H),5.04(t,J＝9.6Hz,1H),4.97(d,J＝11.6Hz,1H),4.68-4.62(m,3H),4.56-4.49(m,3H),3.92(t,J＝9.2Hz,1H),3.83-3.78(m,1H),3.71(dd,J＝1.6,10.8Hz,1H),3.63-3.57(m,2H),3.39(s,3H),1.55(s,3H),1.52(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ174.3,148.8,138.7,138.6,138.4,137.8,133.0,128.4,128.2,128.1(2C),127.9(2C),127.8,127.4,127.1,126.9,125.5,97.6,79.8,78.9,74.3,73.4,73.1,71.2,69.1,69.0,55.4,46.9,27.1,27.0；HRMS(ESI)calcd for C38H41NO9Na[M+Na]+678.2673found 678.2668；

步驟3：DMNA保護(hù)基的選擇性脫除，

合成方法如實施例1的步驟3所示；(產(chǎn)率97％)。

實施例4

2,3-二-O-乙?；?4-O-(2,2-二甲基-2-(鄰-硝基苯基)乙?；?-6-O-芐基α-D-吡喃葡萄糖苷的制備，

步驟1：合成方法如實施例1的步驟1所示；

步驟2：新型保護(hù)基2,2-二甲基-(2’-硝基)苯乙?；?DMNA)的引入，

合成方法如實施例1的步驟2所示；(產(chǎn)率98％)，[α]_D²⁵＝59.4(c 1.06,CHCl₃)；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.94(dd,J＝1.2,8.0Hz,1H),7.63(td,J＝1.2,7.6Hz,1H),7.54(dd,J＝1.2,8.0Hz,1H),7.45-7.41(m,1H),7.37-7.25(m,5H),5.51(t,J＝9.6Hz,1H),5.15(t,J＝10.0Hz,1H),4.95(d,J＝3.6Hz,1H),4.88(dd,J＝3.6,10.0Hz,1H),4.68(d,J＝12.0Hz,1H),4.51(d,J＝12.0Hz,1H),3.91-3.86(m,1H),3.64-3.55(m,2H),3.41(s,3H),2.05(s,3H),2.04(s,3H),1.55(s,3H),1.53(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ174.1,170.2,170.1,148.4,138.4,138.1,133.4,128.3,12.8,128.0,127.8,127.5,125.8,96.5,73.4,71.4,69.7,69.6,68.9,68.6,55.3,46.7,26.9,26.8,20.9,20.7；HRMS(ESI)calcd for C28H34NO11[M+H]+560.2126found 560.2131；

步驟3：DMNA保護(hù)基的選擇性脫除，

合成方法如實施例1步驟3所示；(產(chǎn)率93％)。

實施例5

2,3-二-O-苯甲?；?4-O-(2,2-二甲基-2-(鄰-硝基苯基)乙酰基)-6-O-芐基-α-D-吡喃葡萄糖苷的制備，

步驟1：合成方法如實施例1的步驟1所示；

步驟2：新型保護(hù)基2,2-二甲基-(2’-硝基)苯乙?；?DMNA)的引入，

合成方法如實施例1的步驟2所示，(產(chǎn)率95％)，[α]_D²⁵＝152.9(c 1.00,CHCl₃)；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.94(d,J＝7.2Hz,4H),7.80(dd,J＝1.6,8.4Hz,1H),7.57-7.53(m,1H),7.50-7.46(m,2H),7.44-7.28(m,11H),5.97(t,J＝10.0Hz,1H),5.45(t,J＝10.0Hz,1H),5.20(d,J＝3.6Hz,1H),5.15(dd,J＝3.6,10.0Hz,1H),4.75(d,J＝12.0Hz,1H),4.58(d,J＝12.0Hz,1H),4.04-4.00(m,1H),3.79(dd,J＝2.4,11.2Hz,1H),3.74(dd,J＝5.2,10.8Hz,1H),3.42(s,3H),1.46(s,3H),1.39(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ174.2,165.8,165.7,148.5,138.3,138.2,133.3,133.2,133.1,129.9,129.8,129.4,129.1,128.3(2C),127.9,127.5,125.7,96.7,73.5,72.4,70.6,69.4,69.0,68.6,55.5,46.6,26.8,26.6；HRMS(ESI)calcd for C38H38NO11[M+H]+684.2439found 684.2481；

步驟3：DMNA保護(hù)基的選擇性脫除，

合成方法如實施例1步驟3所示，(產(chǎn)率95％)。

實施例6

2-O-(2,2-二甲基-2-(鄰-硝基苯基)乙?；?-3,4-二-O-芐基-L-鼠李喃糖苷的制備，

步驟1：合成方法如實施例1的步驟1所示；

步驟2：新型保護(hù)基2,2-二甲基-(2’-硝基)苯乙?；?DMNA)的引入，

合成方法如實施例1的步驟2所示，(產(chǎn)率88％)，[α]D25＝61.3(c 0.8,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.0Hz,1H),7.61(d,J＝3.6Hz,2H),7.45-7.41(m,1H),7.36-7.26(m,10H),5.93-5.84(m,1H),5.39(t,J＝2.4Hz,1H),5.30-5.24(m,1H),5.20-5.17(m,1H),4.84(d,J＝10.8Hz,1H),4.82(d,J＝1.2Hz,1H),4.71(d,J＝11.2Hz,1H),4.52(d,J＝10.8Hz,1H),4.51(d,J＝10.8Hz,1H),4.16-4.10(m,1H),4.00-3.94(m,2H),3.73-3.66(m,1H),3.09(t,J＝9.2Hz,1H),1.69(s,3H),1.66(s,3H),1.16(d,J＝6.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ174.5,148.4,139.2,138.4,138.2,133.7,133.1,128.3,128.2(2C),128.0,127.7(2C),127.5,125.8,117.3,96.6,79.9,78.0,75.2,71.3,69.0,68.2,67.5,46.7,27.1,26.9,18.0；HRMS(ESI)calcd for C38H41NO9[M+H]+678.2673found 678.2669；

步驟3：DMNA保護(hù)基的選擇性脫除，

合成方法如實施例1的步驟3所示，(產(chǎn)率96％)。

實施例7

2,3-O-異亞丙基-4-O-(2,2-二甲基-2-(鄰-硝基苯基)乙?；?-L-鼠李吡喃糖苷的制備，

步驟1：合成方法如實施例1的步驟1所示；

步驟2：新型保護(hù)基2,2-二甲基-(2’-硝基)苯乙?；?DMNA)的引入，

合成方法如實施例1步驟2所示，(產(chǎn)率91％)，[α]26D＝-76.1(c＝1.1in CHCl3)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(d,J＝8.0Hz,1H),7.61(d,J＝4.0Hz,2H),7.44-7.40(m,1H),5.94-5.84(m,1H),5.32-5.27(m,1H),5.23-5.19(m,1H),5.02(s,1H),4.85(dd,J＝7.6,10.0Hz,1H),4.18-4.13(m,1H),4.12-4.06(m,2H),4.02-3.96(m,1H),3.75-3.65(m,1H),1.70(s,3H),1.69(s,3H),1.54(s,3H),1.33(s,3H),1.25(d,J＝6.4Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ174.7,148.7,138.9,133.6,133.2,128.4,127.8,125.7,117.8,109.7,96.2,76.0,75.9,75.5,68.2,64.2,47.0,27.6,27.2(2C),26.5,17.3；HRMS(ESI)calcd for C22H30NO8[M+H]+436.1966found 436.1970。

步驟3：DMNA保護(hù)基的選擇性脫除，

合成方法如實施例1的步驟3所示，(產(chǎn)率95％)。

實施例8

2,3-二-O-芐基-4-O-(2,2-二甲基-2-(鄰硝基苯基)乙?；?-6-O-叔丁基二苯基甲硅烷基-α-D-吡喃葡萄糖苷的制備，

步驟1：合成方法如實施例1的步驟1所示；

步驟2：新型保護(hù)基2,2-二甲基-(2’-硝基)苯乙?；?DMNA)的引入，

合成方法如實施例1的步驟2所示，(產(chǎn)率75％)，[α]D25＝+20.7(c1.00,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67-7.62(m,5H),7.46-7.21(m,19H),4.88(d,J＝11.6Hz,1H),4.86(t,J＝8.8Hz,1H),4.67(d,J＝12.0Hz,1H),4.61(d,J＝3.6Hz,1H),4.56(d,J＝12.0Hz,1H),4.50(d,J＝11.6Hz,1H),3.86-3.71(m,4H),3.58(dd,J＝3.6,9.6Hz,1H),3.39(s,3H),1.41(s,3H),1.39(s,3H),1.01(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ174.2,148.8,138.7,138.2,137.9,135.8,135.7,133.8,133.6,132.8,129.5(2C),128.4(2C),128.2,127.9,127.8,127.6,127.5,127.1,126.9,125.4,97.5,79.9,79.0,74.4,73.2,71.2,70.7,63.4,55.2,46.6,26.8,26.6,19.3；HRMS(ESI)calcd for C47H54NO9[M+H]+804.3562found 804.3562。

步驟3：DMNA保護(hù)基的選擇性脫除，

合成方法如實施例1的步驟3所示，(產(chǎn)率83％)。

實施例9

1,2；3,4-二異亞丙基-6-O-(2,2-二甲基-2-(鄰-硝基苯基)乙酰基)-α-D-吡喃半乳糖苷的制備，

步驟1：合成方法如實施例1的步驟1所示；

步驟2：新型保護(hù)基2,2-二甲基-(2’-硝基)苯乙?；?DMNA)的引入，

合成方法如實施例1的步驟2所示(產(chǎn)率96％)，[α]_D²⁵＝-19.1(c 1.02,CHCl₃)；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.91(dd,J＝0.8,8.0Hz,1H),7.60-7.59(m,2H),7.42-7.38(m,1H),5.49(d,J＝5.2Hz,1H),4.59(dd,J＝2.4,8.0Hz,1H),4.36(dd,J＝3.6,11.6Hz,1H),4.29(dd.J＝2.4,4.8Hz,1H),4.18-4.11(m,2H),4.00-3.96(m,1H),1.69(s,3H),1.68(s,3H),1.44(s,3H),1.42(s,3H),1.31(s,3H),1.30(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ175.1,148.7,139.3,133.1,128.2,127.6,125.5,109.5,108.7,96.2,71.0,70.7,70.5,66.0,64.0,46.5,27.4,25.9(2C),25.0,24.4；HRMS(ESI)calcd for C22H30NO9[M+H]+452.1915found 452.1911。

步驟3：DMNA保護(hù)基的選擇性脫除，

合成方法如實施例1的步驟3所示，(產(chǎn)率98％)。

實施例10

2,3-二-O-芐基-6-O-(2,2-二甲基-2-(鄰-硝基苯基)乙酰基)-α-D-吡喃葡萄糖苷的制備，

步驟1：合成方法如實施例1的步驟1所示；

步驟2：新型保護(hù)基2,2-二甲基-(2’-硝基)苯乙酰基(DMNA)的引入，

除了DMNAA的量減至原來的一半，合成方法如實施例1的步驟2所示(產(chǎn)率80％)，[α]_D²⁵＝+12.6(c 0.96,CHCl₃)；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.84(d,J＝8.0Hz,1H),7.50(d,J＝4.0Hz,2H),7.32-7.17(m,11H),4.88(d,J＝11.6Hz,1H),4.68(d,J＝12.0Hz,1H),4.67(d,J＝11.2Hz,1H),4.57(d,J＝12.4Hz,1H),4.48(d,J＝3.2Hz,1H),4.24(dd,J＝5.2,12.0Hz,1H),4.18(dd,J＝2.4,12.0Hz,1H),3.69(t,J＝9.2Hz,1H),3.62-3.57(m,1H),3.35(dd,J＝3.6,9.6Hz,1H),3.27(t,J＝9.6Hz,1H),3.14(s,3H),1.580(s,3H),1.576(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ175.8,148.8,139.6,139.0,138.4,133.5,128.9,128.8,128.4(2C),128.3,128.2(2C),128.0,126.0,98.3,81.5,79.8,75.8,73.4,70.6,69.5,64.4,55.2,46.9,27.6(2C)；HRMS(ESI)calcd for C31H36NO9[M+H]+566.2385found 544.2401；

步驟3：DMNA保護(hù)基的選擇性脫除，

合成方法如實施例1的步驟3所示，(產(chǎn)率91％)。

以上所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。