本發(fā)明一種低成本高效氧還原反應(yīng)α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物的制備方法及作為催化劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

燃料電池是一種環(huán)保清潔的能量轉(zhuǎn)換裝置。它按電化學(xué)原理等溫地把貯存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，能源轉(zhuǎn)換效率高。全球空氣污染日益嚴(yán)重的今天，燃料電池因其低污染、高能量密度、等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注。但是，燃料電池高昂的制造成本一直是阻礙其商業(yè)化發(fā)展的壁壘。燃料電池所使用的鉑基催化劑是造成其高成本的主要原因之一，尤其是針對氧還原反應(yīng)的鉑系陰極催化劑。由于氧還原反應(yīng)的陰極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程相對陽極氫氧化過程更為緩慢和復(fù)雜，因此所需鉑的載量更大，為此，替代貴金屬的非貴金屬氧還原催化劑的研發(fā)成為燃料電池的研究熱點(diǎn)。

目前，包括M-N-C（M代表金屬元素）型摻氮碳催化劑、過渡金屬大環(huán)化合物、過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物和無配位金屬的聚合物的非貴金屬陰極催化劑受到了廣泛的關(guān)注和深入研究，但其中，過渡金屬氧化物和過渡金屬氮化物類的催化活性偏低，而M-N-C型摻氮碳催化劑因其低廉的成本、酸性環(huán)境下較高的活性和出色的穩(wěn)定性受到了相當(dāng)大的關(guān)注。盡管關(guān)于M-N-C型催化劑的成本控制及制備方法已經(jīng)有了顯著地發(fā)展，但是，目前的制備方法普遍試驗(yàn)周期長、能耗大、有毒有害，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。過渡金屬大環(huán)化合物具有較高的初始催化活性，其中大環(huán)化合物前驅(qū)體主要以卟啉、吡啶、酞菁等導(dǎo)電性化合物為主，他們普遍在酸性條件下穩(wěn)定性差，且存在原料價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，這對于商業(yè)化推廣還是有很大的不利。

因此，目前亟需開發(fā)一種工藝流程簡單、前驅(qū)體成本低、合成產(chǎn)物具有高活性和出色穩(wěn)定性的過渡金屬螯合物氧還原反應(yīng)催化劑的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種低成本高效氧還原反應(yīng)α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物的制備方法及作為催化劑的應(yīng)用。

具體步驟為：

（1）50℃-80℃溫度范圍中，將β-萘酚溶于無水乙醇或質(zhì)量百分比濃度為1-5%的氫氧化鈉溶液中，溶解完全后得β-萘酚混合溶液；以β-萘酚：亞硝酸鈉摩爾質(zhì)量比為1：1計(jì)量依據(jù)稱量亞硝酸鹽，加入到上述β-萘酚混合溶液中，合成出濃度為0.1-1mol/L的α-亞硝基β-萘酚（簡寫為NOL）混合溶液。

（2）用可溶鈷鹽作為鈷離子溶液的化學(xué)試劑原料，配成鈷離子濃度為0.1-1mol/L的鈷離子水溶液。

（3）以Co: α-亞硝基β-萘酚摩爾比為1:3，將步驟（1）合成的α-亞硝基β-萘酚混合溶液緩慢地加入到步驟（2）所得鈷離子水溶液中，在設(shè)置40-60℃溫度范圍的水浴鍋中，開動(dòng)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，過濾得固相，并用清水洗滌后90-110℃烘干，得α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物。

（4）將步驟（3）所得α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物與導(dǎo)電炭黑按1-3:1-3的比例混合，然后再進(jìn)行氧氣還原反應(yīng)性能測試。

所述亞硝酸鹽為亞硝酸鈉或亞硝酸鉀。

所述可溶鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷或醋酸鈷中的一種。

所制得的α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物能作為催化劑應(yīng)用。

β-萘酚是一種有機(jī)合成中常用的中間體工業(yè)原料，來源廣泛，相對于卟啉、吡啶、肽菁等大環(huán)化合物，成本低廉，另一種合成原料是鈷的化合物，是一種常用的過渡金屬元素，通過一定的條件下，合成出一種金屬螯合物，其具有較好地氧還原反應(yīng)特性，有可能將成為燃料電池、空氣電池等陰極催化劑材料商業(yè)化應(yīng)用的加速器。

本發(fā)明合成工藝簡單、成本低，是一種具有較好應(yīng)用前景的催化劑合成方法。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物的掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物在不同飽和氣氛下的循環(huán)伏安曲線圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物與不同炭黑配比的循環(huán)伏安曲線圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物與商用鉑碳材料的線性掃描伏安曲線圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物與不同炭黑配比的線性掃描伏安曲線圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物在不同轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)圓盤電極線性掃描伏安曲線圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物的K-L方程擬合曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

（1）60℃溫度范圍中，將3.6克β-萘酚溶于10 mL質(zhì)量百分比濃度為5%的氫氧化鈉溶液中，溶解完全后，以β-萘酚：亞硝酸鈉摩爾質(zhì)量比為1：1計(jì)量依據(jù)稱量亞硝酸鈉，加入到上述β-萘酚混合溶液中，合成出濃度為0.6mol/L的α-亞硝基β-萘酚混合溶液。

（2）用硫酸鈷配成鈷離子濃度為0.2mol/L的鈷離子水溶液。

（3）以Co:NOL摩爾比為1:3計(jì)量，量取相同的體積將步驟（1）合成的混合溶液緩慢地加入步驟（2）配制的鈷離子水溶液中，在50℃溫度范圍的水浴鍋中，開動(dòng)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，過濾得固相，并用清水洗滌后100℃烘干，得催化劑即α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物。

（4）將步驟（3）所得α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物不與導(dǎo)電炭黑混合直接進(jìn)行氧氣還原反應(yīng)性能測試。α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物的形貌見圖1，測試結(jié)果見附圖2、圖3、圖4、圖5。

實(shí)施例2：

（1）50℃溫度范圍中，將0.9克β-萘酚溶于10mL無水乙醇中，溶解完全后，以β-萘酚：亞硝酸鈉摩爾質(zhì)量比為1：1計(jì)量依據(jù)稱量亞硝酸鈉，加入到上述β-萘酚混合溶液中，合成出0.3mol/Lα-亞硝基β-萘酚混合溶液。

（2）用硫酸鈷配成鈷離子濃度為0.1mol/L的鈷離子水溶液。

（3）以Co:NOL摩爾比為1:3計(jì)量，量取相同的體積將步驟（1）合成的混合溶液緩慢地加入步驟（2）配制的鈷離子水溶液中，在50℃溫度范圍的水浴鍋中，開動(dòng)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，過濾得固相，并用清水洗滌后110℃烘干，得α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物。

（4）將步驟（3）所得α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物與導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比為3:1的比例混合，然后再進(jìn)行氧氣還原反應(yīng)性能測試。測試結(jié)果見附圖3、圖4、圖5。

實(shí)施例3：

（1）50℃溫度范圍中，將1.8克β-萘酚溶于10mL含5%的氫氧化鈉溶液中，溶解完全后，以β-萘酚：亞硝酸鈉摩爾質(zhì)量比為1：1計(jì)量依據(jù)稱量亞硝酸鈉，加入到上述β-萘酚混合溶液中，合成出0.6mol/Lα-亞硝基β-萘酚混合溶液。

（2）用硝酸鈷配成鈷離子濃度為0.2mol/L的鈷離子水溶液。

（3）以Co:NOL摩爾比為1:3計(jì)量，量取相同的體積將步驟（1）合成的混合溶液緩慢地加入步驟（2）配制的鈷離子溶液中，在50℃溫度范圍的水浴鍋中，開動(dòng)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，過濾得固相，并用清水洗滌后100℃烘干，得α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物。

（4）將步驟（3）所得α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物與導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比為1:1的比例混合，然后再進(jìn)行氧氣還原反應(yīng)性能測試。測試結(jié)果見附圖3、圖4、圖5、圖6、圖7。

實(shí)施例4：

（1）60℃溫度范圍中，將3.6克β-萘酚溶于10mL無水乙醇中，溶解完全后，以β-萘酚：亞硝酸鈉摩爾質(zhì)量比為1：1計(jì)量依據(jù)稱量亞硝酸鈉，加入到上述β-萘酚混合溶液中，合成出0.9mol/Lα-亞硝基β-萘酚混合溶液。

（2）用硫酸鈷配成鈷離子為0.3mol/L的鈷離子水溶液。

（3）以Co:NOL摩爾比為1:3計(jì)量，量取相同的體積將步驟（1）合成的混合溶液緩慢地加入步驟（2）配制的鈷離子水溶液中，在50℃溫度范圍的水浴鍋中，開動(dòng)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，過濾得固相，并用清水洗滌后90℃烘干，得α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物。

（4）將步驟（3）所得α-亞硝基β-萘酚鈷螯合物與導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比為1:3的比例混合，然后再進(jìn)行氧氣還原反應(yīng)性能測試。測試結(jié)果見附圖3、圖4、圖5、圖6、圖7。