背景技術(shù):
植物生長調(diào)節(jié)劑作為農(nóng)藥中的一大類別,在農(nóng)業(yè)增產(chǎn)增收,提高品質(zhì)等方面發(fā)揮了重要的作用。
專利(CN 103694129A)公開了一種結(jié)構(gòu)如下1式所示的含肉桂酰胺基團的甜菜堿型植物生長調(diào)節(jié)劑;專利(CN 103130663A)公開了一種結(jié)構(gòu)如下2式所示的肉桂酸酯類化合物植物生長調(diào)節(jié)劑;專利(CN 105481762A)公開了一種結(jié)構(gòu)如下3式所示的肉桂酸吡啶乙基酯類化合物植物生長調(diào)節(jié)劑;專利(US2547542A,19510403)公開了一種結(jié)構(gòu)如下4式所示的乙酸萘二甲酰亞胺基乙酯類化合物,可用作植物生長調(diào)節(jié)劑;專利(CN103641781A,20140319)公開了一種結(jié)構(gòu)如下5式所示的萘二甲酰亞胺取代的N,N-二甲基丙胺及其鹽,用作植物生長調(diào)節(jié)劑;專利(CN103724265A,20140416)公開了一種結(jié)構(gòu)如下6式所示的萘二甲酰亞胺取代的甜菜堿型植物生長調(diào)節(jié)劑。
式中:X選自Cl或Br;Y選自H或Cl;Z選自H或Cl;M選自Na、K或NH4。
在現(xiàn)有技術(shù)中,如本發(fā)明所述的兼具殺菌活性和植物生長調(diào)節(jié)活性的萘二甲酰亞胺取代2,4-二氯肉桂酸乙酯類化合物及其應(yīng)用在國內(nèi)外均未見公開。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是提供一種兼具殺菌活性和植物生長調(diào)節(jié)活性的萘二甲酰亞胺取代2,4-二氯肉桂酸乙酯類化合物,它作為殺菌劑可用于農(nóng)作物和蔬菜真菌性病害防治,它作為植物生長調(diào)節(jié)劑可用于農(nóng)作物的增產(chǎn)提質(zhì)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種萘二甲酰亞胺取代2,4-二氯肉桂酸乙酯類化合物,結(jié)構(gòu)如式I所示:
式I化合物可通過如下反應(yīng)式制備:
式I化合物的制備具體見本發(fā)明合成實例。
本發(fā)明還包括式I化合物作為殺菌劑活性組分,可以單獨使用,也可以與其它殺菌劑進行復(fù)配使用,也可以與其他活性物質(zhì)組合使用,以便提高產(chǎn)品的綜合功能。該殺菌劑組合物中還包括農(nóng)業(yè)或林業(yè)上可接受的載體。
本發(fā)明還包括式I化合物作為活性組分的植物生長調(diào)節(jié)劑組合物,該組合物中活性組分指式I化合物或式I化合物與其他活性組分如萘乙酸鈉、復(fù)硝酚鈉、吲哚丁酸鈉等植物生長調(diào)節(jié)劑的一種、二種或多種組成的組合物,該植物生長調(diào)節(jié)劑組合物中還包括農(nóng)業(yè)或林業(yè)上可接受的載體。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果:
室內(nèi)及田間藥效試驗表明,對作物具有顯著的促進生長、增產(chǎn)提質(zhì)作用,用于小麥、水稻、花生、黃瓜、番茄、蘋果、葡萄等均有良好的防病及增產(chǎn)雙重作用。如式I化合物100μg/mL濃度下在小麥分蘗和出穗期各噴灑一次,對小麥紋枯病的防效達93%以上,增產(chǎn)近20%;在紅富士蘋果幼果期和果實膨大期各噴施一次,早熟一周,增產(chǎn)近25%,且著色及口感明顯改善。同時,本發(fā)明式I化合物對農(nóng)業(yè)常見真菌病害如枯萎病、炭疽病、蘋果輪紋病、花生褐斑病、番茄早疫病等具有優(yōu)良的防治作用,尤其對小麥紋枯病的防效突出。本發(fā)明式I化合物制備簡單、生產(chǎn)及使用成本低,既防病害又增產(chǎn),投入產(chǎn)出比高,是目前不可多得的多功能植物生長調(diào)節(jié)劑,具有很好的商品化及市場潛力。
應(yīng)該明確的是,在本發(fā)明的權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi),可進行各種變換和改動。
具體實施方式
下列合成實例、制劑實例及生測實驗結(jié)果可用來進一步說明本發(fā)明,但不意味著限制本發(fā)明。
合成實例
實例1、式I化合物的制備
(1)2,4-二氯肉桂酰氯的制備
在250mL三口燒瓶中依次加入21.7g(0.1mol)2,4-二氯肉桂酸、150mL甲苯、14.3g(0.12mol)氯化亞砜,室溫攪拌下滴加0.2mL N,N-二甲基甲酰胺,升溫回流2h。TLC監(jiān)測反應(yīng)完成,旋蒸出溶劑和過量的氯化亞砜,得21.8g淺黃色油狀液體,收率為92.5%。
(2)式II化合物的制備
在250mL三口燒瓶中分別加入19.8g(0.1mol)萘二甲酸酐和6.1g(0.1mol)乙醇胺,6.0g(0.1mol)醋酸,100mL水作溶劑,加熱回流,反應(yīng)完全后,冷卻抽濾的淡黃色晶狀固體,烘干,得23.4g,產(chǎn)率97.1%。
(3)式I化合物的制備
在250mL三口燒瓶中分別加入24.1g(0.1mol)式II化合物和150mL甲苯,滴加23.5g(0.1mol)2,4-二氯肉桂酰氯與30mL甲苯組成的溶液,滴畢,加熱回流下攪拌反應(yīng)3.5h,TCL檢測反應(yīng)完全后,抽濾得淺黃色固體(式I化合物)35.8g,產(chǎn)率81.3%,熔點136.7℃~150.4℃。
式I化合物的1H NMR(500MHz,DMSO-d6),δ(ppm):4.416-4.427(d,2H,CH2),4.484-4.494(d,2H,CH2),6.615-6.647(d,1H,CH),7.401-7.586(m,1H,CH2),7.670-7.701(d,2H,Ar-H),7.841-7.872(t,2H,Ar-H),7.897-7.914(d,1H,CH),8.443-8.493(q,4H,Ar-H)。
制劑實施例
實例2、10%式I化合物懸浮劑的制備:
分別稱取10g式I化合物,2g木質(zhì)素磺酸鈉,3g聚羧酸鹽分散劑Sokalan CP 5(馬來酸-丙烯酸鈉鹽),1g有機硅乳消泡劑(THIX-108水性硅乳化消泡劑),2g硅酸鎂鋁和5g乙二醇于250mL燒杯中,加入77g水,攪拌均勻,用砂磨機研磨2h,轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分,檢測粒度3~5μm,得白色流動性懸浮劑。
生測實施例
一、植物調(diào)節(jié)活性試驗
實例3、種子發(fā)芽實驗
采用紙床發(fā)芽法進行。分別將30%式I化合物懸浮劑和DA-6(河南鄭氏化工有限公司出品)稀釋成5%的式I化合物懸浮劑和5%DA-6水劑,分別用蒸餾水稀釋成濃度為10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生長調(diào)節(jié)劑溶液。挑選子粒大小均勻、飽滿的小麥種子,用次氯酸溶液對種子進行殺菌后,于燒杯中用上述稀釋液浸種培養(yǎng)8h,每處理100粒種子,3次重復(fù),處理后將種子均勻放置在有雙層濾紙的培養(yǎng)皿中,種子之間保持一定的距離,擺放好種子之后將其放入全智能氣候箱中25℃保溫催芽處理,期間要定時加入蒸餾水使濾紙保持濕潤,催芽期間觀察各處理的發(fā)芽情況,胚芽長度約以種子長的1/2為標準,于24h后統(tǒng)計各培養(yǎng)皿中小麥種子發(fā)芽率,同時以相同濃度的DA-6和清水(CK)作對照,同時計算各稀釋液發(fā)芽促進率,結(jié)果如下表1所示。
表1小麥種子發(fā)芽實驗
由表1實驗數(shù)據(jù)可見,本發(fā)明式I化合物對小麥發(fā)芽有明顯的促進作用,式I化合物在30μg/mL濃度時對小麥發(fā)芽促進率達到最佳,處理的小麥發(fā)芽率整體上優(yōu)于對比藥劑DA-6,更顯著優(yōu)于清水處理(CK)的情況。
實例4、浸種促生根實驗
分別將式I化合物30%懸浮劑和DA-6(河南鄭氏化工有限公司出品)稀釋成5%的式I化合物懸浮劑和5%DA-6水劑,分別用蒸餾水稀釋成濃度為10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生長調(diào)節(jié)劑溶液。挑選子粒大小均勻、飽滿的小麥種子,用次氯酸溶液對種子進行殺菌后,于燒杯中用上述稀釋液浸種培養(yǎng)8h,每處理20粒小麥,3次重復(fù),處理后將種子均勻放置在濕潤的紙床上,種子之間保持一定的距離,以保證種子充分吸收水分,置床時胚部向上并朝向同一側(cè),擺放好種子之后將其放入全智能氣候箱中進行催芽處理24h,期間要定時加入蒸餾水使紙床保持濕潤。待小麥主根露出2mm左右,將其種在已經(jīng)凝固的固體培養(yǎng)基中,然后放入全智能氣候箱中進行培養(yǎng)。40h后用卡尺測量主根、莖高,并作詳細的記錄。同時以相同濃度的DA-6和清水處理(CK)作對照,結(jié)果如下表2所示。
表2小麥種子促生根實驗
由表2的結(jié)果可以看出,式I化合物在30μg/mL濃度時對小麥浸種促生根效果達到最佳,明顯優(yōu)于對照DA-6。
實例5、黃瓜子葉擴張試驗
供試黃瓜品種為津研4號,浸種后播種在盛有0.7%瓊脂的帶蓋搪瓷盤中,置于26℃暗環(huán)境下培養(yǎng)72h,精選大小均勻一致的子葉待用,樣品制備采用植物激素活性物質(zhì)測定中的濾紙片法,樣品試驗濃度為100、10μg/mL,溶劑為DMF。
具體做法是:將式Ⅰ化合物和二苯脲(4-PU)制備為1000、100μg/mL母液,再分別取各母液0.3mL均勻滴于Φ6cm的濾紙片上,待溶劑風(fēng)干后,在Φ6cm的培養(yǎng)皿中,各放入含樣品的濾紙片1張,加入蒸餾水3mL,子葉10片,即為100、10μg/mL處理。以蒸餾水為對照。置于26℃,3000Lux光強環(huán)境下培養(yǎng),72h后測量每10片子葉鮮重。每處理2次重復(fù),結(jié)果取平均值,試驗結(jié)果見表3。
表3黃瓜子葉擴張對比試驗
由表3試驗結(jié)果表明,本發(fā)明式Ⅰ化合物具有較好的細胞分裂素活性,優(yōu)于已知的二苯脲細胞分裂素。
實例5、田間實驗:對蘋果實驗共設(shè)3個處理,每個處理選擇新嘎拉蘋果樹上3個生長勢相當(dāng)?shù)拇笾M行,試驗隨機取株,單株小區(qū),3次重復(fù),分別在紅富士蘋果幼果期和果實膨大期各噴施一次(濃度為100μg/mL),葉面噴施清水作為對照,收獲后,分別測量蘋果的品質(zhì)指標,其中,VC含量采用2,6-二氯酚靛酚法測定,可溶性糖含量采用蒽酮比色法測定,結(jié)果如下表4。
表4蘋果品質(zhì)指標試驗數(shù)據(jù)
由表4數(shù)據(jù)可以看出,式I化合物對蘋果進行葉面噴施后,提高蘋果產(chǎn)量的同時,對蘋果的外觀和內(nèi)在品質(zhì)亦有顯著改善,可以看出本發(fā)明的化合物是一種綜合性能優(yōu)異的植物生長調(diào)節(jié)劑。
二、殺菌活性試驗
實例6、將一定量藥劑溶解在適量DMF內(nèi),然后用乳化水稀釋至1000mg/L。采用離體平皿法,供試病原菌:小麥紋枯病菌(Rhizotonia cerealis)、黃瓜枯萎病菌(C.cucumerinum)、花生褐斑病菌(C.rachidicola)、番茄早疫病菌(A.solani)、蘋果輪紋病菌(Botryospharia dothidea)、水稻惡苗病菌(Fussrium moniliforme)、小麥赤霉病菌(Fusarium graminearum)、西瓜炭疽病菌(Colletotrichum lagenarium)。
采用菌體生長速率測定法(mycelium growth rate test),具體過程是:在無菌條件下各吸取1mL藥液注入培養(yǎng)皿內(nèi),加入9mLPDA培養(yǎng)基,搖勻后制成100mg/L含藥平板,以添加1mL滅菌水的平板做空白對照。用直徑4mm的打孔器沿菌絲外緣切取菌盤,移至含藥平板上,每次處理重復(fù)三次。將培養(yǎng)皿放在24±1℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng),72h后調(diào)查菌盤擴展直徑,求平均值,與氟吡菌酰胺(Fluopyram)對照比較計算相對抑菌率。抑菌率效果列于表5中。
防效(%)=(空白菌落直徑-處理菌落直徑)/(空白菌落直徑-4)×100%
表5殺菌試驗防效(%)數(shù)據(jù)
由表5數(shù)據(jù)可以看出,式I化合物對枯萎病、炭疽病、蘋果輪紋病、花生褐斑病、番茄早疫病等具有防治作用,尤其對小麥紋枯病防效突出,具有控制菌害的用途。