本發(fā)明屬于無機發(fā)光材料領域，具體涉及一種含噻吩基團的銪配合物、制備方法及其在汞離子傳感材料方面的應用。

背景技術：

稀土配合物因其優(yōu)良的發(fā)光特性，良好的色純度，無論在光致發(fā)光，電致發(fā)光以及上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料等方面都具有廣泛的應用價值。在稀土配合物發(fā)光領域，為了獲得發(fā)光性能優(yōu)異的材料，設計并合成具有不同載流子基團的有機配體，使得能量在配體與稀土離子之間得到有效傳遞，是稀土化學研究者一直關注的熱點。主要集中在電子傳輸基團如噁二唑等的引入，另一方面是空穴傳輸基團的引入如三苯胺和咔唑等的引入?；诜肿釉O計思想，將不同的載流子引入稀土配合物發(fā)光體系，改善發(fā)光性能。稀土配合物的合成方法主要是水溶液和有機溶劑的常規(guī)合成方法等，此類方法的優(yōu)點是方便、快捷、靶向合成、可控。缺點是個別配合物水溶性差，限制了配合物在水相的應用。

汞是一種劇毒性的重金屬化學污染物，由于其性質(zhì)穩(wěn)定、生物富集性等，在全世界范圍內(nèi)都是重要環(huán)境污染物之一。對汞離子的檢測方法主要有兩種分別是冷原子吸收光譜法和二硫腙比色法。但其檢測的速度、成本以及操作的專業(yè)性等問題，限制了其一般化大規(guī)模的使用。因此，急需一種快速、準確、低成本并能選擇性分析檢測汞離子的簡易方法。而能滿足這一需求的化學檢測方法，只有化學傳感器, 近年基于化學傳感器的汞離子檢測手段，能實現(xiàn)快速可視簡便的試劑仍是少數(shù)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種合成方法簡單、靶向可控，對汞離子具有選擇性可視檢測性能的含噻吩基團的銪配合物及其制備方法。

本發(fā)明的另一目的是提供一種含噻吩基團的銪配合物在在汞離子傳感材料方面的應用。

為解決上述技術問題，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。

含噻吩基團的銪配合物，其特征在于，結構式為。

分子式為：Eu(DBM)₃PMS ；其中，DBM為聯(lián)苯甲酰；PMS為噻吩基鄰菲羅啉。

上述含噻吩基團的銪配合物的制備方法，可按如下步驟實施。

（1）制備H-PMS。

將1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮、2-甲?；绶约按姿徜@加入到冰醋酸中；所得反應混合物在加熱條件下反應，冷卻；將氯仿萃取后的萃取液進行干燥；再將氯仿蒸發(fā)得到黃色固體；將所得黃色固體用氯仿溶解后加入石油醚得到乳白色固體；過硅膠柱，即得乳白色固體H-PMS。

（2）制備PMS。

將H-PMS與NaH放入無水DMF中，加熱后，將過量的正溴戊烷加入到上述混合液中，接續(xù)進行加熱反應；冷卻后將所得混合物倒入水中，將得到的橙紅色固體用乙醇重結晶，得黃色晶體，過硅膠柱，即得白色色固體PMS。

（3）制備Eu(DBM)₃ PMS。

稱取二苯甲酰甲烷，用少量無水乙醇溶解，攪拌下加入NaOH標準溶液，溶液變?yōu)辄S色，然后滴入EuCl₃·6H₂O的標準溶液，出現(xiàn)大量白色混濁，將PMS加入到二氯甲烷溶液中，反應后，向溶液中加入石油醚，即得目的產(chǎn)物黃色固體Eu(DBM)₃ PMS。

作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述步驟（1）中，將1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮、2-甲?；绶院痛姿徜@加入到30 mL冰醋酸中；所得反應混合物在90℃條件下，反應4 h后，冷卻，倒入冰水中；將氯仿萃取后的萃取液，用無水MgSO₄干燥。

進一步地，本發(fā)明所述步驟（2）中，將H-PMS與NaH放入15 mL無水DMF中，在100℃下加熱1 h后，將過量的正溴戊烷加入到上述混合液中，在120℃下繼續(xù)反應24 h。

進一步地，本發(fā)明所述硅膠柱中二氯甲烷與乙酸乙酯的摩爾比為1：1。

進一步地，本發(fā)明所述1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮與2-甲?；绶缘哪柋葹?:1。

進一步地，本發(fā)明所述PMS與正溴戊烷的摩爾比為1:1.05。

進一步地，本發(fā)明所述步驟（2）中，所述DMF進行無水處理時需加入鈉絲回流。

上述含噻吩基團的銪配合物在汞離子傳感材料方面的應用。

我們研究發(fā)現(xiàn)，以上述的Eu(DBM)₃PMS銪配合物作為汞離子光化學傳感器，將配合物分散于水或乙醇溶液中，此發(fā)光溶液對Hg²⁺極為敏感，極少量的Hg²⁺都會導致發(fā)光溶液的熒光猝滅，適合制備Hg²⁺傳感材料。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下特點：合成方法簡單，提純方便；合成的發(fā)光材料對在水溶液中的重金屬汞離子的親和能力強、選擇性區(qū)分效果，可作為光化學傳感材料應用。

附圖說明

下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明的保護范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。

圖1是本發(fā)明合成的PMS的發(fā)射譜圖。

圖2a 及圖2b是本發(fā)明合成的Eu(DBM)₃PMS的的紫外吸收光譜和發(fā)射譜圖。

圖3是加入本發(fā)明合成的Eu(DBM)₃PMS的水溶液空白熒光與加入汞離子后的熒光光譜圖。

圖4是加入本發(fā)明合成的Eu(DBM)₃PMS的水溶液其他離子后的熒光光譜圖。

圖5是加入本發(fā)明合成的Eu(DBM)₃PMS的水溶液其他離子后的紫外吸收光譜圖。

圖6 是加入本發(fā)明合成的Eu(DBM)₃PMS的水溶液加入不同離子后在紫外燈下的照片。

具體實施方式

實施例1。

含噻吩基團的銪配合物，結構式為。

分子式為：Eu(DBM)₃PMS ；其中，DBM為聯(lián)苯甲酰；PMS為噻吩基鄰菲羅啉。

上述含噻吩基團的銪配合物的制備方法，按如下步驟實施。

（1）制備H-PMS。

將2.1g(10 mmol)1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮、2.86 g(10.5 mmol)2-甲?；绶院?5.4g醋酸銨加入到30 mL冰醋酸中。反應混合物在90℃條件下反應4 h后冷卻，倒入冰水中。用氯仿萃取后的萃取液用無水MgSO₄干燥。將氯仿蒸發(fā)后得到黃色固體。將該固體用氯仿溶解后加入石油醚得到的乳白色固體，過硅膠柱(二氯甲烷：乙酸乙酯=1:1)，得乳白色固體H-PMS。

（2）制備PMS。

將4.63 g(0.01 mol) H-PMS與0.288 g NaH放入15 mL無水DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，在100℃下加熱1 h后，將過量的正溴戊烷加入到上述混合液中，在120℃下繼續(xù)反應24 h。冷卻后將混合物倒入水中，將得到的橙紅色固體用乙醇重結晶后得黃色晶體，過硅膠柱(二氯甲烷：乙酸乙酯=1:1)，得白色色固體，即配體PMS。

（3）制備Eu(DBM)₃ PMS。

稱取二苯甲酰甲烷3mmol(0.66 g)，用少量無水乙醇溶解。攪拌下加入3mmol的NaOH標準溶液，溶液變?yōu)辄S色，然后滴入1.0mmol EuCl₃·6H2O的標準溶液，出現(xiàn)大量白色混濁，將0.06 g(0.3 mmol) PMS加入到裝有20 mL二氯甲烷的燒瓶中，反應2 h后，向溶液中加入石油醚，得黃色固體Eu(DBM)₃ PMS。

上述Eu(DBM)₃PMS銪配合物的合成方法中合成PMS的DMF無水處理需要加入鈉絲回流后以便達到實驗要求。

化合物對汞離子的傳感性能。

對實施例1合成的Eu(DBM)₃PMS（化合物1）；進行重金屬離子水溶液光化學傳感實驗，以重金屬離子水溶液對合成的 Eu(DBM)₃PMS的熒光強度的增強或減弱特性作為判斷離子的種類以及對汞離子的檢測的依據(jù)。

具體實驗步驟如下。

1）測試液的配制。

將120mg的化合物1配置成濃度為0.122的溶液，靜置5分鐘后待用。如上溶液不加入其他金屬離子即為空白熒光。

2）熒光光譜特性測試。

分別向測試液加入汞離子以及其他不同金屬離子后的熒光光譜圖譜。如圖5～6所示，化合物1加入不同濃度汞離子后的熒光光譜，發(fā)射峰位于610nm, 隨著汞離子濃度的變大，化合物1的熒光強度逐漸減弱, 但發(fā)射峰的位置未發(fā)生變化，靈敏度為4.55；化合物1的水溶液加入其他不同金屬離子后，只有汞離子具有使化合物熒光減弱。

以上關于本發(fā)明的具體描述，僅用于說明本發(fā)明而并非受限于本發(fā)明實施例所描述的技術方案。本領域的普通技術人員應當理解，仍然可以對本發(fā)明進行修改或等同替換，以達到相同的技術效果。只要滿足使用需要，都在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。