本發(fā)明涉及熒光材料領(lǐng)域，特別涉及一種碳酸鈣基銪配合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：熒光材料在眾多領(lǐng)域中具有重要作用，而作為熒光材料的主要成分的稀土元素卻是十分有限的資源，因此，如何提高熒光材料的熒光強(qiáng)度、延長熒光材料的熒光壽命，提高熒光材料的利用、降低熒光材料的成本則是一項(xiàng)重要課題。我國是世界稀土資源最豐富的國家，占世界儲(chǔ)量的80％，在稀土研究方面有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢。而稀土配合物發(fā)光作為無機(jī)發(fā)光、有機(jī)發(fā)光、生物發(fā)光研究的交叉學(xué)科，又有著十分重要的理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。因?yàn)?，稀土發(fā)光材料的研究對于我國把稀土資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)技術(shù)優(yōu)勢起著十分重要的作用。在提高材料熒光強(qiáng)度方面，現(xiàn)有技術(shù)存在使用兩種配體即雙配體制備熒光材料，得到的熒光材料熒光強(qiáng)度大，但是熒光不穩(wěn)定，還存在使用兩種稀土金屬離子制備熒光材料，得到的熒光材料熒光強(qiáng)度和熒光壽命都比較理想，但是成本較高，因此，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)存在困難，難以大規(guī)模推廣。因此，亟待開發(fā)具有優(yōu)良熒光性能并且成本較低的稀土配合物熒光材料及其制備方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：以碳酸鈣粉末作為基體，使TTA銪配合物吸附和/或結(jié)合于碳酸鈣粉末表面，形成碳酸鈣基銪配合物，制得的產(chǎn)物熒光強(qiáng)度大，熒光壽命長，并且解決了有機(jī)熒光材料從溶液中提取時(shí)耗費(fèi)大量時(shí)間和能源的問題，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供以下方面：第一方面，本發(fā)明提供一種制備碳酸鈣基銪配合物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：(1)將氯化銪水合物與碳酸鈣粉末混合，加入分散劑進(jìn)行分散，得到分散體系；并將TTA溶解于溶劑，得到TTA溶液；(2)將步驟1得到的分散體系與TTA溶液混合，保溫反應(yīng)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，分離固形物。第二方面，本發(fā)明還提供根據(jù)上述方法制得的碳酸鈣基銪配合物，其中，碳酸鈣粉末與銪配合物的重量比為碳酸鈣的重量:銪配合物的重量＝2:(2～15)，優(yōu)選為2:(2.8～11.6)。根據(jù)本發(fā)明提供的碳酸鈣基銪配合物，具有以下有益效果：(1)用本發(fā)明提供的方法有效地降低了稀土配合物作為發(fā)光材料的成本；(2)使銪配合物在制備體系中有效地沉降出來，銪配合物能夠吸附在碳酸鈣粉末表面而被過濾出來，而不需要向體系中額外加入有機(jī)堿使銪配合物沉淀；(3)原料來源廣泛，易于獲得，碳酸鈣粉末的制備方法簡便，收率高；(4)制得碳酸鈣基銪配合物的方法簡便，使用常規(guī)儀器和常規(guī)設(shè)備即可進(jìn)行制備；(5)制得的碳酸鈣基銪配合物熒光強(qiáng)度大、熒光壽命長，以碳酸鈣粉末為基體，極大的降低了熒光材料的成本。附圖說明圖1示出本發(fā)明所用的碳酸鈣粉末、氯化銪、配體TTA及實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的紅外光譜；圖2示出本發(fā)明所用的碳酸鈣粉末、氯化銪、配體TTA及實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的紫外光譜；圖3示出本發(fā)明所用的碳酸鈣粉末及實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的XRD譜；圖4a示出實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的熱重曲線；圖4b示出實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物熱流曲線；圖5示出實(shí)施例3制得產(chǎn)物的電鏡圖；圖6示出實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的熒光激發(fā)光譜；圖7示出實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的熒光激發(fā)強(qiáng)度圖；圖8示出實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的熒光發(fā)射光譜；圖9示出實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的熒光發(fā)射強(qiáng)度圖；圖10示出實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的平均熒光壽命圖；圖11示出實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的量子產(chǎn)率圖。具體實(shí)施方式下面通過對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。以下詳述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明第一方面，提供一種制備碳酸鈣基銪配合物的方法，其包括以下步驟：步驟1，將氯化銪水合物與碳酸鈣粉末混合，加入分散劑進(jìn)行分散，得到分散體系；并將TTA溶解于溶劑，得到TTA溶液。在現(xiàn)有技術(shù)中，制備TTA銪配合物后，通常向反應(yīng)體系中加入可溶性有機(jī)堿或無機(jī)堿，如三乙胺等，調(diào)節(jié)體系的pH，使制得的TTA銪配合物從體系中沉淀出來，再通過過濾、洗滌、干燥等處理得到TTA銪配合物。上述方法在處理時(shí)，難以使體系中TTA銪配合物完全的沉淀出來，而且，在調(diào)節(jié)體系pH過程中TTA銪配合物的構(gòu)型可能會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致其熒光性能下降，此外，在過濾、洗滌的過程中必然會(huì)產(chǎn)生TTA銪配合物的損失，而稀土元素是稀缺資源，應(yīng)當(dāng)盡力避免這種損失。因此，本發(fā)明人另辟蹊徑，嘗試使用不溶于制備體系的堿式鹽作為TTA銪配合物的載體，使TTA銪配合物吸附和/或結(jié)合于堿式鹽的表面，得到無機(jī)-有機(jī)復(fù)合熒光材料。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣為自然界中大量存在的物質(zhì)，其來源廣泛，成本極低，相比于碳酸鈉、碳酸鉀等顯堿性的碳酸鹽，不論是商購還是自行制備，成本優(yōu)勢非常明顯，當(dāng)TTA銪配合物吸附和/或結(jié)合物碳酸鈣表面后，得到的產(chǎn)物仍以固體形式存在于體系中，只需要簡單的過濾、洗滌即可獲得熒光材料，因此，本發(fā)明嘗試使用碳酸鈣粉末作為固體堿，同時(shí)作為有機(jī)熒光材料的基體，用于制備碳酸鈣基銪配合物。在本發(fā)明中，所述分散劑能夠?qū)⒙然B水合物溶解，但是不能將碳酸鈣溶解，優(yōu)選為醇類溶劑，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或多種，更優(yōu)選為甲醇或乙醇，特別優(yōu)選為甲醇。在本發(fā)明中，選擇的溶劑均為低沸點(diǎn)溶劑，即沸點(diǎn)低于100℃，從而保證在制備碳酸鈣基銪配合物的過程中保持體系溫度始終低于100℃，從而減少了副反應(yīng)的發(fā)生。在本發(fā)明中，將氯化銪水合物與碳酸鈣粉末共同加入分散劑進(jìn)行預(yù)分散，氯化銪水合物能夠溶解于分散劑中，而碳酸鈣粉末則在分散劑中仍然以固體形式存在，因此，氯化銪中會(huì)有一部分吸附和/或結(jié)合于碳酸鈣粉末表面。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，將氯化銪水合物與碳酸鈣粉末分散于分散劑后，使用超聲震蕩的方法對分散體系進(jìn)行處理，使其中的氯化銪水合物與碳酸鈣粉末分散得均勻充分，優(yōu)選地，超聲震蕩的時(shí)間為0.5～2小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)。在本發(fā)明中，所述氯化銪水合物與碳酸鈣粉末的重量比為氯化銪水合物的重量份:碳酸鈣粉末的重量份＝2:(10～70)，優(yōu)選為2:(12～60)，如2:15、2:20、2:38、2:48和2:57。在本發(fā)明中，所述TTA為甲基苯駢三氮唑，是氯化銪水合物的一種配體，其與氯化銪相互作用得到能夠發(fā)出紅光的有機(jī)熒光材料。在本發(fā)明中，將TTA另行溶解，制得TTA溶液，其中，溶解TTA所用的溶劑優(yōu)選為醇類溶劑，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或多種，更優(yōu)選與分散氯化銪水合物與碳酸鈣粉末的分散劑相同。在本發(fā)明中，氯化銪水合物與TTA的摩爾量之比為氯化銪水合物的重量份:TTA的重量份＝1:(2～5)，優(yōu)選為1:3，其中，氯化銪水合物的摩爾量以其中銪元素的摩爾量計(jì)，TTA的摩爾量以其中甲基苯駢三氮唑分子的摩爾量計(jì)。氯化銪水合物與TTA在理論上能夠按照1:3的比例進(jìn)行配合，因此，本發(fā)明人認(rèn)為它們在碳酸鈣粉末表面也能夠按照近似的比例進(jìn)行配合。本發(fā)明中，所述碳酸鈣粉末可以為商購也可以為自行制備獲得。不受任何理論的束縛，本發(fā)明人認(rèn)為，使用納米碳酸鈣粉末作為堿式鹽獲得的熒光材料也會(huì)隨之有更小的粒度，同時(shí)，納米級碳酸鈣的比表面積更大，能夠吸附和/或結(jié)合更多的TTA銪配合物，從而能夠增加產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度，而粒徑分布均勻的納米碳酸鈣能夠獲得性能穩(wěn)定均一的熒光材料。因此，在本發(fā)明中，所述碳酸鈣粉末優(yōu)選為納米碳酸鈣粉末，如粒徑為50nm～70nm的納米碳酸鈣粉末，更優(yōu)選為粒徑范圍在55nm～65nm之間，粒徑分布寬度為5～10nm的納米碳酸鈣粉末，如粒徑范圍為58nm～63nm的納米碳酸鈣粉末。在本發(fā)明中，所用術(shù)語“粒徑分布寬度”是指在納米碳酸鈣粉末中，最大粒徑與最小粒徑的差值。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述碳酸鈣粉末通過以下方法獲得：(1.1)稱取碳酸鈉和氯化鈣，分別充分溶解于水中；(1.2)將步驟1.1制得的碳酸鈉溶液倒入三口燒瓶內(nèi)，在攪拌的條件下向三口燒瓶內(nèi)加入步驟1.1配制好的氯化鈣溶液，至氯化鈣溶液全部滴加到碳酸鈉溶液中，反應(yīng)結(jié)束后分離生成的固體，優(yōu)選地，將得到的固體烘干，即為碳酸鈣粉末。(1.3)取步驟1.2制得的碳酸鈣粉末用行星球磨機(jī)進(jìn)行研磨，獲得超細(xì)碳酸鈣粉末，其中，研磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為480r/min，研磨8小時(shí)，獲得粒徑范圍為58nm～63nm的納米碳酸鈣粉末。在本發(fā)明中，所述的氯化銪水合物，可以是由商購獲得，也可以自行制備。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以根據(jù)以下方法制備氯化銪水合物：將氧化銪置于水中并升溫，在保溫及攪拌的條件下向分散有氧化銪的水中加入濃鹽酸，直至反應(yīng)體系澄清透明，停止加熱，過濾除雜后蒸發(fā)結(jié)晶，干燥后即得六水合氯化銪。在本發(fā)明制備六水合氯化銪時(shí)，由始至終控制反應(yīng)體系的溫度不超過90℃。步驟2，將步驟1得到的分散體系與TTA溶液混合，保溫反應(yīng)。在本發(fā)明中，首先使氯化銪水合物與碳酸鈣粉末混合，并且共同分散，從而有效地避免了氯化銪水合物與TTA在混合時(shí)局部濃度過大而引發(fā)的副反應(yīng)。在本發(fā)明中，對步驟1得到的分散體系與TTA溶液的混合方式不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種混合方式，如一次混合、分批加入或滴加等，本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下將TTA溶液滴加到步驟1得到的體系中，從而使TTA銪配合物在生成的同時(shí)即被吸附和/或結(jié)合物碳酸鈣表面，立即形成碳酸鈣銪配合物，使制得的碳酸鈣銪配合物中銪配合物的分布更為均勻，也使銪配合物能夠更多的吸附和/或結(jié)合于碳酸鈣表面，提高銪配合物的使用效率。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，在加入TTA溶液之前，首先升高步驟1制得體系的溫度。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將步驟1制得的體系的溫度升高，能夠顯著提高TTA與銪的配合速度，并且制得的碳酸鈣銪配合物的熒光強(qiáng)度和熒光壽命也顯著增強(qiáng)，因此，本發(fā)明優(yōu)選首先將步驟1制得的體系的溫度升高，更優(yōu)選升高至分散劑的沸點(diǎn)，即，回流溫度。在本發(fā)明中，將TTA溶液加入步驟1制得的體系中后，在回流的條件下保溫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5～2小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在保溫條件下，混合體系中的TTA銪配合物逐漸地吸附和/或結(jié)合于碳酸鈣粉末的表面，形成碳酸鈣基熒光材料。保溫反應(yīng)0.5小時(shí)后，得到的碳酸鈣基熒光材料的結(jié)構(gòu)和性能趨于穩(wěn)定，在用溶劑對其進(jìn)行洗滌時(shí)，表面附著的TTA銪配合物有一部分能夠被洗滌下來，也有一部分不能夠被洗滌下來，當(dāng)保溫反應(yīng)進(jìn)行2個(gè)小時(shí)后，制得的碳酸鈣基熒光材料的結(jié)構(gòu)和性能基本達(dá)到穩(wěn)定，用溶劑對其進(jìn)行洗滌時(shí)，表面附著的TTA銪配合物不會(huì)被洗滌下來，即，形成了穩(wěn)定的碳酸鈣基熒光材料。不受任何理論束縛，本發(fā)明人認(rèn)為，碳酸鈣粉末一方面作為吸附TTA銪配合物的基體，另一方面它也作為堿式鹽與TTA銪配合物之間存在某些特定的配合，致使TTA銪配合物牢固地結(jié)合在碳酸鈣粉末表面，但這種配合還有待進(jìn)一步研究。根據(jù)本發(fā)明的方法，制得的碳酸鈣基熒光材料的熒光強(qiáng)度大，能夠達(dá)到1100000CPS，熒光壽命長，能夠達(dá)到0.00053s。不受任何理論的束縛，本發(fā)明人還認(rèn)為，根據(jù)本發(fā)明制得的碳酸鈣基熒光材料的熒光強(qiáng)度顯著增大，熒光壽命顯著延長，是由于TTA銪配合物在碳酸鈣粉末表面受到碳酸鈣粉末帶來的空間位阻，而使TTA銪配合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，如鍵角、鍵長等發(fā)生變化，同時(shí)也有可能使TTA與氯化銪的配位數(shù)發(fā)生變化，從而使TTA銪配合物的熒光強(qiáng)度和熒光壽命得到顯著增強(qiáng)和延長。步驟3，反應(yīng)結(jié)束后，分離固形物。在反應(yīng)結(jié)束后，TTA銪配合物幾乎完全地吸附和/或結(jié)合于碳酸鈣粉末表面，得到的碳酸鈣基銪配合物以固體的形式存在于體系中，通過簡單的分離即可得到碳酸鈣基銪配合物。本發(fā)明對分離的方式不做特別限定，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種固液分離的方法，如常壓過濾、減壓過濾等。優(yōu)選地，對分離得到的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，優(yōu)選使用制備過程中所使用的溶劑進(jìn)行洗滌。更優(yōu)選地，對所得產(chǎn)物進(jìn)行干燥，本發(fā)明對所用的干燥方式不做特別限定，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種干燥方式，如常溫常壓干燥、常溫減壓干燥等。制得的碳酸基銪配合物的紅外光譜特征峰集中在600cm-1～3700cm-1，如1400cm-1和3440cm-1附近存在強(qiáng)吸收峰，875cm-1、1130cm-1和1630cm-1附近存在次強(qiáng)峰。隨著產(chǎn)物中銪配合物重量比的增大，特征峰峰位并沒有明沒有顯著的變化，也主要集中在600cm-1～3700cm-1，但1130cm-1附近的峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，TTA的羰基伸縮振動(dòng)由位于1401cm-1和1614cm-1兩個(gè)振動(dòng)峰組成，這兩個(gè)峰屬于羰基反對稱伸縮振動(dòng)峰。制得產(chǎn)物的紫外特征吸收峰較弱，最大吸收波長為341nm附近。制得產(chǎn)物中，碳酸鈣粉末與銪配合物的重量比為碳酸鈣的重量:銪配合物的重量＝2:(2～15)，優(yōu)選為2:(2.8～11.6)。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供根據(jù)上述方法制得的碳酸鈣基銪配合物，其以碳酸鈣粉末為基體，在碳酸鈣表面吸附和/結(jié)合于TTA銪配合物，其中，碳酸鈣粉末與TTA銪配合物的重量比為碳酸鈣的重量:TTA銪配合物的重量＝2:(2～15)，優(yōu)選為2:(2.8～11.6)。所述碳酸鈣基銪配合物的紅外光譜特征峰集中在600cm-1～3700cm-1，如1400cm-1和3440cm-1附近存在強(qiáng)吸收峰，875cm-1、1130cm-1和1630cm-1附近存在次強(qiáng)峰。所述碳酸鈣其銪配合物紫外特征吸收峰較弱，最大吸收波長為341nm附近。根據(jù)本發(fā)明提供的碳酸鈣基銪配合物，具有以下有益效果：(1)用本發(fā)明提供的方法有效地降低了稀土配合物作為發(fā)光材料的成本；(2)使銪配合物在制備體系中有效地沉降出來，銪配合物能夠吸附在碳酸鈣粉末表面而被過濾出來，而不需要向體系中額外加入有機(jī)堿使銪配合物沉淀；(3)原料來源廣泛，易于獲得，碳酸鈣粉末的制備方法簡便，收率高；(4)制得碳酸鈣基銪配合物的方法簡便，使用常規(guī)儀器和常規(guī)設(shè)備即可進(jìn)行制備；(5)制得的碳酸鈣基銪配合物熒光強(qiáng)度大、熒光壽命長，以碳酸鈣粉末為基體，極大的降低了熒光材料的成本。實(shí)施例(一)碳酸鈣粉末的制備a.分別稱取無水碳酸鈉5.3269g，無水氯化鈣5.5136g，于兩只干凈的燒杯內(nèi)，分別量取100ml的蒸餾水倒入稱量好的藥品中，再分別放在超聲震蕩清洗機(jī)中震蕩溶解至都成為無色溶液，將配好的碳酸鈉溶液倒入三口燒瓶內(nèi)，放入中號磁子后用鐵架臺(tái)固定在加熱套內(nèi)，打開攪拌后用滴液機(jī)向燒瓶內(nèi)滴加配置好的氯化鈣溶液，至氯化鈣溶液全部滴加到碳酸鈣溶液中，產(chǎn)生大量白色沉淀，將白色沉淀抽濾，即為碳酸鈣，將得到的碳酸鈣放入烘箱中烘干；b.將干燥好的CaCO3均分為四等份，放置于四個(gè)研磨罐中，且每個(gè)研磨罐中分別加入50顆小型研磨珠，16顆中號研磨珠，16顆大號研磨珠，用藥匙攪拌均勻后蓋上研磨蓋，將四個(gè)研磨罐對稱的放在研磨機(jī)上，并用扳手固定，然后關(guān)閉研磨機(jī)蓋頂，接通電源，用最大轉(zhuǎn)速480r/min，研磨8h后，得到粒徑為58～63nm的碳酸鈣粉末。產(chǎn)物的紅外光譜如圖1中曲線6所示，其在波數(shù)為1413cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)度最大的峰，在波數(shù)為873cm-1、1106cm-1、2358cm-1和1209cm-1處出現(xiàn)吸收峰，在3465cm-1處出現(xiàn)寬而強(qiáng)的峰。(二)氯化銪的制備a.在250mL燒杯中用100mL蒸餾水溶解4.5740gEu2O3，放入磁子并加熱攪拌，加熱至90℃左右，加入一滴管的濃HCL和4滴過氧化氫，并不斷加熱，交替滴加濃鹽酸和過氧化氫，直到溶液最后變?yōu)槌吻鍫顟B(tài)，停止加熱；b.蒸發(fā)步驟a得到的無色溶液中溶劑，待出現(xiàn)晶膜后冷卻靜置，抽濾，蒸發(fā)，出現(xiàn)白色的糊狀物，待水基本蒸干后放入紙袋中保存產(chǎn)物，待干燥兩天后將產(chǎn)物取出放入塑料離心管中保存。產(chǎn)物的紅外光譜如圖1中曲線7所示，其在波數(shù)為1400cm-1和1631cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)度最大的峰，在波數(shù)為678cm-1、2362cm-1處出現(xiàn)吸收峰，在3070cm-1、3309cm-1和3538cm-1處出現(xiàn)寬而強(qiáng)的峰。實(shí)施例1(1)用分析天平稱取0.2g(一)中制得的CaCO3放置于250mL的燒杯中，向燒杯中加入0.15g氯化銪，加入甲醇30mL，然后放入超聲分散機(jī)中分散1小時(shí)；將0.13gTTA放置于250ml燒杯中，再加入甲醇30mL，然后放入超聲分散機(jī)中分散1小時(shí)；(2)將步驟1得到的氯化銪與碳酸鈣的混合液倒入潔凈的三口燒瓶中并于油浴鍋，回流反應(yīng)1小時(shí)，在此期間向體系中逐滴滴加TTA甲醇溶液反應(yīng)1小時(shí)后，將反應(yīng)充分的體系用布氏漏斗抽濾，得到固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物放在80℃烘箱中干燥。(3)取出產(chǎn)物，將產(chǎn)物從濾紙上刮下，放入塑料離心管中保存。產(chǎn)物的紅外光譜如圖1中曲線1所示，其在波數(shù)為1434cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)度最大的峰，在波數(shù)為875cm-1、1132cm-1和1650cm-1處出現(xiàn)吸收峰，在3444cm-1處出現(xiàn)寬而較強(qiáng)的峰。測試產(chǎn)物的熒光壽命，用三級擬合，得到三個(gè)熒光壽命分別為T1＝4.90754*10-4sec，T2＝1.06566*10-3sec，T3＝1.466523*10-4sec，平均熒光壽命為4.773869*10-4sec。實(shí)施例2(1)用分析天平稱取0.2g(一)中制得的CaCO3放置于250mL的燒杯中，向燒杯中加入0.20g氯化銪，加入甲醇30mL，然后放入超聲分散機(jī)中分散1小時(shí)；將0.21gTTA放置于250ml燒杯中，再加入甲醇30mL，然后放入超聲分散機(jī)中分散1小時(shí)，(2)將步驟1得到的氯化銪與碳酸鈣的混合液倒入潔凈的三口燒瓶中并于油浴鍋，回流反應(yīng)1小時(shí)，在此期間向體系中逐滴滴加TTA甲醇溶液反應(yīng)1小時(shí)后，將反應(yīng)充分的體系用布氏漏斗抽濾，得到固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物放在80℃烘箱中干燥。(3)取出產(chǎn)物，將產(chǎn)物從濾紙上刮下，放入塑料離心管中保存。產(chǎn)物的紅外光譜如圖1中曲線2所示，其在波數(shù)為1417cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)度最大的峰，在波數(shù)為875cm-1、1116cm-1、619cm-1和1650cm-1處出現(xiàn)吸收峰，在3325cm-1處出現(xiàn)寬而較弱的峰。測試產(chǎn)物的熒光壽命，用三級擬合，得到三個(gè)熒光壽命分別為T1＝5.242796*10-4sec，T2＝9.268121*10-4sec，T3＝2.04035*10-4sec，平均熒光壽命為5.28146*10-4sec。實(shí)施例3(1)用分析天平稱取0.20g(一)中制得的CaCO3放置于250mL的燒杯中，向燒杯中加入0.38g氯化銪，加入甲醇30mL，然后放入超聲分散機(jī)中分散1小時(shí)；將0.39gTTA放置于250ml燒杯中，再加入甲醇30mL，然后放入超聲分散機(jī)中分散1小時(shí)；(2)將步驟1得到的氯化銪與碳酸鈣的混合液倒入潔凈的三口燒瓶中并于油浴鍋，回流反應(yīng)1小時(shí)，在此期間向體系中逐滴滴加TTA甲醇溶液反應(yīng)1小時(shí)后，將反應(yīng)充分的體系用布氏漏斗抽濾，得到固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物放在80℃烘箱中干燥。(3)取出產(chǎn)物，將產(chǎn)物從濾紙上刮下，放入塑料離心管中保存。產(chǎn)物的紅外光譜如圖1中曲線3所示，其在波數(shù)為1430cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)度最大的峰，在波數(shù)為1130cm-1、875cm-1、619cm-1和1635cm-1處出現(xiàn)吸收峰，在3451cm-1處出現(xiàn)寬而弱的峰。測試產(chǎn)物的熒光壽命，用三級擬合，得到三個(gè)熒光壽命分別為T1＝1.465659*10-4sec，T2＝4.592247*10-4sec，T3＝9.305643*10-4sec，平均熒光壽命為4.495344*10-4sec。實(shí)施例4(1)用分析天平稱取0.2g(一)中制得的CaCO3放置于250mL的燒杯中，向燒杯中加入0.48g氯化銪，加入甲醇30mL，然后放入超聲分散機(jī)中分散1小時(shí)；將0.50gTTA放置于250ml燒杯中，再加入甲醇30mL，然后放入超聲分散機(jī)中分散1小時(shí)，(2)將步驟1得到的氯化銪與碳酸鈣的混合液倒入潔凈的三口燒瓶中并于油浴鍋，回流反應(yīng)1小時(shí)，在此期間向體系中逐滴滴加TTA甲醇溶液反應(yīng)1小時(shí)后，將反應(yīng)充分的體系用布氏漏斗抽濾，得到固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物放在80℃烘箱中干燥。(3)取出產(chǎn)物，將產(chǎn)物從濾紙上刮下，放入塑料離心管中保存。產(chǎn)物的紅外光譜如圖1中曲線4所示，其在波數(shù)為1457cm-1和1130cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)度最大的峰，在波數(shù)為875cm-1、619cm-1和1650cm-1處出現(xiàn)吸收峰，在3442cm-1處出現(xiàn)寬而強(qiáng)的峰。測試產(chǎn)物的熒光壽命，用三級擬合，得到三個(gè)熒光壽命分別為T1＝1.606353×10-4sec，T2＝5.348394×10-4sec，T3＝1.093081×10-3sec，平均熒光壽命為5.226885×10-4sec。實(shí)施例5(1)用分析天平稱取0.57g(一)中制得的CaCO3放置于250mL的燒杯中，向燒杯中加入0.57g氯化銪，加入甲醇30mL，然后放入超聲分散機(jī)中分散1小時(shí)；將0.59gTTA放置于250ml燒杯中，再加入甲醇30mL，然后放入超聲分散機(jī)中分散1小時(shí)，(2)將步驟1得到的氯化銪與碳酸鈣的混合液倒入潔凈的三口燒瓶中并于油浴鍋，回流反應(yīng)1小時(shí)，在此期間向體系中逐滴滴加TTA甲醇溶液反應(yīng)1小時(shí)后，將反應(yīng)充分的體系用布氏漏斗抽濾，得到固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物放在80℃烘箱中干燥。(3)取出產(chǎn)物，將產(chǎn)物從濾紙上刮下，放入塑料離心管中保存。產(chǎn)物的紅外光譜如圖1中曲線5所示，其在波數(shù)為1434cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)度最大的峰，在波數(shù)為1132cm-1、875cm-1和1650cm-1處出現(xiàn)吸收峰，在3442cm-1處出現(xiàn)寬而弱的峰。測試產(chǎn)物的熒光壽命，用三級擬合，得到三個(gè)熒光壽命分別為T1＝1.620232×10-4sec，T2＝4.061475×10-4sec，T3＝7.889101×10-3sec，平均熒光壽命為3.547393×10-4sec。對比例對比例1用碳酸鈉作為基體本對比例所用方法與實(shí)施例3相似，區(qū)別在于所用基體為碳酸鈉固體，制得產(chǎn)物的熒光壽命為0.4ms，熒光強(qiáng)度為130萬CPS。實(shí)驗(yàn)例實(shí)驗(yàn)例1產(chǎn)物的紅外光譜分析測試本發(fā)明所用的碳酸鈣粉末、氯化銪、配體TTA及實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的紅外光譜，結(jié)果如圖1所示，其中，曲線1表示實(shí)施例1制得產(chǎn)物的紅外光譜曲線，曲線2表示實(shí)施例2制得產(chǎn)物的紅外光譜曲線，曲線3表示實(shí)施例3制得產(chǎn)物的紅外光譜曲線，曲線4表示實(shí)施例4制得產(chǎn)物的紅外光譜曲線，曲線5表示實(shí)施例5制得產(chǎn)物的紅外光譜曲線，曲線6表示碳酸鈣粉末的紅外光譜曲線，曲線7表示氯化銪的紅外光譜曲線，曲線8表示配體TTA的紅外光譜曲線。由圖1可知，實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的紅外光譜特征峰集中在600cm-1～3700cm-1，隨著產(chǎn)物中銪配合物重量比的增大，特征峰峰位并沒有明沒有顯著的變化，在波數(shù)為600cm-1～3700cm-1，范圍內(nèi)主要集中有八個(gè)特征峰，其中，在1130cm-1附近的峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，TTA的羰基伸縮振動(dòng)由位于1401cm-1和1614cm-1兩個(gè)振動(dòng)峰組成，這兩個(gè)峰屬于羰基反對稱伸縮振動(dòng)峰。TTA與Eu3+縮合物羰基振動(dòng)頻率與TTA相比明顯藍(lán)移，而且產(chǎn)物在1430cm-1，2350cm-1，3400cm-1左右出現(xiàn)的特征峰是碳酸鈣、TTA和氯化銪的公共特征峰，在875cm-1左右出現(xiàn)的特征峰是碳酸鈣和TTA的公共特征峰，而產(chǎn)物在2050cm-1左右出現(xiàn)的特征峰是產(chǎn)物特有的特征峰，表明羰基與銪配位后原來的C＝O鍵被C-O-Eu和C＝O-Eu的共振結(jié)構(gòu)減弱，從而鍵力常數(shù)減弱導(dǎo)致羰基向低頻位移，紅外光譜顯示，實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的紅外光譜相似，僅峰位發(fā)生微小位移，表明它們具有類似的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)例2產(chǎn)物的紫外光譜分析測試本發(fā)明所用的碳酸鈣粉末、氯化銪、配體TTA及實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的紫外光譜，結(jié)果如圖2所示，其中，曲線1表示實(shí)施例1制得產(chǎn)物的紫外光譜曲線，曲線2表示實(shí)施例2制得產(chǎn)物的紫外光譜曲線，曲線3表示實(shí)施例3制得產(chǎn)物的紫外光譜曲線，曲線4表示實(shí)施例4制得產(chǎn)物的紫外光譜曲線，曲線5表示實(shí)施例5制得產(chǎn)物的紫外光譜曲線，曲線6表示碳酸鈣粉末的紫外光譜曲線，曲線7表示氯化銪的紫外光譜曲線，曲線8表示配體TTA的紫外光譜曲線。由圖2可知，實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的紫外光譜最大吸收波長基本保持不變，依次為340nm，341nm，341nm，341nm和341nm。各碳酸鈣基銪配合物的紫外吸收光譜圖類似，峰形變化不大,這表明稀土有機(jī)配合物吸收波長僅與有機(jī)配體有關(guān)，而在250nm至300nm之間出現(xiàn)的小雜碎峰，不受任何理論的束縛，本發(fā)明人認(rèn)為可能是產(chǎn)物放置時(shí)間長以后混入了少量雜質(zhì)，導(dǎo)致出現(xiàn)了少量小峰。而方法(一)制得的碳酸鈣粉末沒有紫外吸收峰；方法(二)制得的氯化銪在波長為297nm處存在一個(gè)強(qiáng)吸收峰；實(shí)施例中使用的配體TTA在波長為297nm處存在一個(gè)最強(qiáng)的吸收峰，在波長為341nm處存在一個(gè)次強(qiáng)吸收峰。實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物在紫外燈下，具有淡粉色的熒光。實(shí)驗(yàn)例3樣品的XRD譜測定測試本發(fā)明所用的碳酸鈣粉末及實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的XRD譜，結(jié)果如圖3所示，其中，曲線1表示實(shí)施例1制得產(chǎn)物的XRD曲線，曲線2表示實(shí)施例2制得產(chǎn)物的XRD曲線，曲線3表示實(shí)施例3制得產(chǎn)物的XRD曲線，曲線4表示實(shí)施例4制得產(chǎn)物的XRD曲線，曲線5表示實(shí)施例5制得產(chǎn)物的XRD曲線，曲線6表示碳酸鈣粉末的XRD曲線。由圖3可知，實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的XRD譜圖中峰型是相似的，其與方法(一)中制得的碳酸鈣粉末的XRD譜圖也相似，這表明碳酸鈣在產(chǎn)物中充當(dāng)“載體”，這與上面紫外和紅外得到的結(jié)論是相同的。實(shí)驗(yàn)例4產(chǎn)物的熱重分析測試實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的熱重曲線，結(jié)果如圖4a和圖4b所示，由圖4a和圖4b可知，實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性較好，實(shí)施例1、2和5制得的產(chǎn)物在溫度約為300℃時(shí)開始分解，實(shí)施例3和4制得的產(chǎn)物在溫度為600℃以上時(shí)開始分解。實(shí)驗(yàn)例5產(chǎn)物的電鏡分析測試實(shí)施例3制得產(chǎn)物的電鏡，結(jié)果如圖5所示，由圖5可知，碳酸鈣基銪配合物是由許多小顆粒聚集而成的，聚集而成的大顆粒的粒徑可以達(dá)到500nm。實(shí)驗(yàn)例6產(chǎn)物的元素分析測試實(shí)施例3制得產(chǎn)物的元素分析，結(jié)果如下表1所示，表1產(chǎn)物的元素分析結(jié)果元素重量百分?jǐn)?shù)％原子百分?jǐn)?shù)％氧89.5691.51氟9.698.34硫0.170.09銪0.570.06由表1可知，在產(chǎn)物中存在氟和硫元素，即，產(chǎn)物中存在配體TTA，從而表明產(chǎn)物是銪配合物與碳酸鈣粉末復(fù)合而成的。實(shí)驗(yàn)例7產(chǎn)物的熒光激發(fā)光譜測試實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的熒光激發(fā)光譜曲線，結(jié)果如圖6所示，其中，曲線1表示實(shí)施例1制得產(chǎn)物的熒光激發(fā)光譜曲線，曲線2表示實(shí)施例2制得產(chǎn)物的熒光激發(fā)光譜曲線，曲線3表示實(shí)施例3制得產(chǎn)物的熒光激發(fā)光譜曲線，曲線4表示實(shí)施例4制得產(chǎn)物的熒光激發(fā)光譜曲線，曲線5表示實(shí)施例5制得產(chǎn)物的熒光激發(fā)光譜曲線。由圖6可知，隨著產(chǎn)物中銪配合物重量比的減少，產(chǎn)物的熒光激發(fā)光譜峰型變寬，而且，一種產(chǎn)物都有兩個(gè)激發(fā)峰位，其中一個(gè)是配體的吸收峰，由此可見，不同的重量配比的配體對碳酸鈣基銪配合物的激發(fā)性能有一定影響。將上述五種產(chǎn)物的激發(fā)強(qiáng)度繪制成曲線，結(jié)果如圖7所示，由圖7可知，當(dāng)氯化銪的質(zhì)量是0.38g時(shí)，熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，在氯化銪的質(zhì)量為0.38g之前隨著氯化銪和配體質(zhì)量的增加其發(fā)射強(qiáng)度是增加的，而在這之后隨著氯化銪和配體質(zhì)量的增加，發(fā)射強(qiáng)度逐漸變小，這有可能是實(shí)驗(yàn)加入了相同質(zhì)量的碳酸鈣，而只在當(dāng)氯化銪，TTA，碳酸鈣的摩爾比1:3:0.4時(shí)效果最好。實(shí)驗(yàn)例8產(chǎn)物的熒光發(fā)射光譜測試實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的熒光發(fā)射光譜曲線，結(jié)果如圖8所示，其中，曲線1表示實(shí)施例1制得產(chǎn)物的熒光發(fā)射光譜曲線，曲線2表示實(shí)施例2制得產(chǎn)物的熒光發(fā)射光譜曲線，曲線3表示實(shí)施例3制得產(chǎn)物的熒光發(fā)射光譜曲線，曲線4表示實(shí)施例4制得產(chǎn)物的熒光發(fā)射光譜曲線，曲線5表示實(shí)施例5制得產(chǎn)物的熒光發(fā)射光譜曲線。由圖8可知，實(shí)施例1～4制得的產(chǎn)物都有四個(gè)發(fā)射波長，分別為580nm、593nm、612nm、652nm，其中，在612nm處的發(fā)射譜峰最強(qiáng)，產(chǎn)物在λex＝354nm激發(fā)后，出現(xiàn)Eu3+在580nm、593nm、612nm和652nm處的發(fā)射譜峰，分別歸屬于5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4的能級躍遷。其中配合物Eu3+離子在612nm處的5D0→7F2躍遷發(fā)射最強(qiáng)，出現(xiàn)強(qiáng)的銳線發(fā)射，因此具有較好的單色性。將上述五種產(chǎn)物的發(fā)射強(qiáng)度繪制成曲線，結(jié)果如圖9所示，由圖9可知，實(shí)施例3制得產(chǎn)物的熒光發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)，當(dāng)氯化銪與碳酸鈣的重量比小于38:2時(shí)，產(chǎn)物的熒光發(fā)射隨著氯化銪在碳酸鈣基銪配合物中重量的配比增加而增加，當(dāng)氯化銪與碳酸鈣的重量比大于38:2時(shí)，產(chǎn)物的熒光發(fā)射隨著氯化銪在碳酸鈣基銪配合物中重量的配比增加而降低，即，當(dāng)氯化銪，TTA和碳酸鈣的摩爾比1:3:0.4時(shí)效果最好。實(shí)施例9產(chǎn)物的熒光壽命分析將實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的平均熒光壽命繪制成曲線，結(jié)果如圖10所示，由圖10可知，實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的熒光壽命有較大的波動(dòng)，隨著產(chǎn)物中銪配合物含量的增加，產(chǎn)物的熒光壽命大小波動(dòng)。實(shí)施例10產(chǎn)物的量子產(chǎn)率分析測試實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的量子產(chǎn)率，并將測得的量子產(chǎn)率繪制成曲線，結(jié)果如圖11所示，由圖11可知，實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的量子產(chǎn)率分別為0.22，0.18，0.43，0.69，0.18，量子產(chǎn)率最大的是實(shí)施例4制得的產(chǎn)物，而總體的量子產(chǎn)率并不高，不受任何理論束縛，本發(fā)明人認(rèn)為造成產(chǎn)物總體量子產(chǎn)率不高的原因有以下兩點(diǎn)，一是產(chǎn)物中稀土銪離子沒有與配體TTA完全配合，二是在對產(chǎn)物進(jìn)行量子產(chǎn)率表征時(shí)波長選擇不當(dāng)。實(shí)驗(yàn)例11產(chǎn)物的粒徑分析分別測定方法(一)制得的碳酸鈣粉末及實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的粒徑，結(jié)果如下表2所示，表2碳酸鈣粉末及實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的粒徑試樣粒徑(nm)方法(一)制得碳酸鈣粉末58～63實(shí)施例1321～354實(shí)施例2123～133實(shí)施例3259～283實(shí)施例4173～189實(shí)施例5356～384由表2可知，實(shí)施例1～5制得產(chǎn)物的粒徑比較均勻，粒徑范圍比較窄，但各個(gè)實(shí)施例制得產(chǎn)物之間的粒徑差別較大。以上結(jié)合具體實(shí)施方式和范例性實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3