本發(fā)明屬于皮革、毛皮鞣劑的制備方法，特別涉及一種寬分布的多官能團多糖基配體金屬配合物鞣劑的制備方法。
背景技術(shù)：
鉻鞣法在皮革工業(yè)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位。但是，含鉻廢水的排放與含鉻固廢的處理已受到極其嚴(yán)苛的限制。因此，研發(fā)無鉻鞣劑并推行無鉻鞣法，從源頭消除鉻污染是皮革工業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的迫切需求。鋁鹽、鋯鹽、鈦鹽等非鉻金屬鞣劑在皮革工業(yè)中的應(yīng)用有著悠久的歷史。相較于有機鞣劑，非鉻金屬鞣劑的鞣革性能與鉻鞣劑最為接近，且與現(xiàn)有制革工藝和染整材料匹配性良好，被視為替代鉻鞣劑的理想選擇。但是，非鉻金屬鞣劑水解配聚作用強，容易沉積在皮革表面，引起表面過鞣，造成其在皮革中的分布極不均勻。另外，鋁鹽等非鉻金屬鞣劑與皮膠原的結(jié)合穩(wěn)定性較弱，在水洗及鞣后染整過程中容易脫落退鞣。上述原因最終導(dǎo)致成革濕熱穩(wěn)定性低，手感僵硬，感官性能差。在研究中常加入酒石酸、檸檬酸等小分子配體作為非鉻金屬鞣劑的蒙囿劑，以減緩金屬鹽的水解配聚和表面結(jié)合，但由于配體太小，其對鞣制性能的改善程度很微弱。因此，非鉻金屬鞣劑至今仍未成功推廣應(yīng)用。
多糖經(jīng)氧化后可在糖單元中引入醛基、羧基等官能團。目前，在糖單元中引入醛基最主要的方法是通過高碘酸鈉氧化，將糖單元c-2和c-3位上的羥基選擇性氧化成兩個醛基，可與皮膠原上的氨基發(fā)生共價交聯(lián)反應(yīng)，直接用于皮革鞣制和復(fù)鞣。但該氧化多糖中缺乏同非鉻金屬鞣劑發(fā)生配位的羧基，配位能力弱，不適合用作非鉻金屬鞣劑的配體。通過雙氧水、硝酸等較強氧化劑氧化可在糖單元中引入羧基，現(xiàn)有研究表明該氧化多糖具有一定的配位性能，可用于非鉻金屬鞣制過程。其中，用雙氧水氧化可以得到同時含醛基和羧基的氧化淀粉，其羧基與金屬鹽配位后在皮膠原間形成交聯(lián)，醛基則直接與皮膠原氨基發(fā)生共價反應(yīng)（陳慧，單志華，王亞娟.不同剛性模塊的協(xié)同效應(yīng).中國皮革，2006，35(11)：7-10.）。但是，現(xiàn)有技術(shù)制得的氧化多糖普遍存在一個缺陷，即由于氧化反應(yīng)后采用有機溶劑沉淀、離心、過濾等操作分離得到氧化多糖產(chǎn)物，使得產(chǎn)物分子量分布過窄。如中國專利cn102747173b“一種鋁-氧化淀粉絡(luò)合物鞣劑的制備方法”公開了一種先用濃硝酸氧化淀粉，經(jīng)有機溶劑萃取、洗滌后，再與硫酸鋁混合制備絡(luò)合物鞣劑的方法，在有機溶劑沉淀和洗滌過程中保留了固態(tài)的高分子量氧化多糖組分，而舍棄了醇溶/水溶性的低分子量的氧化多糖和氧化寡糖等組分。文獻（馮國濤，陳慧，單志華.雙氧水對淀粉氧化程度影響的研究.皮革科學(xué)與工程，2005，15(2)：46-50.李鎧，陳慧，單志華.氧化淀粉的制備及特性研究.中國皮革，2007，36(9)：6-8.）報道了用雙氧水氧化淀粉的方法，氧化后同樣經(jīng)過離心、分離、洗滌等操作得到了氧化淀粉產(chǎn)物，且尺寸排阻色譜分析結(jié)果表明產(chǎn)物分子量分布均一。當(dāng)這種窄分布的氧化多糖作為配體使用時，非鉻金屬配合物的尺寸較單一，在皮膠原多層級結(jié)構(gòu)中的分布極不均勻，表現(xiàn)出較差的鞣制性能和成革感官性能。而真正有效的鞣制過程要求鞣劑的分子尺寸分布較寬，大分子組分在纖維束間交聯(lián)并填充在纖維間隙中，中等分子組分在基礎(chǔ)纖維層級進行交聯(lián)，較小分子組分在原纖維層級進行交聯(lián)，更小分子組分甚至可以進入膠原分子間進行交聯(lián)，只有這樣才能使鞣制均勻，鞣制效果好。
另一方面，盡管現(xiàn)有技術(shù)已在多糖上氧化出羧基，但就非鉻金屬鞣劑的配體而言，其可配位官能團的數(shù)量仍然不夠，使得氧化多糖的配位能力有限，配合物的鞣制性能仍然不佳。如文獻（王學(xué)川，李飛虎，強濤濤等.深度氧化淀粉的制備及在制革鞣制中的應(yīng)用.皮革科學(xué)與工程，2013，23(2)：5-8.）使用濃硝酸所得深度氧化淀粉的羧基含量僅為13.9%（折合3.09mmol/g），且由于濃硝酸氧化性強而不含醛基。另外，用雙氧水做氧化劑時，在保證多糖上氧化得到羧基的同時也得到醛基，因此可能增強配合物鞣劑與皮膠原的結(jié)合能力，從而提高鞣制性能。但現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的醛基以及羧基含量都太低，如文獻（李鎧，陳慧，單志華.氧化淀粉的制備及特性研究.中國皮革，2007，36(9)：6-8.）制備的氧化淀粉醛基含量為0.83%（折合0.29mmol/g），羧基含量為0.75%（折合0.17mmol/g），因此對鞣制性能的提高作用很有限。造成現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品羧基和醛基含量低的原因主要是雙氧水氧化溫度設(shè)置過低，均低于70℃。本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍認(rèn)為，雙氧水做氧化劑時，反應(yīng)溫度不能過高，因為雙氧水在高溫下易分解，氧化性會降低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中氧化多糖配體分子量分布過窄、羧基和醛基含量低的缺點，提供一種寬分布的多官能團多糖基配體金屬配合物鞣劑的制備方法，其特點是多糖基配體具有足夠量的醛基和羧基且分子量分布范圍廣，同非鉻金屬鹽配位后促進配合物鞣劑在皮膠原各層級結(jié)構(gòu)中的均勻分布，并且增強鞣劑同皮膠原結(jié)合的穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的寬分布的多官能團多糖基配體金屬配合物鞣劑的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下：
將濃度為5-50wt%的多糖水溶液和占多糖重0.05-1wt‰的催化劑置于反應(yīng)器中，滴加占多糖重40-100wt%的過氧化氫，在溫度120-160℃、壓力0.2-0.6mpa通過一步法氧化反應(yīng)0.5-4h，得到寬分布的液態(tài)多官能團多糖基配體；用堿液調(diào)節(jié)配體ph至2-6后，加入占多糖重180-300wt%的非鉻金屬鹽，攪拌反應(yīng)0-24h，得到寬分布的多官能團多糖基配體金屬配合物鞣劑。
所述多糖為淀粉、海藻酸鈉和羧甲基淀粉鈉中的任一種。
所述催化劑為硫酸銅、硫酸亞鐵和硫酸鐵中的至少一種。
所述堿液選自naoh、na2co3和nahco3的水溶液中的至少一種。
所述多官能團多糖基配體的醛基含量為2.0-6.6mmol/g，羧基含量為8.4-14.7mmol/g，重均分子量為1000-6000g/mol，且多分散系數(shù)為1.5-5.0。
所述非鉻金屬鹽為硫酸鋁、硫酸鋯和硫酸鈦中的至少一種。
本發(fā)明還涉及寬分布的多官能團多糖基配體金屬配合物鞣劑在皮革或毛皮鞣制中的應(yīng)用，包括如下工藝：
將按常規(guī)工藝得到的浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計為80-200wt%的浸酸液和5-25wt%的配合物鞣劑（以固含量計），轉(zhuǎn)2-4h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為3.4-4.2，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制皮革；
或
將按常規(guī)工藝得到的浸酸毛皮置于轉(zhuǎn)鼓或劃槽中，加入以浸酸毛皮重量計為400-600wt%的浸酸液和以加入水的體積計為15-38g/l的配合物鞣劑（以固含量計），轉(zhuǎn)動或劃動2-6h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為3.4-4.2，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)動或劃動2h，得到鞣制毛皮。
本發(fā)明通過雙氧水氧化制備得到的多糖基配體并未進行離心、分離、洗滌等分離操作，保留了氧化產(chǎn)物的全部組分，分子量分布更寬。鞣制過程中，本發(fā)明配合物鞣劑的尺寸更為豐富，在皮膠原多層級結(jié)構(gòu)中的分布更均勻，大分子組分在纖維束間交聯(lián)并填充在纖維間隙中，中等分子組分在基礎(chǔ)纖維層級進行交聯(lián)，較小分子組分在原纖維層級進行交聯(lián)，更小分子組分甚至可以進入膠原分子間進行交聯(lián)，顯著提高了鞣制均勻性和鞣制效果。因此，本發(fā)明配合物鞣劑的鞣制性能（皮革耐濕熱穩(wěn)定性和金屬鞣劑結(jié)合能力）和感官性能（柔軟度等）要明顯優(yōu)于其他氧化多糖同非鉻金屬形成的配合物鞣劑。另外，本發(fā)明的多糖氧化方法采用了高溫高壓條件，可促使雙氧水快速分解產(chǎn)生過氧化自由基，提高自由基在多糖乳液的傳質(zhì)速率，并降低多糖乳液的粘度和表面張力，顯著提高了氧化反應(yīng)的速率，并提高了多糖的氧化程度，即氧化多糖中羧基和醛基的含量。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
（1）本發(fā)明提供的多糖基配體制備方法，保留了氧化多糖的全部組分（原料全利用），分子量分布寬，同非鉻金屬鹽形成的配合物鞣劑能夠分別進入皮膠原纖維的各級結(jié)構(gòu)中并均勻分布，可顯著提高皮革/毛皮的鞣制性能和柔軟度等感官性能。
（2）本發(fā)明的多糖氧化方法采用了高溫高壓條件，打破了雙氧水氧化多糖需在低溫條件（低于70℃）下才能獲得較高氧化程度的技術(shù)偏見，大幅提高了氧化多糖中的氧化程度，醛基和羧基的總量達(dá)到了10.4-21.3mmol/g，這是目前現(xiàn)有多糖氧化技術(shù)無法實現(xiàn)的，因此本發(fā)明多糖基配體同非鉻金屬鹽具有優(yōu)良的配位能力，并且其醛基可與皮膠原氨基發(fā)生共價反應(yīng)，從而皮革/毛皮的耐濕熱穩(wěn)定性和金屬鞣劑結(jié)合能力等鞣制性能優(yōu)良。
附圖說明
圖1鞣制皮革中金屬鋯的分布示意圖。
具體實施方式
下面通過實例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
以下實施例和對比例中，多糖基配體的分子量分布（多分散系數(shù)）采用凝膠滲透色譜法進行測定，醛基含量采用鹽酸羥胺法測定，羧基含量采用酸堿中和滴定法測定。非鉻金屬鞣劑在皮革中分布的測定方法為：采用冷凍切片機將鞣制皮革均勻剖分為粒面層、中間層和肉面層，烘干，經(jīng)消解后用icp-oes測定各層樣品中的金屬鹽含量。鞣制皮革的收縮溫度（表征耐濕熱穩(wěn)定性）采用標(biāo)準(zhǔn)收縮溫度儀進行測定。鞣制皮革按常規(guī)工藝染整后制得坯革，采用軟度儀測定坯革的柔軟度。
實施例1：
按重量份計，將30份淀粉、100份水和0.015份硫酸銅置于反應(yīng)器中，滴加18份過氧化氫，在溫度120℃、壓力0.2mpa通過一步法氧化反應(yīng)2h，得到寬分布的液態(tài)多官能團淀粉基配體；用naoh溶液調(diào)節(jié)配體ph至2后，加入90份硫酸鋯，攪拌反應(yīng)12h，得到寬分布的多官能團淀粉基配體鋯配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計為200wt%的浸酸液和25wt%的配合物鞣劑（以固含量計），轉(zhuǎn)3h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為3.8，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制皮革。
在此步驟中，測定了淀粉基配體醛基和羧基含量以及分子量的多分散系數(shù)，并測定了鞣制皮革的收縮溫度和染整后坯革的柔軟度（結(jié)果見表1）。同時分析了鞣制皮革中金屬鞣劑分布情況（如圖1所示）。
對比例1：
按重量份計，將30份淀粉、100份水和0.015份硫酸銅置于反應(yīng)器中，滴加18份過氧化氫，在溫度120℃、壓力0.2mpa氧化反應(yīng)2h，向得到的溶液中加入乙醇使部分組分沉淀，過濾后繼續(xù)用乙醇對沉淀進行洗滌，然后用蒸餾水溶解，得到窄分布的淀粉基配體；用naoh溶液調(diào)節(jié)配體ph至2后，加入90份硫酸鋯，攪拌反應(yīng)12h，得到窄分布的淀粉基配體鋯配合物鞣劑。
該配合物鞣劑的應(yīng)用方法和檢測指標(biāo)同實施例1。
對比例2：
按重量份計，將30份淀粉、100份水和0.015份硫酸銅置于反應(yīng)器中，滴加18份過氧化氫，在溫度70℃、常壓條件下通過一步法氧化反應(yīng)2h，得到液態(tài)淀粉基配體；用naoh溶液調(diào)節(jié)配體ph至2后，加入90份硫酸鋯，攪拌反應(yīng)12h，得到淀粉基配體鋯配合物鞣劑。
該配合物鞣劑的應(yīng)用方法和檢測指標(biāo)同實施例1。
由表1可知，本發(fā)明提供的多糖基配體的多分散系數(shù)、醛基和羧基含量遠(yuǎn)高于采用對比例所提供的方法制得的配體，因而其能夠同非鉻金屬鞣劑發(fā)生有效配位，均勻滲透分布于入皮內(nèi)（圖1）并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進行充分交聯(lián)結(jié)合，使得鞣制皮革/毛皮的收縮溫度大幅提高，表現(xiàn)出更好的感官性能。
實施例2：
按重量份計，將5份海藻酸鈉、100份水和0.00025份硫酸亞鐵置于反應(yīng)器中，滴加2份過氧化氫，在溫度140℃、壓力0.4mpa通過一步法氧化反應(yīng)0.5h，得到寬分布的液態(tài)多官能團海藻酸鈉基配體；用naoh溶液調(diào)節(jié)配體ph至4后，加入12份硫酸鋁，攪拌反應(yīng)24h，得到寬分布的多官能團海藻酸鈉基配體鋁配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸毛皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸毛皮重量計為500wt%的浸酸液和以加入水的體積計為26g/l的配合物鞣劑（以固含量計），轉(zhuǎn)6h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為3.4，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制毛皮。
本實施例中海藻酸鈉基配體醛基含量為6.1mmol/g；羧基含量含量為8.4mmol/g；分子量的多分散系數(shù)為4.8；鞣制毛皮的收縮溫度為81.2oc；皮板的柔軟度為7.3mm。同時通過分析鞣制毛皮中金屬鋁分布情況得知，鞣劑均勻滲透分布于入皮內(nèi)并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進行充分交聯(lián)結(jié)合。
實施例3：
按重量份計，將50份羧甲基淀粉鈉、100份水和0.05份硫酸鐵置于反應(yīng)器中，滴加50份過氧化氫，在溫度160℃、壓力0.6mpa通過一步法氧化反應(yīng)4h，得到寬分布的液態(tài)多官能團羧甲基淀粉鈉配體；用naoh溶液調(diào)節(jié)配體ph至4后，加入90份硫酸鈦，不攪拌直接得到寬分布的多官能團羧甲基淀粉鈉配體鈦配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計為80wt%的浸酸液和5wt%的配合物鞣劑（以固含量計），轉(zhuǎn)2h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為3.4，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制皮革。
本實施例中羧甲基淀粉鈉配體醛基含量為2.0mmol/g；羧基含量含量為13.5mmol/g；分子量的多分散系數(shù)為2.8；鞣制皮革的收縮溫度為83.7oc；染整后坯革的柔軟度為6.8mm。同時通過分析鞣制皮革中金屬鈦分布情況得知，鞣劑均勻滲透分布于入皮內(nèi)并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進行充分交聯(lián)結(jié)合。
實施例4：
按重量份計，將30份羧甲基淀粉鈉、100份水、0.0003份硫酸銅、0.0006份硫酸亞鐵和0.0006份硫酸鐵和置于反應(yīng)器中，滴加18份過氧化氫，在溫度120℃、壓力0.2mpa通過一步法氧化反應(yīng)2h，得到寬分布的液態(tài)多官能團羧甲基淀粉鈉配體；用na2co3溶液調(diào)節(jié)配體ph至2后，加入45份硫酸鋁和45份硫酸鋯，攪拌反應(yīng)12h，得到寬分布的多官能團羧甲基淀粉鈉配體鋁鋯配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸毛皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸毛皮重量計為400wt%的浸酸液和以加入水的體積計為15g/l的配合物鞣劑（以固含量計），轉(zhuǎn)6h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為4.2，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制毛皮。
本實施例中羧甲基淀粉鈉配體醛基含量為4.1mmol/g；羧基含量含量為10.2mmol/g；分子量的多分散系數(shù)為4.1；鞣制毛皮的收縮溫度為84.7oc；皮板的柔軟度為：7.8mm。同時通過分析鞣制皮革中金屬鋁、鋯分布情況得知，鞣劑均勻滲透分布于入皮內(nèi)并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進行充分交聯(lián)結(jié)合。
實施例5：
按重量份計，將50份海藻酸鈉，0.02份硫酸銅，0.005份硫酸亞鐵和100份水置于反應(yīng)器中，滴加30份過氧化氫，在溫度120℃、壓力0.2mpa通過一步法氧化反應(yīng)2h，得到寬分布的液態(tài)多官能團海藻酸鈉基配體；用na2co3溶液調(diào)節(jié)配體ph至6后，加入150份硫酸鋯，攪拌反應(yīng)12h，得到寬分布的多官能團海藻酸鈉基配體鋯配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計為150wt%的浸酸液和20wt%的配合物鞣劑（以固含量計），轉(zhuǎn)3h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為3.8，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制皮革。
本實施例中海藻酸鈉基配體醛基含量為4.0mmol/g；羧基含量含量為11.1mmol/g；分子量的多分散系數(shù)為4.1；鞣制皮革的收縮溫度為93.2oc；染整后坯革的柔軟度為8.0mm。同時通過分析鞣制皮革中金屬鋯分布情況得知，鞣劑均勻滲透分布于入皮內(nèi)并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進行充分交聯(lián)結(jié)合。
實施例6：
按重量份計，將5份淀粉，0.0002份硫酸銅，0.00005份硫酸亞鐵和100份水置于反應(yīng)器中，滴加2份過氧化氫，在溫度140℃、壓力0.4mpa通過一步法氧化反應(yīng)3h，得到寬分布的液態(tài)多官能團淀粉基配體；用na2co3和nahco3溶液調(diào)節(jié)配體ph至4后，加入9份硫酸鋁，不攪拌直接得到寬分布的多官能團淀粉基配體鋁配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸毛皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸毛皮重量計為500wt%的浸酸液和以加入水的體積計為15g/l的配合物鞣劑（以固含量計），轉(zhuǎn)6h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為4.2，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制毛皮。
本實施例中淀粉基配體醛基含量為6.6mmol/g；羧基含量含量為8.4mmol/g；分子量的多分散系數(shù)為5.0；鞣制毛皮的收縮溫度為79.6oc；皮板的柔軟度為7.4mm。同時通過分析鞣制皮革中金屬鋁分布情況得知，鞣劑均勻滲透分布于入皮內(nèi)并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進行充分交聯(lián)結(jié)合。
實施例7：
按重量份計，將5份羧甲基淀粉鈉，0.0025份硫酸亞鐵和100份水置于反應(yīng)器中，滴加2份過氧化氫，在溫度140℃、壓力0.4mpa通過一步法氧化反應(yīng)3h，得到寬分布的液態(tài)多官能團羧甲基淀粉鈉配體；用na2co3和naoh溶液調(diào)節(jié)配體ph至6后，加入15份硫酸鋯，攪拌反應(yīng)24h，得到寬分布的多官能團羧甲基淀粉鈉配體鋯配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計為200wt%的浸酸液和25wt%的配合物鞣劑（以固含量計），轉(zhuǎn)4h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為3.8，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制皮革。
本實施例中羧甲基淀粉鈉配體醛基含量為4.7mmol/g；羧基含量含量為13.5mmol/g；分子量的多分散系數(shù)為4.7；鞣制皮革的收縮溫度為94.7oc；染整后坯革的柔軟度為8.3mm。同時通過分析鞣制皮革中金屬鋯分布情況得知，鞣劑均勻滲透分布于入皮內(nèi)并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進行充分交聯(lián)結(jié)合。
實施例8：
按重量份計，將30份海藻酸鈉，0.03份硫酸銅和100份水置于反應(yīng)器中，滴加30份過氧化氫，在溫度160℃、壓力0.6mpa通過一步法氧化反應(yīng)4h，得到寬分布的液態(tài)多官能團海藻酸鈉基配體；用nahco3溶液調(diào)節(jié)配體ph至2后，加入18份硫酸鈦、18份硫酸鋁和18份硫酸鋯，不攪拌直接得到寬分布的多官能團海藻酸鈉基配體鋁鋯鈦配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸毛皮置于劃槽中，加入以浸酸毛皮重量計為600wt%的浸酸液和以加入水的體積計為38g/l的配合物鞣劑（以固含量計），劃動6h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為4.2，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)劃動2h，得到鞣制毛皮。
本實施例中海藻酸鈉基配體醛基含量為2.8mmol/g；羧基含量含量為14.7mmol/g；分子量的多分散系數(shù)為1.5；鞣制毛皮的收縮溫度為91.2oc；皮板的柔軟度為7.8mm。同時通過分析鞣制皮革中金屬鈦、鋁、鋯分布情況得知，鞣劑均勻滲透分布于入皮內(nèi)并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進行充分交聯(lián)結(jié)合。
實施例9：
按重量份計，將50份淀粉，0.05份硫酸亞鐵和100份水置于反應(yīng)器中，滴加50份過氧化氫，在溫度160℃、壓力0.6mpa通過一步法氧化反應(yīng)4h，得到寬分布的液態(tài)多官能團淀粉基配體；用nahco3溶液調(diào)節(jié)配體ph至6后，加入60份硫酸鈦和60份硫酸鋁，攪拌反應(yīng)24h，得到寬分布的多官能團淀粉基配體鋁鈦配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計為100wt%的浸酸液和5wt%的配合物鞣劑（以固含量計），轉(zhuǎn)2h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為3.4，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制皮革。
本實施例中淀粉基配體醛基含量為3.7mmol/g；羧基含量含量為12.4mmol/g；分子量的多分散系數(shù)為3.7；鞣制皮革的收縮溫度為83.2oc；染整后坯革的柔軟度為7.5mm。同時通過分析鞣制皮革中金屬鈦、鋁分布情況得知，鞣劑均勻滲透分布于入皮內(nèi)并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進行充分交聯(lián)結(jié)合。