本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料領(lǐng)域，尤其涉及一種含碟烯基磷光銥配合物及其制備方法和電致發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光器件(organiclight-emittingdiodes,oleds)與液晶顯示相比，具有驅(qū)動電壓低、發(fā)光亮度和效率高、發(fā)光視角寬、響應(yīng)速度快、器件厚度小、可柔性顯示等眾多優(yōu)點(diǎn)，在信息顯示和固態(tài)照明等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景，被譽(yù)為下一代“明星”平板顯示技術(shù)。

根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)規(guī)律，有機(jī)電致發(fā)光材料中電熒光器件的最高內(nèi)量子效率的上限為25％，這造成了有機(jī)電熒光器件的發(fā)光效率的徘徊不前，最大外量子效率只能達(dá)到5％左右。而近年來在有機(jī)電致發(fā)光材料研究上最具突破性的發(fā)展之一是對電激發(fā)磷光現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，這些磷光材料主要包括一些重金屬配合物，如鋨、鉑、銥的配合物，由于存在強(qiáng)烈的自旋軌道偶合，使得其配合物的單重態(tài)激子和三重態(tài)激子混雜。進(jìn)而使得電致磷光可以不受自旋統(tǒng)計(jì)規(guī)律的影響，最大量子效率可達(dá)100％。因此，對這種可明顯提高器件外量子效率的重金屬配合物的研究具有重要基礎(chǔ)理論意義的和巨大的實(shí)用價值。環(huán)金屬銥配合物由于其相對較短的激發(fā)態(tài)壽命、高的發(fā)光量子效率、優(yōu)異的發(fā)光顏色可調(diào)性以及易于制備的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域。

通常磷光材料自身的聚集會引起發(fā)光減弱，也就是通常所說的濃度淬滅效應(yīng)。為了防止這些問題，銥配合物應(yīng)用于器件時一般以低濃度摻雜到主體之中，目前絕大多數(shù)高效磷光oleds都是在較低的摻雜濃度(﹤10％)下實(shí)現(xiàn)的。但是這就使得器件的制備很繁瑣且重復(fù)性差，器件的光色穩(wěn)定性和長效性能都會受到影響，增加了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的難度和成本。因此設(shè)計(jì)合成在很寬的摻雜濃度范圍內(nèi)，甚至在非摻雜的器件結(jié)構(gòu)中都能實(shí)現(xiàn)高性能(低驅(qū)動電壓、高亮度、高效率)磷光發(fā)射的新型材料體系，無論對促進(jìn)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究還是對提高未來產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)效率都有著深遠(yuǎn)的意義。通過超支化或在銥配合物配體上增加阻隔基團(tuán)可以降低磷光淬滅，進(jìn)而達(dá)到以上目的。其中超支化銥配合物的合成比較復(fù)雜，而且過多超支化也會因?yàn)榭昭ê碗娮硬荒茉阢灪松蠌?fù)合而使器件效率較低。而在銥配合物配體上增加緊湊的阻隔基團(tuán)則是一種更為簡便有效的方法，其中引入剛性、非共軛、同時具有大空間位阻的官能團(tuán)的設(shè)計(jì)最為有效?，F(xiàn)有技術(shù)中在銥配合物上引入了立體位阻的派烯結(jié)構(gòu)，剛性的咔唑作為銥配合物的阻隔基團(tuán)，用二苯胺作為銥配合物的阻隔基團(tuán)，立體位阻芳基硅烷作為樹枝合成銥配合物或在配體上緊密地接上一個具有很大立體位阻的多芳基，摻雜器件的最大流明效率為49.8cda^-1。總體而言，由于大部分位阻的剛性不夠或者間隔的空間不夠，能真正用于高效非摻雜有機(jī)電致發(fā)光器件的還不多。

三蝶烯(triptycene)是由三個苯環(huán)通過橋頭碳原子之間相互鉸鏈而成的五環(huán)化合物，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(一般的阻隔基團(tuán)是單鍵連接，而三蝶烯是雙鍵連接)和豐富的反應(yīng)性能，在分子機(jī)器、材料化學(xué)、超分子化學(xué)以及有機(jī)催化等很多領(lǐng)域引起了人們越來越多的關(guān)注。特別是這種獨(dú)特的三位剛性結(jié)構(gòu)中，三個芳環(huán)是通過飽和碳原子相連，彼此沒有形成共軛，位阻面更大，能夠抵御外界的接觸，三個芳環(huán)能形成巨大的立障空間。如果能將該結(jié)構(gòu)融于銥配合物的設(shè)計(jì)合成中將會帶來諸多優(yōu)點(diǎn)，非常契合高效率銥配合物的特點(diǎn)。目前文獻(xiàn)中也有關(guān)于碟烯基銥配合物的報(bào)道(acscatal.2014,4,3411-3420，inorg.chem.2013,52,8653-8664)，但是，這些配合物要么沒有發(fā)光性能，要么就是離子型的，不適合于在有機(jī)電致發(fā)光中應(yīng)用。

《三蝶烯羧酸-過渡金屬配合物的合成與物化性質(zhì)研究》作者：譚愛東，華僑大學(xué)。其不足之處在于，該配合物不可能在oled器件上應(yīng)用，三蝶烯在該配合物中僅起到骨架的作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題

針對現(xiàn)有技術(shù)的碟烯基銥配合物不適合于在有機(jī)電致發(fā)光器件中應(yīng)用的問題，本發(fā)明提供了一種含碟烯基磷光銥配合物及其制備方法和電致發(fā)光器件。本發(fā)明以含碟烯結(jié)構(gòu)的配體與銥配位，獲得碟烯包裹的磷光材料，并將其作為摻雜于發(fā)光層，制成的oled器件可實(shí)現(xiàn)摻雜濃度高，磷光淬滅小，光譜穩(wěn)定性好，效率高的效果。

2.技術(shù)方案

為解決上述問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

一種含碟烯基的磷光銥配合物，該配合物結(jié)構(gòu)式通式(1)所示：

其中，y為硫、氧或取代氮，l^x為含氮輔助配體。

優(yōu)選地，所述配合物的具體結(jié)構(gòu)為：

其中，r為取代氮，取代基為氫，1到8個原子的烷基或苯基。

一種如以上所述的含碟烯基銥配合物的制備方法：

a、將1-醛基三碟烯溶于干燥的有機(jī)溶劑中，在惰性氣體保護(hù)、催化劑存在的條件下與鄰氨基化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到含碟烯結(jié)構(gòu)的環(huán)金屬化配體；

b、將ircl3溶于水中，加入含碟烯結(jié)構(gòu)的環(huán)金屬化配體和有機(jī)溶劑，惰性氣體保護(hù)攪拌，得銥的二氯橋中間體；

c、將銥的二氯橋中間體溶于有機(jī)溶劑中，與輔助配體(l^x)在堿的作用下，反應(yīng)溫度控制在20～200℃，惰性氣體保護(hù)下攪拌1～24h，得含碟烯基銥配合物。

優(yōu)選地，所述的步驟a的反應(yīng)物用量是，按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，1-醛基三疊烯1份，鄰氨基化合物1～4份，有機(jī)溶劑50～500份，催化劑0.1～10份。

優(yōu)選地，所述的步驟b的反應(yīng)物用量是，按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，ircl31份，含碟烯結(jié)構(gòu)的環(huán)金屬化配體2～4份，有機(jī)溶劑50～500份，步驟b中所述的有機(jī)溶劑是甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油或縮水甘油醚。

優(yōu)選地，所述的步驟c的反應(yīng)物用量是，按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，銥的二氯橋化合物1份，輔助配體1～5份，堿1～5份，有機(jī)溶劑50～500份，步驟c中所述的有機(jī)溶劑是二氯甲烷、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油或縮水甘油醚；所述的堿為碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、三乙胺或吡啶。

優(yōu)選地，所述的步驟a式中y是硫、氧或取代氮，取代基為氫，1～8個碳的烷基或苯基；所述的有機(jī)溶劑是乙酸、n，n-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，乙醇，乙氧基乙醇；所述的催化劑為無水硫酸鎂或三氟乙酸。

優(yōu)選地，步驟a中在20～150℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)2h～24h，得到含碟烯結(jié)構(gòu)的環(huán)金屬化配體。

優(yōu)選地，步驟b的反應(yīng)溫度控制在50～200℃，惰性氣體保護(hù)攪拌8～24h，得銥的二氯橋中間體，溫度和時間限定是為了提高產(chǎn)率。

一種電致發(fā)光器件，發(fā)光層含有以上所述的含碟烯基銥配合物磷光材料。

3.有益效果

采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明碟烯基的引入使銥配合物的濃度淬滅明顯減少，因此器件摻雜濃度大大提高，即使非摻雜時也有較高的效率；

(2)本發(fā)明在濃度或電壓變化時器件的光譜變化減少，oled器件光色穩(wěn)定性好；

(3)本發(fā)明磷光材料制成的有機(jī)電子發(fā)光器件驅(qū)動電壓低至2v，亮度高達(dá)26370cd/m²，最大電流效率和外量子效率分別為30cd/a和11.7％；

(4)本發(fā)明的發(fā)光材料發(fā)光量子效率在60％以上，在低摻雜濃度時高于沒有碟烯結(jié)構(gòu)的銥配合物，且在高濃度時優(yōu)勢更加明顯；

(5)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)原理簡單、制作成本低、易于實(shí)現(xiàn)。

附圖說明

圖1磷光銥配合物((tps)2ir(tp))在二氯甲烷溶液中的紫外可見吸收(uv/vis)光譜，光致發(fā)光(pl)光譜；

圖2磷光銥配合物((tps)2ir(tp))在二氯甲烷溶液中的紫外可見吸收(uv/vis)光譜，光致發(fā)光(pl)光譜；

圖3磷光銥配合物((tps)2ir(pic))在二氯甲烷溶液中的紫外可見吸收(uv/vis)光譜，光致發(fā)光(pl)光譜；

圖4磷光銥配合物((tps)2ir(bpz))在二氯甲烷溶液中的紫外可見吸收(uv/vis)光譜，光致發(fā)光(pl)光譜；

圖5磷光銥配合物((tps)2ir(qpz))在二氯甲烷溶液中的紫外可見吸收(uv/vis)光譜，光致發(fā)光(pl)光譜；

圖6磷光銥配合物((tpi)2ir(pic))在二氯甲烷溶液中的紫外可見吸收(uv/vis)光譜，光致發(fā)光(pl)光譜；

圖7磷光銥配合物((tpi)2ir(tp))在二氯甲烷溶液中的紫外可見吸收(uv/vis)光譜，光致發(fā)光(pl)光譜；

圖8磷光銥配合物電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖9實(shí)施例13中電致發(fā)光器件的亮度-電流效率圖；

圖10實(shí)施例13中電致發(fā)光器件的亮度-外量子效率圖；

圖11為本發(fā)明的含碟烯基的磷光銥配合物的結(jié)構(gòu)通式。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不是對本發(fā)明的限制。

圖1-7中，虛線表示吸收峰，實(shí)線表示發(fā)射峰。

一種含碟烯基的磷光銥配合物，該配合物結(jié)構(gòu)式通式(1)所示：

其中，y為硫、氧或取代氮，l^x為含氮輔助配體。

當(dāng)y為取代氮時，所述配合物的具體結(jié)構(gòu)為：

其中，r為取代氮，取代基為氫，1到8個原子的烷基或苯基，如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基。

一種如以上所述的含碟烯基銥配合物的制備方法：

a、將1-醛基三碟烯溶于干燥的有機(jī)溶劑中，在惰性氣體保護(hù)(本發(fā)明中的惰性氣體均可選擇氮?dú)狻⒑夂蜌鍤?，常選擇使用氮?dú)?、催化劑存在的條件下與鄰氨基化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到含碟烯結(jié)構(gòu)的環(huán)金屬化配體；

以上反應(yīng)物用量是，按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，1-醛基三疊烯1份，鄰氨基化合物1～4份，有機(jī)溶劑50～500份，催化劑0.1～10份。在具體應(yīng)用時，1-醛基三疊烯、鄰氨基化合物、有機(jī)溶劑和催化劑三者之間的摩爾分?jǐn)?shù)之比可以為1：1：50：0.1、1：2：60：0.2、1：2.5：100：1、1：4：200：1.5、1：3：500：10或1：3.5：400：8等數(shù)值。以上反應(yīng)式中y是硫、氧或取代氮，取代基為氫，1～8個碳的烷基或苯基；所述的有機(jī)溶劑是乙酸，n，n-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，乙醇或乙氧基乙醇中的一種或幾種組合；所述的催化劑為無水硫酸鎂或三氟乙酸的一種或兩種組合。在20～150℃(具體應(yīng)用時，可為20℃、30℃、35℃、50℃、70℃、80℃、100℃、130℃或150℃等數(shù)值)下進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)2h～24h(具體應(yīng)用時，可為2h、3h、5h、10h、15h、18h、20h、24h或23h等數(shù)值)，得到含碟烯結(jié)構(gòu)的環(huán)金屬化配體。

b、將ircl3溶于水中，加入含碟烯結(jié)構(gòu)的環(huán)金屬化配體和有機(jī)溶劑，惰性氣體保護(hù)攪拌，得銥的二氯橋中間體；

反應(yīng)物用量是，按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，ircl31份，含碟烯結(jié)構(gòu)的環(huán)金屬化配體2～4份(具體應(yīng)用時，可以為2、2.5、3、3.6、3.9或4份等數(shù)值)，有機(jī)溶劑50～500份(具體應(yīng)用時，可以為50、60、70、80、88、90、100、120、200、300、00、500或450份等數(shù)值)，步驟b中所述的有機(jī)溶劑是甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油或縮水甘油醚。反應(yīng)溫度控制在50～200℃(具體應(yīng)用時，可為50℃、180℃、160℃、135℃、70℃、80℃、100℃、190℃或200℃等數(shù)值)，惰性氣體保護(hù)攪拌8～24h(具體應(yīng)用時，可為8h、9h、13h、15h、10h、15h、18h、20h、24h或23h等數(shù)值)，得銥的二氯橋中間體，溫度和時間限定是為了提高產(chǎn)率。

c、將銥的二氯橋中間體溶于有機(jī)溶劑中，與輔助配體(l^x)在堿的作用下，反應(yīng)溫度控制在20～200℃(具體應(yīng)用時，可為20℃、30℃、35℃、50℃、70℃、80℃、100℃、130℃、180℃、160℃、190℃或200℃等數(shù)值)，惰性氣體保護(hù)下攪拌1～24h(具體應(yīng)用時，可為1h、2h、3h、5h、10h、15h、18h、20h、24h或23h等數(shù)值)，得含碟烯基銥配合物。

反應(yīng)物用量是，按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，銥的二氯橋化合物1份，輔助配體1～5份(具體應(yīng)用時，可以為1、2、2.5、3、3.6、5、3.9或4份等數(shù)值)，堿1～5份(具體應(yīng)用時，可以為1、2、2.5、3、3.6、5、3.9或4份等數(shù)值)，有機(jī)溶劑50～500份(具體應(yīng)用時，可以為50、60、70、80、88、90、100、120、200、300、00、500或450份等數(shù)值)，步驟c中所述的有機(jī)溶劑是二氯甲烷、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油或縮水甘油醚種的一種或幾種組合；所述的堿為碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、三乙胺或吡啶的一種或幾種組合。

一種電致發(fā)光器件，發(fā)光層105中含有以上所述的含碟烯基銥配合物磷光材料。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的一種的含碟烯基銥配合物的制備方法，在120ml封管中加入2.00g(7.09mmol)1-醛基三蝶烯，0.87g(7.09mmol)鄰氨基苯硫酚及15ml(194mmol)無水n,n-二甲基甲酰胺。加熱至120℃，在氮?dú)猸h(huán)境下反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢，加20ml水后，乙酸乙酯萃取，有機(jī)相水洗后用無水硫酸鈉干燥并旋干，用石油醚：二氯甲烷＝1：1過柱，旋干后得到2-(1-三碟烯基)苯并噻唑環(huán)金屬化配體的白色固體2.30g，產(chǎn)率80％。¹hnmr(400hz,cdcl3)δ5.64(s,1h),7.06(s,1h),7.10-7.16(m,5h),7.51-7.63(m,7h),7.68(t,j＝8hz,1h),8.05(d,j＝8hz,1h),8.39(d,j＝8hz,1h)。

取0.77g(2mmol)2-(1-三疊烯基)苯并噻唑，0.35g(1mmol)三水合三氯化銥加入到封管中，然后向封管加入30ml(310mmol)乙二醇乙醚及10ml(556mmol)水。加熱至120℃并在n2環(huán)境下反應(yīng)24h。反應(yīng)完后冷卻至室溫，過濾，并用適量乙醇沖洗濾餅，將濾餅干燥得到橙黃色銥二氯橋中間體固體。

將0.20g(0.1mmol)二氯橋中間體、0.043g(0.2mmol)3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑和0.14g(1mmol)碳酸鉀加入到封管中，然后向封管中加入20ml(312mmol)二氯甲烷，在60℃下反應(yīng)5h。反應(yīng)完畢，用柱色譜分離產(chǎn)物，得到(tps)2ir(tp)橙紅色固體0.025g，產(chǎn)率10.2％。(tps)2ir(tp)的核磁圖譜為：¹hnmr(400hz,cdcl3)δ5.22(s,1h),5.28(s,1h),5.30(s,2h),5.90(d,j＝7.8hz,1h),5.98(d,j＝7.5hz,1h),6.13(d,j＝8.6hz,1h),6.43(s,2h),6.70-6.82(m,3h),6.85-7.07(m,9h),7.14(t,j＝8.0hz,1h),7.22(d,j＝6.6hz,1h),7.27-7.53(m,10h),7.73(t,j＝7.2hz,1h),7.85-7.95(m,2h),8.10(d,j＝7.2hz,1h)。¹⁹fnmr(cdcl3,367mhz)δ-63.19(s,3f)。

為說明碟烯基的特點(diǎn)制備了參比物：0.42g(2mmol)2-苯基苯并噻唑和0.35g(1mmol)三水合三氯化銥放入100ml封管中，然后向封管加入30ml乙二醇乙醚及10ml水。加熱至120℃并在n2環(huán)境下反應(yīng)24h。反應(yīng)完后冷卻至室溫，過濾，并用適量乙醇沖洗濾餅，將濾餅干燥得到橙黃色銥二氯橋中間體固體。再將所得二氯橋、0.43g(2mmol)3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑和1.4g(10mmol)碳酸鉀加入到封管中，然后向封管中加入60ml二氯甲烷，在60℃下反應(yīng)5h。反應(yīng)畢，用柱色譜分離產(chǎn)物。得到(ps)2ir(tp)橙紅色固體。(ps)2ir(tp)的核磁圖譜為：¹hnmr(400hz,cdcl3)δ6.15(d,j＝4.9hz,1h),6.39(d,j＝4.9hz,1h),6.50(d,j＝6.7hz,1h),6.66(d,j＝8.2hz,1h),6.75(t,j＝4.1hz,1h),6.82(t,j＝7.4hz,1h),6.91-7.06(m,3h),7.13-7.24(m,2h),7.27-7.33(m,4h),7.69-7.88(m,5h),8.24(d,j＝4.1hz,1h)。¹⁹fnmr(cdcl3,367mhz)δ-63.17(s,3f)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的一種的含碟烯基銥配合物的制備方法，將0.20g(0.1mmol)二氯橋中間體、0.05g(0.4mmol)2-吡啶甲酸和0.14g(1mmol)碳酸鉀加入到封管中，向封管中加入20ml二氯甲烷，加熱至60℃反應(yīng)5h。反應(yīng)畢，用柱層析分離產(chǎn)物，得到(tps)2ir(pic)橙紅色固體0.023g，產(chǎn)率16％(產(chǎn)率跟反應(yīng)原料有關(guān)，不同原料產(chǎn)率不同。)。(tps)2ir(pic)的核磁圖譜為：¹hnmr(400hz,cdcl3)δ5.17(s,1h),5.27(s,1h),5.73(d,j＝9.7hz,1h),6.08-6.16(m,2h),6.41(d,j＝7.8hz,2h),6.66(d,j＝7.9hz,1h),6.72(d,j＝8.0hz,1h),6.86-7.10(m,9h),7.17-7.25(m,2h),7.30-7.55(m,10h),7.66-7.80(m,2h),7.90-8.00(m,2h),8.10(d,j＝7.4hz,1h),8.40-8.46(m,1h)。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的一種的含碟烯基銥配合物的制備方法，將0.20g(0.1mmol)二氯橋中間體、0.054g(0.2mmol)3-三氟甲基-5-(2-(4-叔丁基)吡啶基)吡唑和0.14g(1mmol)碳酸鉀加入到封管中，然后向封管中加入20ml二氯甲烷，在60℃下反應(yīng)5h。反應(yīng)畢，用柱色譜分離產(chǎn)物。得到(tps)2ir(bpz)橙紅色固體0.019g，產(chǎn)率15％.(tps)2ir(bpz)的核磁圖譜為：¹hnmr(400hz,cdcl3)δ1.25(s,9h),5.22(s,1h),5.26(s,1h),5.92(d,j＝7.6hz,1h),5.98(d,j＝7.5hz,1h),6.07(d,j＝8.5hz,1h),6.45(d,j＝4.8hz,2h),6.70-6.84(m,6h),6.87-7.06(m,9h),7.16(t,j＝7.3hz,1h),7.20(s,1h),7.28-7.39(m,5h),7.42-7.50(m,4h),7.51(s,1h),7.88(t,j＝8.2hz,2h)。¹⁹fnmr(cdcl3,367mhz)δ-59.81(s,3f)。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的一種的含碟烯基銥配合物的制備方法，將0.20g(0.1mmol)二氯橋中間體、0.085g(0.2mmol)3-三氟甲基-5-(1-(4-(2,6-二異丙基苯基))異喹啉基)吡唑和0.14g(1mmol)碳酸鉀加入到封管中，然后向封管中加入20ml二氯甲烷，在60℃下反應(yīng)5h。反應(yīng)畢，用柱色譜分離產(chǎn)物。得到(tps)2ir(qpz)橙紅色固體0.017g，產(chǎn)率12％。(tps)2ir(qpz)的核磁圖譜為：¹hnmr(400hz,cdcl3)δ1.20-1.30(m,12h),2.15-2.33(m,2h),5.10(s,1h),5.23(s,1h),5.93(d,j＝7.6hz,1h),6.04(d,j＝7.5hz,1h),6.27(d,j＝7.8hz,2h),6.43(s,1h),6.63(dd,j＝8.2hz,2h),6.75(dd,j＝7.4hz,2h),6.82-6.96(m,6h),6.88-7.00(m,3h),7.08(d,j＝7.6hz,1h),7.13-7.25(m,9h),7.27-7.35(m,3h),7.43(t,j＝7.2hz,2h),7.47-7.57(m,3h),7.61(t,j＝7.4hz,1h),7.80-7.89(m,2h),8.70(d,j＝8.8hz,1h)。¹⁹fnmr(cdcl3,367mhz)δ-59.98(s,3f)。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的一種的含碟烯基銥配合物的制備方法，在120ml封管中加入2.00g(7.09mmol)1-醛基三蝶烯，1.30g(7.09mmol)鄰氨基二苯胺，1.20g(10mmol)無水硫酸鎂及30ml冰醋酸。加熱至120℃，在氮?dú)猸h(huán)境下反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢，加50ml水后，乙酸乙酯萃取，有機(jī)相水洗后用無水硫酸鈉干燥，并旋干，用柱色譜分離產(chǎn)物，旋干后得到1-苯基-2-(1-三碟烯基)苯并咪唑的白色固體1.01g，產(chǎn)率32.4％。¹hnmr(400hz,cdcl3)δ5.51(s,1h),6.16(s,1h),6.75-6.88(m,2h),7.01-7.08(m,4h),7.15-7.22(m,2h),7.25-7.32(m,3h),7.40-7.51(m,8h),8.10(d,j＝8hz,1h)。

取0.89g(2mmol)1-苯基-2-(1-三碟烯基)苯并咪唑，0.35g(1mmol)三水合三氯化銥加入到封管中，然后向封管加入30ml乙二醇乙醚及10ml水。加熱至120℃并在n2環(huán)境下反應(yīng)24h。反應(yīng)完后冷卻至室溫，過濾，并用適量乙醇沖洗濾餅，將濾餅干燥得到橙黃色銥二氯橋中間體固體。

將0.55g(0.25mmol)二氯橋b、0.10g(0.8mmol)2-吡啶甲酸和0.14g(1mmol)碳酸鉀加入到封管中，向封管中加入30ml二氯甲烷，加熱至60℃反應(yīng)10h。反應(yīng)畢，用柱層析分離產(chǎn)物，得到(tpi)2ir(pic)橙紅色固體0.18g，產(chǎn)率35％。(tpi)2ir(pic)的核磁圖譜為：¹hnmr(400hz,cdcl3)δ5.03(s,1h),5.14(s,1h),5.54(d,j＝5.2hz,2h),6.03-6.10(m,3h),6.62-6.70(m,5h),6.74-6.80(m,10h),6.88-6.93(m,2h),6.96-7.01(m,4h),7.11(d,j＝7.1hz,2h),7.17-7.24(m,4h),7.31-7.34(m,3h),7.37-7.40(m,3h),7.67-7.77(m,4h),8.10-8.13(m,1h),8.21(d,j＝8.5hz,1h)。

實(shí)施例6

本實(shí)施例的一種的含碟烯基銥配合物的制備方法，將0.55g(0.25mmol)二氯橋b、0.11g(0.5mmol)3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑和0.14g(1mmol)碳酸鉀加入到封管中，向封管中加入30ml二氯甲烷，加熱至60℃反應(yīng)10h。反應(yīng)畢，用柱層析分離產(chǎn)物，得到(tpi)2ir(tp)橙紅色固體0.16g，產(chǎn)率30.5％。(tpi)2ir(tp)的核磁圖譜為：¹hnmr(400hz,cdcl3)δ5.05(s,1h),5.24(s,1h),5.59(s,1h),5.66-5.75(m,4h),5.87(d,j＝7.9hz,1h),6.43-6.47(m,2h),6.59(d,j＝5.4hz,1h),6.65-6.78(m,7h),6.80-6.92(m,5h),6.95-7.01(m,3h),7.03-7.17(m,7h),7.22(d,j＝8.3hz,2h),7.30-7.33(m,2h),7.36-7.44(m,3h),7.60-7.73(m,4h),8.0-8.05(m,2h)。¹⁹fnmr(cdcl3,367mhz)δ-63.01(s,3f)。

實(shí)施例7

本實(shí)施例的一種的含碟烯基銥配合物的制備方法，配合物(tps)2ir(tp)及對比配合物(tps)2ir(tp)的光物理特性研究。圖1所示是配合物(tps)2ir(tp)在二氯甲烷中形成的稀溶液的吸收和發(fā)射光譜。該配合物的吸收峰位λmax＝332nm，發(fā)射峰位λmax＝542nm。該配合物以1％和30％的質(zhì)量比摻雜于聚甲基丙烯酸甲酯后測得的光致發(fā)光量子效率為分別為68.3％和46.3％。圖2所示是配合物(ps)2ir(tp)在二氯甲烷中形成的稀溶液的吸收和發(fā)射光譜。該配合物的吸收峰位λmax＝323nm，發(fā)射峰位λmax＝531nm。該配合物以1％和30％的質(zhì)量比摻雜于聚甲基丙烯酸甲酯后測得的光致發(fā)光量子效率為分別為60.1％和14.4％。由結(jié)果可知，有三碟烯結(jié)構(gòu)的銥配合物發(fā)光波長紅移11nm，紅移較少，為烷基取代導(dǎo)致的正常現(xiàn)象。1％摻雜濃度時發(fā)光量子效率有三碟烯結(jié)構(gòu)的銥配合物高8.2％，30％摻雜濃度時發(fā)光量子效率高31.9％，表明有三碟烯結(jié)構(gòu)的銥配合物發(fā)光量子效率較高，特別是在高濃度時優(yōu)勢更加明顯，體現(xiàn)了三碟烯銥配合物在抑制濃度淬滅時的優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)施例8

本實(shí)施例是對含碟烯基銥配合物(tps)2ir(pic)的光物理特性研究，圖3所示是配合物(tps)2ir(pic)在二氯甲烷中形成的稀溶液的吸收和發(fā)射光譜。該配合物的吸收峰位λmax＝332nm，發(fā)射峰位λmax＝554nm。

實(shí)施例9

本實(shí)施例是對含碟烯基銥配合物(tps)2ir(bpz)的光物理特性研究。圖4所示是配合物(tps)2ir(bpz)在二氯甲烷中形成的稀溶液的吸收和發(fā)射光譜。該配合物的吸收峰位λmax＝332nm，發(fā)射峰位λmax＝546nm。

實(shí)施例10

本實(shí)施例是對含碟烯基銥配合物(tps)2ir(qpz)的光物理特性研究。圖5所示是配合物(tps)2ir(qpz)在二氯甲烷中形成的稀溶液的吸收和發(fā)射光譜。該配合物的吸收峰位λmax＝332nm，發(fā)射峰位λmax＝551nm。

實(shí)施例11

本實(shí)施例是對含碟烯基銥配合物(tpi)2ir(pic)的光物理特性研究。圖6所示是配合物(tpi)2ir(pic)在二氯甲烷中形成的稀溶液的吸收和發(fā)射光譜。該配合物的吸收峰位λmax＝306nm，發(fā)射峰位λmax＝538nm。

實(shí)施例12

本實(shí)施例是對含碟烯基銥配合物(tpi)2ir(tp)的光物理特性研究。圖7所示是配合物(tpi)2ir(tp)在二氯甲烷中形成的稀溶液的吸收和發(fā)射光譜。該配合物的吸收峰位λmax＝302nm，發(fā)射峰位λmax＝526nm。

實(shí)施例13

本實(shí)施例是含碟烯基銥含配合物(tps)2ir(tp)的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法。將ito玻璃相機(jī)地在清洗劑和去離子水中以超聲波清洗30分鐘。然后真空干燥2小時(120℃)，再將ito玻璃做30秒的氧等離子體處理，傳送到真空室內(nèi)制備有機(jī)膜和金屬電極。本實(shí)驗(yàn)的器件結(jié)構(gòu)為：ito/moo3(1nm)/mcp(40nm)/mcp:(tps)2ir(tp)(8wt％,20nm)/bphen(40nm)/lif(1nm)/al。mcp為9,9′-(1,3-苯基)二-9h-咔唑，bphen為4,7-二苯基-1,10-鄰二氮雜菲。器件的開啟電壓為2v；器件的最大電流效率(圖9)和外量子效率(圖10)分別為30cd/a和11.7％。

實(shí)施例14

本實(shí)施例中的一種電致發(fā)光器件，圖8公開了本發(fā)明所述電致發(fā)光器件100的結(jié)構(gòu)示意圖，其中：含有多層薄膜結(jié)構(gòu)，包括由下至上依次設(shè)置的基片層101、陽極102、空穴注入層或者空穴傳輸層103、第一緩沖層或者第一阻擋層104、發(fā)光層105、第二緩沖層或者第二阻擋層106、電子注入層或者電子傳輸層107、陰極108；另外，該有機(jī)電致發(fā)光器件100中，發(fā)光層105含有實(shí)施例1-12中所述的磷光銥配合物。

以上示意性的對本發(fā)明及其實(shí)施方式進(jìn)行了描述，該描述沒有限制性，附圖中所示的也只是本發(fā)明的實(shí)施方式之一，實(shí)際的結(jié)構(gòu)并不局限于此。所以，如果本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員受其啟示，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造宗旨的情況下，不經(jīng)創(chuàng)造性的設(shè)計(jì)出與該技術(shù)方案相似的結(jié)構(gòu)方式及實(shí)施例，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。