本發(fā)明屬于光學(xué)材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于衣康酸-吡嗪混合配體的晶態(tài)鋅(II)熒光材料：[Zn₂(YKS)₂(BQ)(H₂O)₄]_n(其中，YKS＝衣康酸配體，BQ＝吡嗪)，及其制備方法以及其作為熒光材料在發(fā)光分子器件和熒光探針等領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著無機多孔材料以及合成化學(xué)的迅猛發(fā)展，金屬有機框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)作為一種新型的多孔材料近年來受到了廣泛關(guān)注。金屬有機框架材料不但具有與傳統(tǒng)沸石分子篩材料類似的多孔晶體結(jié)構(gòu)，而且其結(jié)構(gòu)還具有可裁剪性和易功能化的特性，在催化、氣體吸附、氣體分離、光學(xué)材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。[Chem.Soc.Rev.,2008,37:191-214；Chem.Soc.Rev.,2009,38:1257-1283；Nature,2003,423:705-714]

過渡金屬離子，尤其是鋅、鎘等金屬離職因其具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征，可以表現(xiàn)出獨特的熒光性質(zhì)，而通過與配體的作用，又可以增強其熒光強度，因此過渡金屬配合物的研究為熒光材料的設(shè)計提供了廣闊的前景。目前設(shè)計和合成含有Zn²⁺、Cd²⁺等離子的金屬配合物,使之作為發(fā)光分子器件和熒光探針是配位化學(xué)研究領(lǐng)域的重要課題之一。[Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50:8110—8113]

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在開發(fā)一種新型晶態(tài)鋅(II)熒光材料，同時提供此材料的制備方法及其作為熒光材料在發(fā)光分子器件和熒光探針等領(lǐng)域的應(yīng)用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種晶態(tài)鋅(II)熒光材料，所述晶態(tài)鋅(II)熒光材料的分子式為[Zn₂(YKS)₂(BQ)(H₂O)₄]_n(其中，YKS＝衣康酸配體，BQ＝吡嗪)，且晶態(tài)鋅(II)熒光材料的單晶結(jié)構(gòu)具有二維層狀結(jié)構(gòu)，所述的二維層狀結(jié)構(gòu)的不對稱構(gòu)筑單元包含一個二價鋅離子、一個衣康酸配體、半個吡嗪配體和兩個末端配位水分子。

所述的晶態(tài)鋅(II)熒光材料的制備方法，步驟如下：將硝酸鋅、衣康酸和吡嗪的水溶液加入反應(yīng)瓶中，然后加入DMF，在攪拌的條件下逐滴加入氫氧化鈉水溶液將體系的pH調(diào)到4.6～5.2，攪拌5～10min后密封，在85～100℃的恒溫條件下加熱20～48h，冷卻至室溫，過濾、干燥，得到晶態(tài)鋅(II)熒光材料。

衣康酸和吡嗪的摩爾比為2～4:1～2:2～3。

以0.2mmol衣康酸為基準(zhǔn)，所述DMF的用量為1～5mL。

以0.2mmol衣康酸為基準(zhǔn)，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為0.1～2.0mol/L。

所述氫氧化鈉水溶液用于調(diào)控反應(yīng)混合溶液的pH值；優(yōu)選的，pH＝4.8。

所述的晶態(tài)鋅(II)熒光材料作為作為熒光材料在發(fā)光分子器件和熒光探針等領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的晶態(tài)鋅(II)熒光材料的合成和提純方法簡單，條件溫和，成本低廉，熒光性能良好，可以滿足工業(yè)發(fā)展的需求，作為熒光材料在發(fā)光分子器件和熒光探針等領(lǐng)域具有好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明晶態(tài)鋅(II)熒光材料單晶結(jié)構(gòu)中不對稱鋅離子的配位環(huán)境。

圖2為本發(fā)明晶態(tài)鋅(II)熒光材料單晶結(jié)構(gòu)中衣康酸配體的配位方式。

圖3為本發(fā)明晶態(tài)鋅(II)熒光材料單晶結(jié)構(gòu)的二維層狀結(jié)構(gòu)。

圖4為實施例1制備得到的晶態(tài)鋅(II)熒光材料的理論(下)和實測(上)PXRD圖。

圖5為實施例1制備得到的晶態(tài)鋅(II)熒光材料的固體熒光發(fā)射光譜圖。

具體實施方式

為進一步闡釋本發(fā)明，下面給出一系列實施例。這些實施例完全是例證性的，它們僅用來對本發(fā)明進行具體描述，不應(yīng)當(dāng)理解為對本發(fā)明的限制。

實施例1

本實施例的晶態(tài)鋅(II)熒光材料的制備方法如下：

將800微升1mol/L的Zn(NO₃)₃水溶液、200微升1mol/L的衣康酸水溶液和600微升1mol/L的吡嗪水溶液放在15mL的小瓶中，然后加入2mL DMF，在攪拌的情況下，逐滴加入1mol/L的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)到4.8，攪拌10分鐘后密封，然后放在恒溫干燥箱中90℃恒溫加熱24h，冷卻至室溫，可得大量無色晶體，過濾，水洗三次，室溫干燥得到晶態(tài)鋅(II)熒光材料，產(chǎn)量為0.095g,產(chǎn)率為88.1％。

(1)通過Bruker D8ADVANCE粉末X射線衍射儀對所得晶體樣品進行表征，所得實測和理論的PXRD圖譜的峰值位置一致(見附圖4)，且無雜峰出現(xiàn)，證明了所得晶態(tài)鋅(II)熒光材料純度好，無雜質(zhì)。

(2)本實施例的晶態(tài)鋅(II)熒光材料的晶體數(shù)據(jù)

通過Bruker D8Quest CMOS單晶X射線衍射儀對其單晶進行檢測，對所得數(shù)據(jù)解析和精修可得到：分子式為C₁₄H₂₀N₂O₁₂Zn₂，分子量為539.06，單斜晶系P_2(1)/n空間群，晶胞參數(shù)α＝90°,β＝92.008(3)°,γ＝90°，晶胞體積V＝959.53(16),密度為2.568g/cm³，Z＝2。

(3)本實施例的晶態(tài)鋅(II)熒光材料的固體熒光發(fā)射光譜

在室溫下研究了所得晶態(tài)樣品的固體熒光(見附圖5)。激發(fā)波長為374nm，配合物在424nm處出現(xiàn)較強的熒光發(fā)射峰.這可能是由配體到金屬的電子躍遷(LMCT)所致，即配合物被激發(fā)時，吡嗪配體的π電子躍遷到Zn的d*軌道上。

實施例2

本實施例的晶態(tài)鋅(II)熒光材料的制備方法，步驟如下

將400微升1mol/L的Zn(NO₃)₃水溶液、200微升1mol/L的衣康酸水溶液和200微升1mol/L的吡嗪水溶液放在15mL的小瓶中，然后加入1mL DMF，在攪拌的情況下，逐滴加入0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)到5.2，攪拌5分鐘后密封，然后放在恒溫干燥箱中85℃恒溫加熱48h，冷卻至室溫，過濾、室溫干燥得到所述鋅(II)熒光材料。

實施例3

本實施例的晶態(tài)鋅(II)熒光材料的制備方法，步驟如下

將800微升1mol/L的Zn(NO₃)₃水溶液、200微升1mol/L的衣康酸水溶液和400微升1mol/L的吡嗪水溶液放在15mL的小瓶中，然后加入5mL DMF，在攪拌的情況下，逐滴加入2mol/L的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)到4.6，攪拌8分鐘后密封，然后放在恒溫干燥箱中100℃恒溫加熱30h，冷卻至室溫，過濾、室溫干燥得到所述鋅(II)熒光材料。

實施例4

本實施例的晶態(tài)鋅(II)熒光材料的制備方法，步驟如下

將600微升1mol/L的Zn(NO₃)₃水溶液、400微升1mol/L的衣康酸水溶液和200微升1mol/L的吡嗪水溶液放在15mL的小瓶中，然后加入3mL DMF，在攪拌的情況下，逐滴加入1.5mol/L的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)到5.0，攪拌6分鐘后密封，然后放在恒溫干燥箱中95℃恒溫加熱20h，冷卻至室溫，過濾、室溫干燥得到所述鋅(II)熒光材料。

實施例5

本實施例的晶態(tài)鋅(II)熒光材料的制備方法，步驟如下

將600微升1mol/L的Zn(NO₃)₃水溶液、200微升1mol/L的衣康酸水溶液和600微升1mol/L的吡嗪水溶液放在15mL的小瓶中，然后加入2mL DMF，在攪拌的情況下，逐滴加入1mol/L的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)到4.8，攪拌6分鐘后密封，然后放在恒溫干燥箱中95℃恒溫加熱30h，冷卻至室溫，過濾、室溫干燥得到所述鋅(II)熒光材料。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。