本發(fā)明涉及一種金屬有機框架材料，尤其涉及一種用于酒精度熒光檢測的高連接稀土有機框架材料及其制備方法，具體地說，是涉及Ln³⁺(Eu³⁺、Tb³⁺)和含有羥基的直線型二甲酸有機配體構(gòu)筑的高連接稀土有機框架材料作為檢測酒精度的熒光探針。

背景技術(shù)：

稀土有機框架材料(LanthanideMetal-Organic Frameworks，簡稱Ln-MOFs)作為新型的發(fā)光功能材料一直受到廣泛的關(guān)注。其在白光發(fā)射、近紅外發(fā)光、上轉(zhuǎn)換發(fā)光、熒光探測和熒光成像等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。Ln-MOFs是一種由稀土離子或稀土簇與有機配體通過配位鍵連接構(gòu)成的高度結(jié)晶化的材料，框架內(nèi)的功能性位點可以為特異性識別提供平臺，這種特有的功能使得Ln-MOFs成為一種極具前景的熒光探針材料。酒精度是發(fā)酵工程、制酒產(chǎn)業(yè)和醫(yī)用酒精的一個重要指標。熒光檢測酒精度具有操作簡單、靈敏度高、響應(yīng)速度快、抗電磁干擾能力強、非接觸測量等優(yōu)勢。采用單一發(fā)光峰熒光探針對酒精度進行檢測已經(jīng)被廣泛的研究，但此類探針靈敏度受容易受到探針中心濃度、激發(fā)光源穩(wěn)定性和探測器穩(wěn)定性等因素的影響，采用比值型的熒光探針能克服這類缺陷，實現(xiàn)酒精度的精確檢測。此外，比色型的熒光檢測能實現(xiàn)酒精度的實時檢測和原位監(jiān)控，在發(fā)酵工程和食品行業(yè)中具有美好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定性好，響應(yīng)速度快、抗干擾能力強，準確性高，可以實現(xiàn)實時酒精度監(jiān)控的高連接稀土有機框架材料及其制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的用于酒精度熒光檢測的高連接稀土有機框架材料為三維無限網(wǎng)絡(luò)晶態(tài)材料，該稀土有機框架材料屬于P4/mnc空間群，該材料中稀土離子形成分立的六核稀土簇，六核稀土簇與配體之間的連接方式為十二連接，其結(jié)構(gòu)通式為[(CH₃)₂NH₂]₂[Ln₆(μ₃-OH)₈(L-OH)₆(H₂O)₆]·(G)_X，式中Ln為Eu³⁺、或Tb³⁺，L-OH為帶有羥基官能團的直線型二甲酸有機配體，G代表孔道內(nèi)的溶劑。

上述的L-OH可以為2-羥基對苯二甲酸，2,5-二羥基對苯二甲酸，2-羥基-[1,1′-聯(lián)苯]-4,4′-二羧酸或2′-羥基-[1,1′:4′,1″-三聯(lián)苯]-4,4″-二羧酸。

本發(fā)明的用于酒精度熒光檢測的高連接稀土有機框架材料的制備方法，采用的是溶劑熱法，具體步驟如下：

將稀土鹽與含有羥基官能團的直線型二甲酸有機配體按摩爾比為1:1一起溶于有機溶劑中，然后加入去離子水、鄰氟苯甲酸和硝酸，其中鄰氟苯甲酸與有機配體的摩爾比為8:1，有機溶劑、去離子水和硝酸的體積比為36.5:3:1。混合均勻后放入密閉容器中，在100℃～120℃反應(yīng)1～3天，自然冷卻到室溫，離心分離，清洗，得到高連接稀土有機框架材料。

本發(fā)明中，所述的稀土鹽為硝酸銪、硝酸鋱、氯化銪、氯化鋱、乙酸銪或乙酸鋱。

本發(fā)明中，所述的含有羥基官能團的直線型二甲酸有機配體是結(jié)構(gòu)式為(a)的2-羥基對苯二甲酸，結(jié)構(gòu)式為(b)的2,5-二羥基對苯二甲酸，結(jié)構(gòu)式為(c)的2-羥基-[1,1′-聯(lián)苯]-4,4′-二羧酸或結(jié)構(gòu)式為(d)的2′-羥基-[1,1′:4′,1″-三聯(lián)苯]-4,4″-二羧酸：

本發(fā)明制備過程中，所用的有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈、二氧六環(huán)和四氫呋喃中的任意一種或者幾種按任意比的混合。

本發(fā)明中，制備得到的高連接稀土有機框架材料分散在不同酒精度的溶液中，可作為酒精度的熒光探針，實現(xiàn)酒精度的比率型和比色型檢測。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明的高連接稀土有機框架材料制備方法為溶劑熱法，該合成方法工藝簡單、條件溫和，產(chǎn)率高達60％～67％。制得的稀土有機框架材料結(jié)構(gòu)新穎，屬于四方晶系，空間群為P4/mnc，晶胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°，晶胞體積為Z＝4，晶體密度D_c＝1.502g cm^-3。該材料是由六個稀土離子組成的六核簇和有機橋聯(lián)配體形成的三維無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，六核稀土簇與有機配體之間連接方式為十二連接。

2、本發(fā)明制備出的高連接稀土有機框架材料是高度有序的微孔晶態(tài)材料，框架中含有兩種孔籠，分別是八面體孔籠和四面體孔籠，其中八面體孔籠由十二個有機配體和六個次級構(gòu)建單元圍繞而成，四面體孔籠由六個有機配體和四個次級構(gòu)建單元組成，BET面積高達508.3m²g^-1。

3、本發(fā)明制備出的高連接稀土有機框架材料結(jié)晶程度高，穩(wěn)定性好，能在各種有機溶劑(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、二甲基亞砜、二氧六環(huán)和四氫呋喃)、pH＝7.4的磷酸緩沖液和酸堿(pH＝2～12)水溶液等條件下穩(wěn)定三天而結(jié)構(gòu)不被破壞。

4、本發(fā)明制備出的高連接稀土有機框架材料同時具有稀土的特征發(fā)射和配體的熒光，該材料發(fā)光性能與酒精度有很強的依賴，配體熒光強度隨酒精度的增加而迅速降低，稀土的特征發(fā)射強度隨酒精度的升高而緩慢升高，兩發(fā)射峰的強度比值隨酒精度的改變而單向變化，比值由酒精度為0vol％時的99變到酒精度為100vol％時的0.11，比值變化將近900倍，可實現(xiàn)自校準的酒精度檢測。相比于目前報道的其他用于酒精度檢測的熒光探針，該材料的靈敏度更高，0.1vol％的酒精度變化就能被檢測出來。該熒光探針響應(yīng)速度快，兩個發(fā)射峰強度比值在2秒內(nèi)就能達到平衡，抗電磁干擾能力強，檢測結(jié)果不受探針濃度和溫度等外部因素的影響。采用不同的探針濃度(0.1mg mL^-1、0.2mg mL^-1、0.5mg mL^-1、1mgmL^-1、1mg mL^-1和5mg mL^-1)對同一個酒精度的檢測結(jié)果是相同的，說明該探針重復(fù)性好，檢測結(jié)果準確可靠。在25℃、35℃和45℃三個溫度下對同一個酒精度溶液進行檢測，結(jié)果也是相同的。該探針克服了以往采用單發(fā)光峰熒光探針進行探測時結(jié)果受探測中心濃度、激發(fā)光源和探測器波動的影響。

5、本發(fā)明制備出的高連接稀土有機框架材料發(fā)光效率高，能在水溶液和乙醇溶液中發(fā)出較強的熒光，分散在水中的量子效率高達58.37％，分散在乙醇溶液中的量子效率為7.28％。該材料能在整個酒精度(0vol％～100vol％)范圍內(nèi)具有明顯的熒光顏色變化，發(fā)光顏色隨酒精度的增加從紫色逐漸變化到藍色，再變化到紅色，相應(yīng)的色坐標由酒精度為0vol％時的(0.157,0.057)變化到酒精度為100vol％時的(0.385,0.197)，有望在酒精度檢測和監(jiān)控領(lǐng)域得到實際應(yīng)用。

6、該材料具有良好的光穩(wěn)定性，紫外光持續(xù)照射下，三天內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)明顯的熒光衰減。本發(fā)明制備出的高連接稀土有機框架材料能重復(fù)使用，測試六個循環(huán)后結(jié)構(gòu)仍然保持完整，熒光特性沒有發(fā)生改變，循環(huán)性能好，在實際應(yīng)用過程中能大大的降低成本。

附圖說明

圖1是本發(fā)明高連接稀土有機框架材料的晶體結(jié)構(gòu)示意圖：圖a(左圖)是晶體的三維結(jié)構(gòu)圖，圖b(右圖)是六核稀土簇的次級構(gòu)建單元；

圖2是本發(fā)明制備的高連接稀土有機框架材料EuBDC-OH分散在不同酒精度溶液中的熒光發(fā)射光譜圖；

圖3是本發(fā)明制備的高連接稀土有機框架材料EuBDC-OH的兩發(fā)射峰比值與酒精度的關(guān)系。

具體實施方式

實施例1：

利用六水合硝酸銪(Eu(NO₃)₃·6H₂O)與2-羥基對苯二甲酸(H₂BDC-OH)，通過溶劑熱法合成了高連接稀土有機框架材料EuBDC-OH，其具體的合成路線如下：

將2.64mg的2-羥基對苯二甲酸、6.47mg的六水合硝酸銪和16.23mg的鄰氟苯甲酸溶解于0.73mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.06mL的去離子水和0.02mL的硝酸，攪拌均勻后放入密閉的5mL的反應(yīng)釜中，在110℃恒溫烘箱中反應(yīng)48個小時，隨爐冷卻到室溫，離心分離固液體，固體用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次得到高連接稀土有機框架材料晶體EuBDC-OH，晶體為淡黃色的八面體，尺寸大約為0.45mm×0.45mm×0.45mm，產(chǎn)率為65％。

通過Oxford Xcalibur Gemini Ultra單晶衍射儀確定其結(jié)構(gòu)式，測試結(jié)果表明：該材料的結(jié)構(gòu)式為[(CH₃)₂NH₂]₂[Eu₆(μ₃-OH)₈(BDC-OH)₆(H₂O)₆]·(DMF)₇，屬于四方晶系，空間群為P4/mnc，晶胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°，晶胞體積為Z＝4，晶體密度D_c＝1.502g cm^-3。制備的高連接稀土有機框架材料的單晶結(jié)構(gòu)圖如圖1所示，該材料是由六個銪離子組成的六核簇[Eu₆(μ₃-OH)₈(O₂C-)₁₂]和有機橋聯(lián)配體2-羥基對苯二甲酸形成的三維無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。每個Eu³⁺離子與周圍的九個氧原子配位，臨近的Eu³⁺離子通過μ₃-OH基團和去質(zhì)子化的羧酸基團連接而形成六核的次級構(gòu)建單元[Eu₆(μ₃-OH)₈(O₂C-)₁₂]，每個次級構(gòu)建單元與十二個有機配體2-羥基對苯二甲酸連接形成三維孔籠結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)為微孔有序結(jié)構(gòu)，含有兩種孔籠，分別是八面體孔籠和四面體孔籠。其中八面體孔籠由十二個有機配體和六個次級構(gòu)建單元圍繞而成，四面體孔籠由六個有機配體和四個次級構(gòu)建單元組成，BET面積高達508.3m²g^-1。

獲得的高連接稀土有機框架材料為淡黃色晶體，形狀為八面體。高的連接方式導(dǎo)致該材料具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。該高連接稀土有機框架材料能在各種有機溶劑(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、二甲基亞砜、二氧六環(huán)和四氫呋喃)、pH＝7.4的磷酸緩沖液和酸堿(pH＝2～12)水溶液等條件下保持結(jié)構(gòu)完整，熱重分析表明該稀土有機框架材料能穩(wěn)定到300℃。紫外光持續(xù)照射下，三天內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)明顯的熒光衰減，表明該材料具有良好的光穩(wěn)定性。

紫外光激發(fā)下，固態(tài)的該晶體發(fā)射明顯的銪離子特征熒光，配體的發(fā)射峰完全消失。而溶液中的發(fā)光特性與酒精度具有很強的依賴關(guān)系，水溶液中該材料發(fā)射強烈的配體熒光和相對較弱的Eu³⁺離子特征發(fā)射，量子效率高達53.99％。酒精純?nèi)芤褐性摬牧习l(fā)射較強的Eu³⁺離子特征發(fā)射和較弱的配體熒光，量子效率為7.28％。如圖2和圖3所示，隨著水溶液中酒精度的增加，Eu³⁺的特征發(fā)射強度(614nm處)逐漸增強，而配體的熒光(430nm處)快速降低。兩個發(fā)光峰的強度比值隨酒精度的改變而單向變化且與探針濃度無關(guān)，比值由酒精度為0vol％時的99變到酒精度為100vol％時的0.11，比值變化將近900倍。發(fā)光顏色隨酒精度的增加從紫色逐漸變化到藍色，再變化到紅色，相應(yīng)的色坐標由酒精度為0vol％時的(0.157,0.057)變化到酒精度為100vol％時的(0.385,0.197)，有望在酒精度檢測和監(jiān)控領(lǐng)域得到實際應(yīng)用。

該高連接稀土有機框架材料對酒精度的探測結(jié)果與探針濃度無關(guān)，采用不同的探針濃度(0.1mg mL^-1、0.2mg mL^-1、0.5mg mL^-1、1mg mL^-1、1mg mL^-1和5mg mL^-1)對同一個酒精度的檢測結(jié)果是相同的。在25℃、35℃和45℃三個溫度下對同一個酒精度溶液進行檢測，結(jié)果也是相同的。說明該探針重復(fù)性好，檢測結(jié)果準確可靠。

實施例2：

利用六水合硝酸鋱(Tb(NO₃)₃·6H₂O)與2-羥基對苯二甲酸(H₂BDC-OH)，通過溶劑熱法合成了高連接稀土有機框架材料TbBDC-OH，其具體的合成路線如下：

將2.64mg的2-羥基對苯二甲酸、6.47mg的六水合硝酸銪和16.23mg的鄰氟苯甲酸溶解于0.73mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.06mL的去離子水和0.02mL的硝酸，攪拌均勻后放入密閉的5mL的反應(yīng)釜中，在110℃恒溫烘箱中反應(yīng)60個小時，隨爐冷卻到室溫，離心分離固液體，固體用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次得到稀土有機框架材料TbBDC-OH，產(chǎn)率為67％，BET面積高達497.6m²g^-1。

獲得的高連接稀土有機框架材料為淡黃色晶體，形狀為八面體。該高連接稀土有機框架材料能在各種有機溶劑(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、二甲基亞砜、二氧六環(huán)和四氫呋喃)、pH＝7.4的磷酸緩沖液和酸堿(pH＝2～12)水溶液等條件下保持結(jié)構(gòu)完整，熱重分析表明該稀土有機框架材料能穩(wěn)定到300℃。紫外光持續(xù)照射下，三天內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)明顯的熒光衰減，表明該材料具有良好的光穩(wěn)定性。

把TbBDC-OH分散在水中，量子效率為58.37％，分散在乙醇溶液中時量子效率為7.28％。隨著酒精度的增加，Tb³⁺的特征發(fā)射強度(545nm處)緩慢增加，發(fā)射熒光的相對強度由酒精度為0vol％時的1127增加到酒精度為100vol％時的1408，而配體的熒光(430nm處)迅速降低，相對強度由酒精度為0vol％時的2351降低到酒精度為100vol％時的18.92。兩個發(fā)光峰的強度比值隨酒精度的改變而單向變化且，由酒精度為0vol％時的2.086降低到酒精度為100vol％時的0.01344，比值變化將近155倍。發(fā)光顏色隨酒精度的增加從紫色逐漸變化到淡藍色，再變化到綠色，相應(yīng)的色坐標由酒精度為0vol％時的(0.155,0.047)變化到酒精度為100vol％時的(0.280,0.486)，有望在酒精度檢測和監(jiān)控領(lǐng)域得到實際應(yīng)用。該高連接稀土有機框架材料對酒精度的探測結(jié)果與探針濃度無關(guān)，采用不同的探針濃度(0.1mg mL^-1、0.2mg mL^-1、0.5mg mL^-1、1mg mL^-1、1mg mL^-1和5mg mL^-1)對同一個酒精度的檢測結(jié)果是相同的，說明該探針重復(fù)性好，檢測結(jié)果準確可靠。

實施例3：

利用六水合硝酸鋱(Eu(NO₃)₃·6H₂O)與2-羥基-[1,1′-聯(lián)苯]-4,4′-二羧酸(H₂BPDC-OH)，通過溶劑熱法合成了高連接稀土有機框架材料EuBPDC-OH，其具體的合成路線如下：

將3.74mg的2-羥基對苯二甲酸、6.47mg的六水合硝酸銪和16.23mg的鄰氟苯甲酸溶解于0.73mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.06mL的去離子水和0.03mL的硝酸，攪拌均勻后放入密閉的5mL的反應(yīng)釜中，在110℃恒溫烘箱中反應(yīng)60個小時，隨爐冷卻到室溫，離心分離固液體，固體用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次得到稀土有機框架材料EuBPDC-OH，產(chǎn)率為62％，BET面積高達1408.4m²g^-1。

獲得的高連接稀土有機框架材料為無色晶體，形狀為八面體。該高連接稀土有機框架材料能在各種有機溶劑(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、二甲基亞砜、二氧六環(huán)和四氫呋喃)、pH＝7.4的磷酸緩沖液和酸堿(pH＝3～11)水溶液等條件下保持結(jié)構(gòu)完整，熱重分析表明該稀土有機框架材料能穩(wěn)定到290℃。紫外光持續(xù)照射下，三天內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)明顯的熒光衰減，表明該材料具有良好的光穩(wěn)定性。

把EuBPDC-OH分散在水中，量子效率為44.56％，分散在乙醇溶液中時量子效率為5.59％。隨著酒精度的增加，Tb³⁺的特征發(fā)射強度(545nm處)緩慢增加，發(fā)射熒光的相對強度由酒精度為0vol％時的796.2增加到酒精度為100vol％時的1210，而配體的熒光(440nm處)迅速降低，相對強度由酒精度為0vol％時的1882降低到酒精度為100vol％時的19.33。兩個發(fā)光峰的強度比值隨酒精度的改變而單向變化且，由酒精度為0vol％時的2.364降低到酒精度為100vol％時的0.0103，比值變化將近230倍。發(fā)光顏色隨酒精度的增加從紫色逐漸變化到淡藍色，再變化到紅色，相應(yīng)的色坐標由酒精度為0vol％時的(0.162,0.055)變化到酒精度為100vol％時的(0.288,0.447)，有望在酒精度檢測和監(jiān)控領(lǐng)域得到實際應(yīng)用。該高連接稀土有機框架材料對酒精度的探測結(jié)果與探針濃度無關(guān)，采用不同的探針濃度(0.1mg mL^-1、0.2mg mL^-1、0.5mg mL^-1、1mg mL^-1、1mg mL^-1和5mg mL^-1)對同一個酒精度的檢測結(jié)果是相同的，說明該探針重復(fù)性好，檢測結(jié)果準確可靠。

上述具體實施方式用來解釋說明本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實施例和附圖所公開的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護范圍。