本發(fā)明涉及一種稀土羥基碳酸鹽LnOHCO₃超薄納米帶的制備方法，屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國是稀土資源大國，已探明的稀土礦儲(chǔ)量占世界總儲(chǔ)量的一半以上，且稀土礦物品種齊全，品質(zhì)優(yōu)良。稀土元素具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，在原子、分子、化合物的性質(zhì)等方面不同于過渡元素和主族元素具有特殊性。對于稀土元素的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及兩者之間的關(guān)聯(lián)性進(jìn)行深入研究在無機(jī)化學(xué)，材料化學(xué)乃至化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展都具有重大意義。稀土元素是元素周期表中ⅢB族中原子序數(shù)21的鈧（Sc）、39的釔（Y）和57的鑭（La）至71的镥（Lu）等17個(gè)元素的總稱。稀土元素原子結(jié)構(gòu)特殊，內(nèi)層4f軌道未成對電子多、原子磁矩高、電子能級豐富，幾乎可以與所有元素發(fā)生反應(yīng)，形成具有優(yōu)異的磁、光、電、核等特性的稀土化合物，被稱為神奇的“新材料寶庫”。

稀土羥基碳酸鹽是一種重要的稀土化合物，越來越受到人們的關(guān)注。稀土羥基碳酸鹽通常被用來制備稀土氧化物，稀土硫氧化物，同時(shí)其自身具有的光學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)也日益受到了人們的關(guān)注，被應(yīng)用到光學(xué)顯示和磁性存儲(chǔ)等領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種尺寸超細(xì)、形貌可控、易分散于非極性溶劑的LnOHCO₃超薄納米帶的制備方法。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過程如下：

一種制備稀土羥基碳酸鹽LnOHCO₃超薄納米帶的方法，包括以下步驟：將乙酸稀土鹽（Ln(Ac)₃·6H₂O）、尿素（Co(NH₂)₂）溶于油胺和乙醇的混合溶液中，室溫下攪拌形成懸濁液，再轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中170 -190°C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)洗滌、干燥即得到LnOHCO₃超薄納米帶。

制備得到的LnOHCO₃超薄納米帶具有六方晶相，a = 12.06 ?，b = 12.06 ?，c = 9.72 ?，α= 90.00，β= 90.00，γ= 90.00，納米帶寬度5-10 nm，長度1-5 mm。

上述制備方法中，稀土乙酸鹽與尿素的摩爾比為：1：80～120，油胺與乙醇的體積比為：1：2～4。

上述制備方法中，在密閉反應(yīng)釜中170 -190°C反應(yīng)60-84h；反應(yīng)溫度采取程序控溫，升溫速率和降溫速率為1～3 °C/min。

發(fā)明人研究了形成LnOHCO₃超薄納米帶的主要影響因素，主要有三個(gè)方面：（1）溶劑的影響。溶劑對LnOHCO₃超薄納米帶的形成過程非常關(guān)鍵，許多無機(jī)納米材料的制備使用油胺/油酸的混合溶劑，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在乙醇存在下，對于LnOHCO₃超薄納米帶的制備使用純油胺效果最佳，改變油胺/油酸比例或者使用油酸、己胺、十二胺、三辛胺均不能得到尺寸超細(xì)、形貌可控納米帶狀LnOHCO₃。（2）反應(yīng)溫度也是一個(gè)重要影響因素。170 -190°C反應(yīng)可得到納米帶狀LnOHCO₃，高于190°C或低于170°C均難以形成納米帶狀LnOHCO₃。（3）反應(yīng)時(shí)間的影響。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選在60-84h。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和顯著的進(jìn)步主要體現(xiàn)在：

本發(fā)明通過溶劑熱合成法，一步獲得了具有六方晶相、尺寸超細(xì)、形貌可控、易分散于非極性溶劑的高質(zhì)量LnOHCO₃超薄納米帶。同時(shí)合成的LnOHCO₃超薄納米帶在光學(xué)顯示、磁性存儲(chǔ)等領(lǐng)域都有著特殊的性質(zhì)與應(yīng)用。這種制備高質(zhì)量LnOHCO₃超薄納米帶的方法還可以拓展到其它金屬羥基碳酸鹽納米功能材料的制備，且成本低廉，易于放大操作，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為LnOHCO₃（Ln = Eu，Gd，Ce，Dy，Sm）超薄納米帶的X射線衍射數(shù)據(jù)；

圖2為EuOHCO₃超薄納米帶的（a）大范圍透射電鏡照片，（b）小范圍透射電鏡照片，（c）高分辨照片，（d）高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡照片，（e）掃描電鏡照片。插圖a是倒置的EuOHCO₃納米帶在環(huán)己烷中形成凝膠，插圖b是EuOHCO₃納米帶在環(huán)己烷中的分散圖，插圖c是單根EuOHCO₃納米帶的選區(qū)電子衍射圖；

圖3為GdOHCO₃超薄納米帶的（a）大范圍透射電鏡照片，（b）小范圍透射電鏡照片，（c）高分辨照片，（d）高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡照片，（e）掃描電鏡照片。插圖a是倒置的GdOHCO₃納米帶在環(huán)己烷中形成凝膠，插圖b是GdOHCO₃納米帶在環(huán)己烷中的分散圖，插圖c是單根GdOHCO₃納米帶的選區(qū)電子衍射圖；

圖4為不同反應(yīng)溶劑比例，其它反應(yīng)條件均一樣下所得到GdOHCO₃納米晶體的透射電鏡照片：（a）純油胺，（b）油胺/油酸 = 1/1，（c）油胺/油酸 = 2/3，（d）純油酸；

圖5為不同溶劑，其他反應(yīng)條件均一樣下所得到GdOHCO₃納米晶體的透射電鏡照片：（a）己胺，（b）十二胺，（c）三辛胺，（d）油胺；

圖6為不同溫度，其他反應(yīng)條件均一樣下所得到GdOHCO₃納米晶體的透射電鏡照片：（a）90℃，（b）120 ℃，（c）150℃，（d）180 ℃，（e）210 ℃；

圖7為不同時(shí)間，其他反應(yīng)條件均一樣下所得到納米晶體的透射電鏡照片：（a）12 h，（b）24 h，（c）48 h，（d）72 h，（e）96 h；

圖8為LnOHCO₃（Ln = Eu，Gd）的塊材的透射電鏡照片：（a）EuOHCO₃，（b）GdOHCO₃；

圖9為LnOHCO₃（Ln = Eu，EuOHCO₃超薄納米帶的透射電鏡照片：圖2-a；EuOHCO₃塊材的透射電鏡照片：圖8-a）的（a）EuOHCO₃超薄納米帶的紫外可見吸收光譜，（b）熒光光致發(fā)光光譜：（c）620 nm處的熒光壽命譜圖，（d）熒光顯微鏡下經(jīng)390 nm紫外光束激發(fā)所得到的EuOHCO₃超薄納米帶的發(fā)光圖像；

圖10為LnOHCO₃（Ln = Gd，GdOHCO₃超薄納米帶的透射電鏡照片：圖3-a；GdOHCO₃塊材的透射電鏡照片：圖8-b；GdOHCO₃納米簇的透射電鏡照片：圖5-c；GdOHCO₃納米棒的透射電鏡照片：圖5-b）的（a）靜態(tài)磁矩測量曲線，（b）磁化曲線；

圖11為LnOHCO₃（Ln = Sm，Ln = Ce，Ln = Dy）超薄納米帶。

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的具體應(yīng)用范例，對本發(fā)明的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用等同變換或者等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1 LnOHCO₃超薄納米帶的制備（Ln = Eu、Gd、Dy、Ce或Sm）

將0.5 mmoL的Ln(AC)₃·6H₂O，50 mmoL的Co(NH₂)₂，溶于5 mL油胺與15 mL乙醇的混合溶液中，室溫下攪拌30 min后形成懸濁液。然后轉(zhuǎn)移至 25 mL的反應(yīng)釜里，程序控溫180 °C下反應(yīng)72 h，反應(yīng)完成后，反應(yīng)液冷卻至室溫，依次加入環(huán)己烷、乙醇，過濾、洗滌、干燥，得到LnOHCO₃超薄納米帶。

產(chǎn)物經(jīng)粉末X射線衍射鑒定為六方晶相LnOHCO₃超薄納米帶（圖1）；用透射電鏡，掃描電鏡觀察到該產(chǎn)品為超薄納米帶，寬度5-10 nm，長度1-5 mm（圖2，Ln = Eu，圖3，Ln = Gd）；LnOHCO₃超薄納米帶形貌可控，附在不同實(shí)驗(yàn)條件下的電鏡照片（附圖4-7，Ln = Gd）；用熒光光譜儀檢測到LnOHCO₃超薄納米帶在395 nm氙燈激發(fā)下，在595 nm和615 nm處呈現(xiàn)明顯的Eu³⁺特征發(fā)射峰（附圖9，Ln = Eu）；通過磁性測定LnOHCO₃超薄納米帶具有較弱的反鐵磁行為，靜態(tài)磁矩測量曲線顯示材料磁矩保持基本恒定，當(dāng)溫度小于15 K，磁矩值出現(xiàn)下降趨勢，同時(shí)材料的磁化曲線也呈現(xiàn)出較弱的反鐵磁行為（附圖10，Ln = Gd）。