本發(fā)明屬于材料科學(xué)和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于超級(jí)電容器的氟化羥基鎳鈷納米材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球變暖和環(huán)境污染的急劇增加，尋求一種高效率、低污染的環(huán)境友好型能源來(lái)代替化石燃料已成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)。超級(jí)電容器作為一種新型的化學(xué)電源，由于其快速充電、高能量密度和功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、安全可靠性及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)受到人們廣泛關(guān)注。近年來(lái)，科研工作者圍繞超級(jí)電容器開(kāi)展了一系列工作。然而，構(gòu)筑具有高能量密度的超級(jí)電容器仍然是科研界亟待解決的問(wèn)題。

提高超級(jí)電容的能量密度最核心的技術(shù)仍是提高電極材料的比電容和充放電的電壓窗口。過(guò)渡族金屬氫氧化物和氧化物，由于其高的比電容和快速的氧化還原反應(yīng)等特點(diǎn)，成為新一代超級(jí)電容器的理想電極材料。其中，氫氧化鎳或氫氧化鈷被認(rèn)為是構(gòu)筑非對(duì)稱超級(jí)電容器的理想電極材料，因?yàn)樗膬r(jià)格低廉、資源豐富、比電容高且具有贗電容性能。但由于它們自身電導(dǎo)率低、倍率性能差和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了它的實(shí)際應(yīng)用。為了解決這些缺點(diǎn)，在單金屬氫氧化物中引入其他的金屬離子，可以通過(guò)提高電極的導(dǎo)電率來(lái)顯著提高電化學(xué)性能。為此，人們開(kāi)拓了鎳鈷雙氫氧化物納米結(jié)構(gòu)，以獲得更加穩(wěn)定和更高比電容的電極材料。

除了引入其他金屬離子以外，將陰離子引入金屬氫氧化物也可以提高其超電容特性。近年來(lái)，許多過(guò)渡金屬硫化物、磷化物、氟化物和碳?xì)浠衔锉憩F(xiàn)出優(yōu)異的超電容特性。因此，將氟離子引入到鎳鈷雙氫氧化物中，作為一種氟化羥基鎳鈷納米結(jié)構(gòu)電極，將能大大提高超級(jí)電容器的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于超級(jí)電容器的氟化羥基鎳鈷納米材料及其制備方法，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是制備具有高電容特性的氟化羥基鎳鈷納米材料，進(jìn)而將其組裝成具有高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的超級(jí)電容器。

本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明用于超級(jí)電容器的氟化羥基鎳鈷納米材料，其特點(diǎn)在于：所述氟化羥基鎳鈷納米材料是通過(guò)溶劑熱合成工藝使氟離子取代氫氧化鎳鈷中的部分羥基，而制備獲得。所述氟化羥基鎳鈷納米材料涂覆于泡沫鎳上制備成電極，用于超級(jí)電容器。

本發(fā)明的氟化羥基鎳鈷納米材料為厚度5-20nm的納米片或直徑2-200nm的納米線。優(yōu)選的，當(dāng)所述氟化羥基鎳鈷納米材料為平均直徑為20nm的納米線交織成的多孔納米片時(shí)，用于超級(jí)電容器，具有最優(yōu)的性能。

上述氟化羥基鎳鈷納米材料的制備方法為：將四水乙酸鎳(ni(ch3coo)2·4h2o)、四水乙酸鈷(co(ch3coo)2·4h2o)、氟化銨(nh4f)和尿素溶解于含異丙醇的水溶液中，超聲混合均勻后移入高壓反應(yīng)釜中，在溫度120-180℃下保溫10h；待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出，離心清洗、干燥，即獲得氟化羥基鎳鈷納米材料。

優(yōu)選的，四水乙酸鎳、四水乙酸鈷、氟化銨、尿素、異丙醇和水的用量比為0-4mmol：0-4mmol：4mmol：5mmol：20ml：20ml。

優(yōu)選的，所述高壓反應(yīng)釜的體積為50ml。

優(yōu)選的，所述保溫是在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明的氟化羥基鎳鈷納米材料制備方法簡(jiǎn)單、形貌均勻，用于超級(jí)電容器中，擁有高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命。

2、本發(fā)明通過(guò)調(diào)控溶劑熱合成過(guò)程中溶劑的組份來(lái)引入f^-離子，進(jìn)而形成氟化羥基鎳鈷納米材料，氟的存在可以有效調(diào)節(jié)電化學(xué)過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而提高電極的電容特性。

3、本發(fā)明通過(guò)調(diào)控溶劑熱合成過(guò)程中乙酸鎳和乙酸鈷的摩爾量和反應(yīng)溫度，可以制備形貌可控的氟化羥基鎳鈷納米材料。

4、本發(fā)明所提供的合成方法簡(jiǎn)單、易于操作，且價(jià)格低廉，適于大規(guī)模生產(chǎn)。

5、以本發(fā)明制備的平均直徑為20nm的納米線交織成的多孔納米片組裝的超級(jí)電容器的能量密度高達(dá)84.2wh/kg、功率密度可以達(dá)到7500w/kg，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的氟化羥基鎳鈷納米材料的sem圖。

圖2是實(shí)施例2制備的氟化羥基鎳鈷納米材料的sem圖。

圖3是實(shí)施例3制備的氟化羥基鎳鈷納米材料的sem圖。

圖4是實(shí)施例4制備的氟化羥基鎳鈷納米材料的sem圖。

圖5是實(shí)施例5制備的氟化羥基鎳鈷納米材料的sem圖。

圖6是實(shí)施例6制備的氟化羥基鎳鈷納米材料的sem圖。

圖7是實(shí)施例7制備的氟化羥基鎳鈷納米材料的sem圖。

圖8是實(shí)施例8制備的氟化羥基鎳鈷納米材料的sem圖。

圖9是實(shí)施例1-8制備的氟化羥基鎳鈷納米材料的比電容圖。

圖10是實(shí)施例3制備的氟化羥基鎳鈷納米材料組裝的超級(jí)電容器的能量-功率密度關(guān)系圖。

圖11是實(shí)施例3制備的氟化羥基鎳鈷納米材料組裝的超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例通過(guò)溶劑熱合成工藝，以含有ni(ch3coo)2·4h2o、co(ch3coo)2·4h2o、nh4f和尿素的異丙醇水溶液制備氟化羥基鎳鈷納米材料，具體步驟如下：

1、分別量取20ml異丙醇和20ml去離子水，放入50ml燒杯中超聲混合均勻；依次稱取4mmolni(ch3coo)2·4h2o、0mmolco(ch3coo)2·4h2o、4mmolnh4f和5mmol尿素，放入混合均勻的異丙醇水溶液中，超聲溶解使其混合均勻。

2、將上述溶液轉(zhuǎn)移到50ml的反應(yīng)釜內(nèi)襯中，密封后置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱，140℃條件下保溫10h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出，用去離子水離心清洗數(shù)次，60℃下干燥，即獲得目標(biāo)產(chǎn)物氟化羥基鎳鈷納米材料。

圖1為本實(shí)施例所得目標(biāo)產(chǎn)物的sem圖，可以看出產(chǎn)物呈現(xiàn)的是由納米片自組裝成的微米球，球的直徑為3-8μm，納米片的厚度為10-20nm。

實(shí)施例2

本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方法制備氟化羥基鎳鈷納米材料，區(qū)別僅在于步驟1中ni(ch3coo)2·4h2o和co(ch3coo)2·4h2o的加入量分別為3mmol、1mmol。

圖2為本實(shí)施例所得目標(biāo)產(chǎn)物的sem圖，可以看出產(chǎn)物呈現(xiàn)的是由細(xì)且長(zhǎng)的納米片組成的花狀結(jié)構(gòu)，納米片的厚度為5-10nm。

實(shí)施例3

本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方法制備氟化羥基鎳鈷納米材料，區(qū)別僅在于步驟1中ni(ch3coo)2·4h2o和co(ch3coo)2·4h2o的加入量分別為2mmol、2mmol。

圖3為本實(shí)施例所得目標(biāo)產(chǎn)物的sem圖，可以看出產(chǎn)物呈現(xiàn)的是由納米線交織成的多孔納米片結(jié)構(gòu)，納米線的平均直徑為20nm。

實(shí)施例4

本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方法制備氟化羥基鎳鈷納米材料，區(qū)別僅在于步驟1中ni(ch3coo)2·4h2o和co(ch3coo)2·4h2o的加入量分別為1mmol、3mmol。

圖4為本實(shí)施例所得目標(biāo)產(chǎn)物的sem圖，可以看出產(chǎn)物呈現(xiàn)的是相互交織的細(xì)長(zhǎng)納米線結(jié)構(gòu)，納米線的直徑為20-30nm。

實(shí)施例5

本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方法制備氟化羥基鎳鈷納米材料，區(qū)別僅在于步驟1中ni(ch3coo)2·4h2o和co(ch3coo)2·4h2o的加入量分別為0mmol、4mmol。

圖5為本實(shí)施例所得目標(biāo)產(chǎn)物的sem圖，可以看出產(chǎn)物呈現(xiàn)的是海膽狀的納米線結(jié)構(gòu)，納米線的直徑為20-30nm。

實(shí)施例6

本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方法制備氟化羥基鎳鈷納米材料，區(qū)別僅在于步驟2中水熱保溫溫度為120℃。

圖6為本實(shí)施例所得目標(biāo)產(chǎn)物的sem圖，可以看出產(chǎn)物呈現(xiàn)的是微米球結(jié)構(gòu)，且球的表面生長(zhǎng)納米線。

實(shí)施例7

本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方法制備氟化羥基鎳鈷納米材料，區(qū)別僅在于步驟2中水熱保溫溫度為160℃。

圖7為本實(shí)施例所得目標(biāo)產(chǎn)物的sem圖，可以看出產(chǎn)物呈現(xiàn)的是縱橫交織的細(xì)長(zhǎng)納米線結(jié)構(gòu)，納米線的直徑為2-5nm，長(zhǎng)度可達(dá)幾十微米。

實(shí)施例8

本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方法制備氟化羥基鎳鈷納米材料，區(qū)別僅在于步驟2中水熱保溫溫度為180℃。

圖8為本實(shí)施例所得目標(biāo)產(chǎn)物的sem圖，可以看出產(chǎn)物呈現(xiàn)的是針狀納米線結(jié)構(gòu)，納米線的直徑為100-200nm，長(zhǎng)度為10-20μm。

如圖9所示，各實(shí)施例所制備的氟化羥基鎳鈷納米材料皆有較高的比電容，其中以實(shí)施例3制備的納米線交織成的多孔納米片材料的比電容最高。

將實(shí)施例3的樣品涂覆于泡沫鎳上制備成電極，并組裝成超級(jí)電容器。如圖10和圖11所示，組裝而成的超級(jí)電容器的能量密度高達(dá)84.2whkg^-1、功率密度可以達(dá)到7500w/kg，且具有長(zhǎng)的循環(huán)壽命，經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)充放電后比容量保持率為85.6％。因此，它可以作為一種新型的超級(jí)電容器的理想電極材料。

以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思所作的舉例和說(shuō)明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。