本發(fā)明屬于鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及制備表面改性的ceo2納米材料以及相關(guān)太陽能電池的方法。

背景技術(shù)：

煤、石油、天然氣等為不可再生能源，其總會有消耗殆盡的一天。為保持經(jīng)濟持續(xù)穩(wěn)定快速增長，我們將面臨嚴峻的能源問題。太陽能作為地球能源的主要來源，儲量豐富、清潔可再生。各國政府都將研究基于光電轉(zhuǎn)化的太陽能電池，尤其是廉價的太陽能電池技術(shù)，作為國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要內(nèi)容，也是新能源技術(shù)發(fā)展的重要趨勢。

近幾年來，鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展迅速，受到能源工作者的廣泛關(guān)注。其最高光電轉(zhuǎn)化效率超過22％，接近傳統(tǒng)硅電池的效率，且原材料來源廣泛、制備工藝簡單，使得鈣鈦礦太陽能電池成為一種極具競爭力的新型綠色光伏產(chǎn)業(yè)。

鈣鈦礦太陽能電池是以鈣鈦礦材料作為太陽能電池中的吸光材料的一類電池，鈣鈦礦材料在太陽光照射后受激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，電子被電子傳輸材料收集傳遞至內(nèi)循環(huán)陽極，經(jīng)由外循環(huán)至內(nèi)循環(huán)陰極，從而催化還原已收集空穴的空穴傳輸材料，行成完整回路。電子-空穴對在電池器件內(nèi)的傳輸受電子傳輸層的的導電性和載流子遷移率的制約，其次，由于鈦礦材料本身易在水氧環(huán)境中退化，其穩(wěn)定性受到夾裹在其兩側(cè)界面層穩(wěn)定性的制約，因此，開發(fā)出具有高效穩(wěn)定的無機電荷傳輸層是發(fā)展鈣鈦礦太陽能電池的關(guān)鍵。

目前，有機電荷傳輸層具有高效的導電性，然而其載流子遷移率低，需進行額外的離子摻雜，而且其化學穩(wěn)定性差，易在水氧環(huán)境中退化，此外，其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、提純工藝繁瑣、產(chǎn)量低、使用成本高。以硫氰亞銅和碘化亞銅為代表的無定型無機電荷傳輸材料，由于其結(jié)晶度不高、器件效率低、遲滯現(xiàn)象嚴重等問題，也限制了其廣泛的應(yīng)用。以氧化鋅和氧化錫為代表的無機電荷傳輸材料，由于其本征的良好分散性，使其不能廣泛適用于無機電荷傳輸材料，且難以在單純的非極性溶劑中分散，而即便少量的極性溶劑對鈣鈦礦層仍有侵蝕作用。

氧化鈰具有無機氧化物的高載流子遷移率，良好的導電性和機械性能，而且它的制備方法簡易，能極大地降低材料制備成本。常用的氧化鈰制備體系中，包裹氧化鈰的油酸可以減緩氧化鈰的水熱反應(yīng)，合成出單分散的氧化鈰納米顆粒。但是，包裹在氧化鈰納米顆粒表面的油酸為長鏈有機分子，導電性差，且極難被清除。油酸通過羧基強烈吸附在氧化鈰表面，在堿性溶液中可以徹底地解吸附。但是，解吸附后，氧化鈰納米顆粒在各種常見溶劑中分散度很差，不適合直接制備電荷傳輸層。

因此，開發(fā)出廉價、適用性廣泛、高效穩(wěn)定、且可同時適用于極性和非極性溶劑的無機電荷傳輸材料具有重要的意義，同時也很有挑戰(zhàn)性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中電子傳輸層載流子遷移率低、化學穩(wěn)定性差、易在水氧環(huán)境中退化、成本高額的問題，本發(fā)明提供一種表面改性的高分散ceo2納米材料的制備方法、及產(chǎn)品和應(yīng)用，本發(fā)明方法工藝簡單，制備的ceo2納米材料導電率高、載流子遷移率高、化學穩(wěn)定性好、能級與鈣鈦礦吸光材料匹配，可保證電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率，還可極大提高器件的長期穩(wěn)定性。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種制備表面改性的ceo2納米材料的方法，其包括如下步驟：

s1：制備油酸包裹的ceo2納米顆粒，

s2：將步驟s1獲得的油酸包裹的ceo2納米顆粒按不大于5克/毫升質(zhì)量濃度分散在非極性溶液，非極性溶液優(yōu)選為甲苯、苯、正己烷、四氯化碳或二氯甲烷，得到油酸包裹的ceo2的非極性溶液，

s3：向步驟s2獲得的油酸包裹的ceo2的非極性溶液中加入堿性溶劑，調(diào)節(jié)ph值至6～14，以進行解吸附反應(yīng)，解吸附完成后再加入醇類溶劑進行離心清洗，獲得乳黃色的ceo2顆粒，

s4：將步驟s3獲得的乳黃色的ceo2顆粒按不大于5克/毫升的質(zhì)量濃度加入乙酰丙酮中，交替進行攪拌和超聲破碎，持續(xù)0.5～48小時，最后過濾獲得乙酰丙酮改性后的ceo2溶液，

s5：對步驟s4獲得的乙酰丙酮改性后的ceo2溶液進行減壓蒸餾，以去除過剩的乙酰丙酮溶劑，得到乙酰丙酮改性后的ceo2納米材料。

進一步的，步驟s3中所述堿性溶劑選自四丁基氫氧化銨和四甲基氫氧化銨。

按照本發(fā)明的第二個方面，還提供一種采用如上方法制備獲得的表面改性的ceo2納米材料。

按照本發(fā)明的第三個方面，還提供一種采用如上所述表面改性的ceo2納米材料制備正式平面結(jié)構(gòu)太陽能電池的方法，其包括如下步驟：

(1)電子傳輸層的制備：室溫下，在摻銦氧化錫導電玻璃的導電表面旋涂納米墨水，在不破壞摻銦氧化錫導電玻璃導電性能的溫度下干燥，以制備獲得厚度不大于100nm的致密氧化鈰電子傳輸層，

所述納米墨水是指表面改性的ceo2納米材料均勻分散在極性溶劑或者非極性溶劑中形成的溶液，其中，所述表面改性的ceo2納米材料的質(zhì)量濃度不大于3克/毫升；

(2)鈣鈦礦吸光層的制備：鈣鈦礦薄膜為abx3，a＝甲胺離子(ma，ch3nh3⁺)、銫離子(cs⁺)或兩者混合物，b＝鉛離子(pb²⁺)、亞錫離子(sn²⁺)或兩者混合物，x＝氯離子(cl^-)、溴離子(br^-)、碘離子(i^-)或兩者混合物。其中三者離子半徑滿足一定的容忍因子和結(jié)構(gòu)因子。將配置好的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋凃在步驟(1)中獲得的致密氧化鈰電子傳輸層上，然后在70～150℃進行退火處理，獲得鈣鈦礦吸光層；

(3)空穴傳輸層的制備：將配置好的空穴傳輸溶液(可為spiro-meotad、cui、cuscn等空穴傳輸材料)，旋涂在步驟(2)獲得所述的鈣鈦礦吸光層上，形成10nm～1000nm空穴傳輸層。至此，獲得同時具有電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層以及空穴傳輸層的中間半成品；

(4)金屬對電極的制備：將步驟(3)獲得的中間半成品置入真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中，在空穴傳輸層上蒸鍍一層厚度為50nm～300nm的金電極。

按照本發(fā)明的第四個方面，還提供一種采用如上所述表面改性的ceo2納米材料制備單層電子傳輸層反式平面結(jié)構(gòu)太陽能電池的方法，其包括如下步驟：

(1)空穴傳輸層的制備：在300℃～600℃下，將配置好的譬如鎳源溶液，通過熱噴涂的方法在摻氟氧化錫導電玻璃導電表面沉積一層不大于50nm厚的鎳鎂氧鋰空穴傳輸層；

(2)鈣鈦礦吸光層的制備：將配置好的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋凃在步驟(1)中鎳鎂氧鋰空穴傳輸層上，然后在70～150℃退火處理，獲得鈣鈦礦吸光層；

(3)電子傳輸層的制備：室溫下，在步驟(2)中鈣鈦礦吸光層表面旋涂納米墨水，在不破壞鈣鈦礦吸光層性能的溫度下干燥，以獲得厚度不大于1000nm的致密氧化鈰電子傳輸層，

所述納米墨水是指表面改性的ceo2納米材料均勻分散在極性溶劑或者非極性溶劑中形成的溶液，其中，所述表面改性的ceo2納米材料的質(zhì)量濃度不大于3克/毫升，至此獲得同時具有電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層以及空穴傳輸層的中間半成品；

(4)金屬對電極的制備：將步驟(3)獲得的中間半成品置入真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中，蒸鍍一層厚度為50nm～300nm的鋁電極或銀電極。

進一步的，還提供一種采用如上所述表面改性的ceo2納米材料制備雙層電子層反式平面結(jié)構(gòu)太陽能電池的方法，其包括如下步驟：

(1)空穴傳輸層的制備：在300℃～600℃下，將配置好的鎳源溶液，通過熱噴涂的方法在摻氟氧化錫導電玻璃導電表面沉積一層不大于50nm厚的鎳鎂氧鋰空穴傳輸層；

(2)鈣鈦礦吸光層的制備：將配置好的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋凃在步驟(1)中鎳鎂氧鋰空穴傳輸層上，然后在70℃～150℃退火處理，獲得鈣鈦礦吸光層；

(3)第一電子傳輸層的制備：室溫下，在步驟(2)中鈣鈦礦吸光層表面旋涂有機電子傳輸層溶液或者無機電子傳輸層溶液，在不破壞鈣鈦礦吸光層性能的溫度下干燥，以獲得厚度不大于1000nm的第一電子傳輸層，

(4)第二層電子傳輸層的制備：室溫下，在步驟(3)中第一電子傳輸層表面旋涂納米墨水，在不破壞鈣鈦礦吸光層性能的溫度下干燥，以獲得厚度不大于1000nm的致密氧化鈰電子傳輸層，

所述納米墨水是指表面改性的ceo2納米材料均勻分散在極性溶劑或者非極性溶劑中形成的溶液，其中，所述表面改性的ceo2納米材料的質(zhì)量濃度不大于3克/毫升，至此獲得同時具有電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層以及空穴傳輸層的中間半成品；

所述第一電子傳輸層的導電性能優(yōu)于所述第二層電子傳輸層；

(5)金屬對電極的制備：將步驟(4)獲得的中間半成品置入真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中，蒸鍍一層厚度為50nm～300nm的鋁電極或銀電極。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

本發(fā)明方法中，采用雙極性有機分子包裹或者吸附ceo2納米顆粒，以使該ceo2納米材料能同時在極性溶劑和非極性溶劑中均勻分散，則能利用氧化鈰的高載流子遷移率、良好的導電性、和機械性能以及制備方法簡易的優(yōu)點，還克服了油酸包裹導致ceo2納米顆粒導電率差、處理溫度高而損傷鈣鈦礦吸光層的缺點。

本發(fā)明改性后的ceo2納米材料能同時在極性溶劑和非極性溶劑中均勻分散，還可減少溶劑對不同結(jié)構(gòu)電池中相鄰功能層的侵蝕。

本發(fā)明中，用乙酰丙酮對氧化鈰納米顆粒改性后，其分子鏈短，并不阻礙電荷及載流子在納米顆粒之間的傳輸。此項表面改性的高分散材料，制備成本低廉、光伏特性良好，在鈣鈦礦太陽能電池中展現(xiàn)了迷人的性能和潛在的應(yīng)用價值。

采用本發(fā)明方法改性的ceo2納米材料材料可有效地提高了電池器件的穩(wěn)定性，減少了電池器件材料成本，有利于該類型電池的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用。

附圖說明

圖1是未經(jīng)改性的ceo2納米顆粒的場發(fā)射透射電子顯微鏡圖；

圖2(a)、圖2(b)是未經(jīng)改性的ceo2納米顆粒的高分辨透射電子顯微鏡圖及選區(qū)衍射圖；

圖3是未經(jīng)改性的ceo2納米顆粒的xrd衍射圖；

圖4本發(fā)明實施例中ceo2納米顆粒的改性原理圖；

圖5是實施例一表面改性過程中不同階段的ceo2納米顆粒的紅外光譜對比圖，包括油酸(oleicacid)溶劑、乙酰丙酮(acetylacetine)溶劑、乙醇清洗后的油酸包裹的氧化鈰(rinsed)、堿性溶劑解吸附后的氧化鈰(desorption)、乙酰丙酮改性后的氧化鈰(redispersion)的紅外光譜對比圖，依據(jù)圖中的英文單詞區(qū)別各個不同階段的ceo2納米顆粒；

圖6是實施例二表面改性過程中不同階段的ceo2納米顆粒在溶劑中分散的光學照片；

圖7是實施例二改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜的正面掃描電子顯微鏡圖；

圖8是實施例二改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜的原子力顯微鏡圖；

圖9是實施例二改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜的透過光譜圖；

圖10是實施例二改性后的ceo2納米顆粒制備薄膜的熒光光譜圖；其中，發(fā)射峰(fluorescencepeak)在440納米，470納米處為氙燈峰(xenonlamppeak)，630納米處為拉曼峰(ramanpeak)；

圖11是實施例二改性后的ceo2納米顆粒制備薄膜的紫外光電子能譜(ups，ultrovioletphotoelectronspectrometer)圖；

圖12是實施例二改性后的ceo2納米顆粒制備薄膜的禁帶寬度(bandgap)圖；

圖13是實施例二改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜的x射線光電子譜(xps，x-rayphotoelectronspectrometer)圖；

圖14是實施例二改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜的鈰元素的高分辨x射線光電子譜圖；

圖15是實施例二改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜的氧元素的高分辨x射線光電子譜圖；

圖16是實施例三正式平面鈣鈦礦太陽能電池的電池器件結(jié)構(gòu)圖，其中，1是摻銦氧化錫(ito，indiumdopedtinoxide)導電玻璃，2是改性后的氧化鈰電子傳輸層，3是鈣鈦礦吸光層，4是空穴傳輸層，5是金電極；

圖17是實施例三正式平面鈣鈦礦太陽能電池器件在一個標準太陽光強下的光伏曲線；

圖18是實施例四反式單層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件的電池器件結(jié)構(gòu)圖。其中，6是摻氟氧化錫(fto，fluorinedopedtinoxide)導電玻璃，7是鎳鎂氧鋰空穴傳輸層，3是鈣鈦礦吸光層，8是油酸包裹的氧化鈰電子傳輸層，9是銀電極；

圖19是實施例四反式單層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件在一個標準太陽光強下的光伏曲線；

圖20是實施例五反式單層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件的電池器件結(jié)構(gòu)圖，其中，6是摻氟氧化錫導電玻璃，7是鎳鎂氧鋰空穴傳輸層，3是鈣鈦礦吸光層，2是改性后的氧化鈰電子傳輸層，9是銀電極；

圖21是實施例五反式單層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件在一個標準太陽光強下的光伏曲線；

圖22是實施例六反式單層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件的電池器件結(jié)構(gòu)圖。其中，6是摻氟氧化錫導電玻璃，7是鎳鎂氧鋰空穴傳輸層，3是鈣鈦礦吸光層，10是有機電子傳輸層，9是銀電極；

圖23是實施例六反式單層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件在一個標準太陽光強下的光伏曲線；

圖24是實施例七反式雙層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件的結(jié)構(gòu)圖。其中，6是摻氟氧化錫導電玻璃，7是鎳鎂氧鋰空穴傳輸層，3是鈣鈦礦吸光層，10是有機電子傳輸層(也即第一電子傳輸層)，2是改性后的氧化鈰作為上層電子傳輸層(也即第二電子傳輸層)，9是銀電極；

圖25是實施例七反式雙層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件在一個標準太陽光強下的光伏曲線；

圖26是實施例七反式雙層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件的外量子效率圖；

圖27是實施例七反式雙層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件的穩(wěn)態(tài)電流輸出圖；

圖28是實施例七反式雙層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件在空氣氛圍下的長期穩(wěn)定性測試圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

圖1是未經(jīng)改性的ceo2納米顆粒的場發(fā)射透射電子顯微鏡圖；圖2(a)、圖2(b)是未經(jīng)改性的ceo2納米顆粒的高分辨透射電子顯微鏡圖及選區(qū)衍射圖；圖3是未經(jīng)改性的ceo2納米顆粒的xrd衍射圖，由以上三圖可知，改性所用的單分散的ceo2納米顆粒晶型自組裝排列，主要暴露晶面間距為0.262納米，屬于(200)晶面，晶體表面活性能較其他晶面高，有利于顆粒表面改性的進行，ceo2納米顆粒屬于立方晶系，五個特征峰的位置是28.549°,33.077°,47.483°,56.342°和69.416°，呈分別對應(yīng)(111)，(200)，(220)，(311)和(400)等五個晶面。

圖4是本發(fā)明實施例中ceo2納米顆粒的改性原理圖，由圖可知，看到ceo2納米顆粒的表面包裹的有機分子是碳鏈長度較長油酸有機分子，在油酸解吸附后得到的潔凈納米顆粒，接著進行表面改性處理后，碳鏈長度較短的乙酰丙酮有機分子吸附在ceo2納米顆粒表面，得到改性后的ceo2納米顆粒。

圖5是本發(fā)明實施例中表面改性過程中不同階段的ceo2納米顆粒的紅外光譜對比圖，由圖可知表面改性過程中不同階段的ceo2納米顆粒的表面吸附狀態(tài)，原始的ceo2納米顆?？梢悦黠@的看到油酸的特征峰，隨著堿性溶劑的解吸附反應(yīng)，可以看到光波數(shù)2925和光波數(shù)2855處看到油酸的特征峰被削弱，但在光波數(shù)1737處的特征峰已完全消失，此時的納米顆粒是沒有油酸包裹的氧化鈰納米顆粒，在乙酰丙酮的表面改性處理后，可以在光波數(shù)3000～2500區(qū)間內(nèi)可以看到乙酰丙酮的特征峰峰型，峰位的偏移可能是由于乙酰丙酮的兩種同位異構(gòu)體與ceo2納米顆粒的結(jié)合。

為了進一步說明本發(fā)明改性的ceo2納米顆粒及其產(chǎn)品，下面結(jié)合具體的實施例進一步闡述。

實施例1，包括如下步驟：

(1)稱取六水硝酸鈰溶解在蒸餾水中配置濃度為17mmol/l，在冰水浴的條件下逐滴加入叔丁胺至ph為8；

(2)取150毫升步驟(1)所述溶液加入500毫升的反應(yīng)釜中，加入油酸，配置油酸與鈰離子摩爾比為10:1的油酸保護的前驅(qū)體溶液，按油酸保護的前軀體溶液與甲苯體積比為1:1加入甲苯(可以用苯、正己烷、四氯化碳或二氯甲烷替換甲苯)，靜置勿攪拌；

(3)將步驟(2)所述填充約為60％的反應(yīng)釜移入恒溫180攝氏度的烘箱中，反應(yīng)24小時后冷卻至室溫，取出，取上層褐色清液得到油酸包裹的氧化鈰的甲苯溶液；

(4)取30毫升步驟(3)所述的油酸包裹的氧化鈰的甲苯溶液與30ml的無水乙醇混合，攪拌、超聲使其充分析出，在8000r/min速度下離心得到深褐色的油酸包裹的氧化鈰納米顆粒；

(5)重復(fù)步驟(4)三次以去除溶液中過量的油酸，得到褐色的油酸包裹的氧化鈰納米顆粒；

(6)取2克步驟(5)所述油酸包裹的氧化鈰顆粒重新分散在20毫升的甲苯溶劑中，配置0.1g/ml油酸包裹的ceo2的甲苯溶液，超聲使其充分分散；

(7)取四丁基氫氧化銨的40％水溶液，逐滴加入步驟(6)所述的油酸包裹的氧化鈰的甲苯溶液中，調(diào)節(jié)ph值至10，振蕩、超聲使其充分反應(yīng)，以進行解吸附；

(8)在步驟(7)所述的溶液加入無水乙醇，將反應(yīng)后的溶液全部轉(zhuǎn)移至100毫升的離心管中。在6000r/min的速度下，得到三層相互分離的產(chǎn)物，倒去上層清液，取乳黃色沉淀。用無水乙醇按上述步驟反復(fù)清洗三次，確保沒有雜質(zhì)產(chǎn)物剩余。得到分散的純凈氧化鈰納米顆粒；

(9)稱取2克步驟(8)所述的分散的純凈氧化鈰納米顆粒，加入乙酰丙酮，配置ceo2質(zhì)量濃度為0.1g/ml的溶液，振蕩、超聲使其分散至沒有明顯顆粒；

(10)將步驟(9)所述的溶液反復(fù)攪拌、超聲48小時后，攪拌和超聲破碎交替進行，通過孔徑220納米的濾膜過濾得到氧化鈰的乙酰丙酮溶液；

(11)將步驟(10)所述過濾后的溶液被加入旋蒸儀中以去除過剩的乙酰丙酮。旋蒸儀水溫控制在40～100攝氏度，氣壓0～80毫帕，得到暗紅色漿體。至此，獲得了乙酰丙酮改性的ceo2納米材料。

實施例2，包括如下步驟：

(1)改性后的氧化鈰溶液的配置步驟：將實施例1步驟(11)中所述的氧化鈰漿體分散在乙醇溶劑中，得到改性后的氧化鈰溶液。

(2)清洗步驟：選擇方阻為5～25歐姆，透過率在70％～90％的摻銦氧化錫(ito)玻璃為襯底，然后依次用洗潔精、蒸餾水、乙醇和丙酮清洗，氮氣干燥后用氧氣等離子束處理10分鐘；

(3)改性后的氧化鈰薄膜的制備：取70微升步驟(1)所述的溶液旋涂在步驟(2)所述的摻銦氧化錫(ito)表面，以5000轉(zhuǎn)每分鐘的速度旋涂溶液30秒后，放置在80攝氏度的熱臺上加熱10分鐘，得到改性后的氧化鈰薄膜。

圖6是實施例二表面改性過程中不同階段的ceo2納米顆粒在溶劑中分散狀態(tài)的光學照片對比圖，由圖可知，潔凈的氧化鈰在溶劑中較難分散，必須進行表面改性提升材料的分散性，表面改性后的ceo2納米材料在兩種極性不同的溶劑中均能良好的分散，得到顏色略有差異的澄清、透明溶液；

圖7是實施例二表面改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜的正面掃描電子顯微鏡圖，由圖可知，由改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜連續(xù)、平整、無針孔，表面改性后的ceo2納米顆粒由于在溶劑中的分散性提高，提高了表面改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜的機械性能；

圖8是實施例二表面改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜的原子力顯微鏡圖，由圖可知，表面改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜非常平整，局部的粗糙度僅為0.26納米，可以減少界面層起伏對平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池效率的影響；

圖9是實施例二表面改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜的透過光譜圖，由圖可知，表面改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜的光透過率高，滿足作為鈣鈦礦太陽能電池窗口層的要求；

圖10是實施例二表面改性后的ceo2納米顆粒制備薄膜的熒光光譜圖，由圖可知，表面改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜在紫外區(qū)域有明顯的熒光效應(yīng)，可將對鈣鈦礦有破壞作用的紫外光轉(zhuǎn)化為可被鈣鈦礦吸收的可見光，在保護鈣鈦礦吸光層的同時提高鈣鈦礦太陽能電池的外量子效率。

圖11是實施例二表面改性后的ceo2納米顆粒制備薄膜的紫外光電子能譜(ups，ultrovioletphotoelectronspectrometer)圖，由圖可知，改性后的ceo2納米顆粒是天然的n型半導體材料，表面改性后的ceo2納米顆粒的功函值為-4.12電子伏特(ev)，即費米能級位置距離真空能級為-4.12電子伏特，表面改性后的ceo2納米顆粒的最大價帶位置為3.44電子伏特(ev)，即價帶頂位置(vb)距離費米能級的位置為3.44電子伏特，可計算得出氧化鈰的價帶位置為-7.56電子伏特(ev)；

圖12是實施例二表面改性后的ceo2納米顆粒制備薄膜的禁帶寬度(bandgap)圖，由圖可知，表面改性后的ceo2納米顆粒的禁帶寬度為3.5電子伏特(ev)，即氧化鈰的導帶位置與價帶位置的距離為3.5電子伏特，可計算得出氧化鈰的導帶位置為-4.06電子伏特(ev)；

圖13是實施例二表面改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜的x射線光電子譜(xps，x-rayphotoelectronspectrometer)圖，由圖可知，表面改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜的ce元素的結(jié)合能位置在880ev920ev之間，o元素的結(jié)合能位置在530ev540ev之間；

圖14是實施例二表面改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜的鈰元素的高分辨x射線光電子譜圖，由圖可知，3d5/2軌道的鈰元素由三價鈰和四價鈰兩種價態(tài)，其中三價鈰可分裂出u’(v’)和u0(v0)兩個軌道，四價鈰可分裂出u”’(v”’),u”(v”)和u(v)三個軌道，經(jīng)過對曲線積分，可以得到三價鈰與四價鈰的原子占比分別為60.28at.％和39.72at.％；

圖15是實施例二表面改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜的氧元素的高分辨x射線光電子譜圖，由圖可知，1s軌道的氧元素有三個特征峰，其中，與三價態(tài)的鈰結(jié)合，與四價態(tài)的鈰結(jié)合及顆粒表面碳氧鍵的結(jié)合能分別在536.85,534.55和532.05電子伏特處，這進一步說明了顆粒的表面狀態(tài)，有碳鏈長度較短的的乙酰丙酮分子吸附。

實施例3，用于制備正式平面鈣鈦礦太陽能電池的電池器件，包括如下步驟：

(1)清洗步驟：選擇方阻為5～25歐姆，透過率在70％～90％的摻銦氧化錫(ito)玻璃為襯底，然后依次用洗潔精、蒸餾水、乙醇和丙酮清洗，氮氣干燥后用氧氣等離子束處理10分鐘；

(2)電子傳輸層溶液的制備：取實施例1步驟(11)中所述的氧化鈰漿體，按質(zhì)量濃度5毫克每毫升分散在氯苯溶劑中，常溫下攪拌至全部分散，得到氧化鈰的氯苯溶液。

(3)電子傳輸層的制備：取步驟(2)所述的溶液旋涂在步驟(1)所述的ito基底上，以5000轉(zhuǎn)每分鐘的速度旋涂溶液30秒后，放置在80攝氏度的熱臺上加熱10分鐘，得到約20納米厚的致密氧化鈰電子傳輸層。

(4)鈣鈦礦溶液的制備步驟：將pbi2與mai混合形成混合物，其中pbi2占摩爾比為70％，溶解在dmf與dmso混合溶劑中，其中dmf占體積比為80％。在室溫下攪拌，直至全部溶解，得到mapbi3鈣鈦礦溶液；

(5)鈣鈦礦層的制備：將配置好的鈣鈦礦溶液旋涂在氧化鈰電子傳輸層上，以6000轉(zhuǎn)每分鐘的速度旋涂溶液30秒后，放置在100攝氏度的熱臺上加熱10分鐘，溶劑揮發(fā)后形成一層約350納米厚的鈣鈦礦吸光層；

(6)空穴傳輸層溶液的制備步驟：取80毫克spiro-ometad粉末，加入30微升磷酸三丁酯(tbp)，35微升二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(litfsi)的乙腈溶液和1毫升氯苯，振蕩使其溶解完全，在干燥空氣中氧化12小時，得到spiro-ometad的氯苯溶液。

(7)空穴傳輸層的制備：將配置好的spiro-ometad溶液旋涂在鈣鈦礦吸光層上，形成約100納米厚空穴傳輸層。

(8)金屬對電極的制備步驟：使用真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備，在所述空穴傳輸層上蒸鍍一層厚度為100nm的金電極，得到固態(tài)的正式平面鈣鈦礦太陽能電池。

圖16是實施例三正式平面鈣鈦礦太陽能電池的電池器件結(jié)構(gòu)圖，圖17是實施例三正式平面鈣鈦礦太陽能電池器件在一個標準太陽光強下的光伏曲線，由以上兩圖可知，表面改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜作為窗口層在正式平面鈣鈦礦太陽能電池中應(yīng)用，得益于其高透過率，所制備的正式平面太陽能電池有很高的短路電流。

實施例4，包括如下步驟：

(1)清洗步驟：選擇方阻為5～25歐姆，透過率在70％～90％的摻氟氧化錫(fto)玻璃為襯底，然后依次用洗潔精、蒸餾水、乙醇和丙酮清洗，氮氣干燥后用氧氣等離子束處理10分鐘；

(2)空穴傳輸層溶液的制備步驟：在室溫下，稱取一定量的乙酰丙酮鎳、醋酸鋰及醋酸鎂，按照化學計量比ni:li:mg＝80:5:15混合，溶解在乙腈溶液中，得到鎳摩爾濃度為0.02摩爾每升的前驅(qū)液。

(3)空穴傳輸層的制備：將步驟(1)處理后的導電玻璃朝上放置在600攝氏度加熱臺上，采用氧氣加壓霧化步驟(2)所述的前驅(qū)體溶液，依次連續(xù)將50毫升前驅(qū)體溶液噴涂至高溫的導電表面，迅速沉積出致密、連續(xù)的鎳鎂鋰氧(nimglio)致密層，膜厚約為20納米。噴涂完成后繼續(xù)在該溫度下退火60分鐘；

(4)鈣鈦礦層溶液的制備步驟：與實施例2步驟(4)相同；

(5)鈣鈦礦層的制備：將配置好的鈣鈦礦溶液旋涂在鎳鎂氧鋰電子傳輸層上，以6000轉(zhuǎn)每分鐘的速度旋涂溶液30秒后，放置在100攝氏度的熱臺上加熱10分鐘，溶劑揮發(fā)后形成一層約350納米厚的鈣鈦礦吸光層；

(6)電子傳輸層溶液的制備步驟：用甲苯溶劑將實施例1中步驟(6)所述的溶液按質(zhì)量濃度5毫克每毫升稀釋，得到油酸包裹氧化鈰的甲苯溶液；

(7)電子傳輸層的制備：取步驟(6)所述的溶液旋涂在步驟(5)所述的鈣鈦礦層上，以5000轉(zhuǎn)每分鐘的速度旋涂溶液30秒后，放置在80攝氏度的熱臺上加熱10分鐘，得到約50納米厚的油酸包裹的氧化鈰電子傳輸層。

(8)金屬對電極的制備步驟：使用真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備，在所述空穴傳輸層上蒸鍍一層厚度為100nm的銀電極，得到固態(tài)的全無機界面層的反式平面鈣鈦礦太陽能電池。

圖18是實施例四反式單層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件的電池器件結(jié)構(gòu)圖，圖19是實施例四反式單層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件在一個標準太陽光強下的光伏曲線，由以上兩圖可知，油酸包裹的氧化鈰制備的薄膜作為電子傳輸層在反式單層電子傳輸層平面電池中應(yīng)用，過大的分子間距阻擋了電荷在電子傳輸層的遷移，極大降低太陽能電池的光伏性能，得到怪異的“s”型光伏特性曲線。

實施例5，包括如下步驟：

前五個步驟，即步驟(1)～步驟(5)與實施例4相同。

(6)電子傳輸層溶液的制備步驟：取實施例1步驟(11)中所述的氧化鈰漿體，按質(zhì)量濃度5毫克每毫升分散在氯苯溶劑中，常溫下攪拌至全部分散，得到氧化鈰的氯苯溶液；

(7)電子傳輸層的制備：取步驟(6)所述的溶液旋涂在步驟(5)所述的鈣鈦礦層上，以5000轉(zhuǎn)每分鐘的速度旋涂溶液30秒后，放置在80攝氏度的熱臺上加熱10分鐘，得到約50納米厚的致密氧化鈰電子傳輸層。

(8)金屬對電極的制備步驟：使用真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備，在所述空穴傳輸層上蒸鍍一層厚度為100nm的銀電極，得到固態(tài)的全無機界面層的反式平面鈣鈦礦太陽能電池。

圖20是實施例五反式單層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件的電池器件結(jié)構(gòu)圖，圖21是實施例五反式單層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件在一個標準太陽光強下的光伏曲線，由以上兩圖可知，表面改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜作為電子傳輸層在反式單層電子傳輸層平面電池中應(yīng)用，電子傳輸層內(nèi)分子間距縮短，有利于電荷在電子傳輸層的遷移，提升太陽能電池的光伏性能。

實施例6，包括如下步驟：

前五個步驟，即步驟(1)～步驟(5)與實施例4相同。

(6)電子傳輸層溶液的制備步驟：在室溫下，稱取一定量的pcbm粉末，按照質(zhì)量濃度20毫克每毫升溶解在氯苯溶液中，40攝氏度下攪拌至完全溶解，得到pcbm的氯苯溶液；

(7)取步驟(6)所述的溶液旋涂在步驟(5)所述的鈣鈦礦層上，以5000轉(zhuǎn)每分鐘的速度旋涂溶液30秒后，放置在80攝氏度的熱臺上加熱10分鐘，得到約50納米厚的pcbm下層電子傳輸層。

(8)金屬對電極的制備步驟：使用真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備，在所述空穴傳輸層上蒸鍍一層厚度為100nm的銀電極，得到固態(tài)的雙電子傳輸層的反式平面鈣鈦礦太陽能電池。

圖22是實施例六反式單層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件的電池器件結(jié)構(gòu)圖，圖23是實施例六反式單層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件在一個標準太陽光強下的光伏曲線，由以上兩圖可知，pcbm制備的薄膜作為電子傳輸層在反式單層電子傳輸層平面電池中應(yīng)用，pcbm的導電率優(yōu)于表面改性后的ceo2納米顆粒，但由于pcbm的導帶位置過高，與銀電極的接觸為肖特基接觸，在兩者界面上存在強烈的非輻射復(fù)合，降低了太陽能電池的光伏性能，得到類“s”型光伏特性曲線。

實施例7，包括如下步驟：

前七個步驟，即步驟(1)～步驟(7)與實施例6相同。

(8)上層電子傳輸層溶液的制備步驟：取實施例1步驟(11)中所述的氧化鈰漿體，按質(zhì)量濃度5毫克每毫升分散在甲醇溶劑中，常溫下攪拌至全部分散，得到氧化鈰的甲醇溶液。

(9)在6000轉(zhuǎn)每分鐘的速度下，將150微升步驟(7)所述的溶液逐滴滴涂在步驟(7)所述的pcbm電子傳輸層上，放置在80攝氏度的熱臺上加熱10分鐘，得到約50納米厚的氧化鈰上層電子傳輸層。

(10)金屬對電極的制備步驟：使用真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備，在所述空穴傳輸層上蒸鍍一層厚度為100nm的銀電極，得到固態(tài)的雙電子傳輸層的反式平面鈣鈦礦太陽能電池。

圖24是實施例七反式雙層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件的結(jié)構(gòu)圖，圖25是實施例七反式雙層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件在一個標準太陽光強下的光伏曲線，圖26是實施例七反式雙層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件的外量子效率圖，由以上三圖可知，表面改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜作為上層電子傳輸層(也即是第二電子傳輸層)在反式雙層電子傳輸層平面電池中應(yīng)用，雙層電子傳輸層不僅提高了電荷在電子傳輸層中傳輸速度，同時消除了界面上的肖特基接觸，大幅提高了電池器件的外量子效應(yīng)，使得太陽能電池的光伏性能得到提升；

圖27是實施例七反式雙層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件的穩(wěn)態(tài)電流輸出圖，圖28是實施例七反式雙層電子傳輸層平面電池結(jié)構(gòu)的電池器件在空氣氛圍下的長期穩(wěn)定性測試圖，由以上兩圖可知，表面改性后的ceo2納米顆粒制備的薄膜，由于表面乙酰丙酮有機分子增強了分子間作用力，薄膜的致密性提升，不僅阻擋電池器件內(nèi)部鈣鈦礦的有機分子的逸散，還阻擋了外界水氧對電池器件的侵蝕作用，最大功率點電流輸出更穩(wěn)定，在空氣氛圍下的長期穩(wěn)定性也得到提升。

實施例8，本實施的步驟與實施例1完全相同，只是參數(shù)范圍不同，具體的不同為：

(1)配置濃度為1mmol/l硝酸鈰溶液，在冰水浴的條件下逐滴加入氨水至ph為9；

(2)油酸保護的前驅(qū)體溶液中，油酸與鈰離子摩爾比為不大于20:1，按油酸保護的前軀體溶液與甲苯體積比為2:1加入甲苯；

(3)反應(yīng)釜填充量為50％，移入恒溫240攝氏度的烘箱中，反應(yīng)48小時后冷卻至室溫；

(6)配置不大于5g/ml油酸包裹的ceo2的甲苯溶液，超聲使其充分分散；

(7)取四甲基氫氧化銨加入油酸包裹的氧化鈰的甲苯溶液中，調(diào)節(jié)ph值至14；

(9)配置ceo2質(zhì)量濃度為不大于5g/ml的溶液；

(10)反復(fù)攪拌、超聲時間為24小時后。

實施例9，本實施的步驟與實施例1完全相同，只是參數(shù)范圍不同，具體的不同為：

(1)配置濃度為50mmol/l硝酸鈰溶液，在冰水浴的條件下逐滴加入氨水至ph為4；

(2)油酸保護的前驅(qū)體溶液中，油酸與鈰離子摩爾比為不大于20:1，按油酸保護的前軀體溶液與甲苯體積比為1:20加入甲苯；

(3)反應(yīng)釜填充量為80％，移入恒溫160攝氏度的烘箱中，反應(yīng)12小時后冷卻至室溫；

(6)配置不大于5g/ml油酸包裹的ceo2的甲苯溶液，超聲使其充分分散；

(7)取四甲基氫氧化銨加入油酸包裹的氧化鈰的甲苯溶液中，調(diào)節(jié)ph值至6；

(9)配置ceo2質(zhì)量濃度為不大于5g/ml的溶液；

(10)反復(fù)攪拌、超聲時間為0.5小時后。

實施例10，用于制備正式平面鈣鈦礦太陽能電池的電池器件，其包括的步驟與實施例3相同，只是參數(shù)范圍不一樣，具體的不同為：

(2)電子傳輸層溶液的制備：配置氧化鈰的質(zhì)量濃度不大于3克每毫升的氯苯溶液；

(3)電子傳輸層的制備：在70攝氏度的熱臺上加熱10分鐘，得到約100納米厚的致密氧化鈰電子傳輸層；

(5)鈣鈦礦層的制備：將配置好的鈣鈦礦溶液旋涂在氧化鈰電子傳輸層上，放置在150攝氏度的熱臺上加熱10分鐘，溶劑揮發(fā)后形成一層約300納米厚的鈣鈦礦吸光層；

(7)空穴傳輸層的制備：形成約1000納米厚空穴傳輸層；

(8)金屬對電極的制備步驟：在所述空穴傳輸層上蒸鍍一層厚度為300nm的金電極。

實施例11，用于制備正式平面鈣鈦礦太陽能電池的電池器件，其包括的步驟與實施例3相同，只是參數(shù)范圍不一樣，具體的不同為：

(2)電子傳輸層溶液的制備：配置氧化鈰的質(zhì)量濃度不大于3克每毫升的氯苯溶液。

(3)電子傳輸層的制備：在70攝氏度的熱臺上加熱10分鐘，得到約10納米厚的致密氧化鈰電子傳輸層。

(5)鈣鈦礦層的制備：將配置好的鈣鈦礦溶液旋涂在氧化鈰電子傳輸層上，放置在70攝氏度的熱臺上加熱10分鐘，溶劑揮發(fā)后形成一層約300納米厚的鈣鈦礦吸光層。

(7)空穴傳輸層的制備：形成約10納米厚空穴傳輸層。

(8)金屬對電極的制備步驟：在所述空穴傳輸層上蒸鍍一層厚度為50nm的金電極。

實施例12，用于制備反式單層電子傳輸層平面鈣鈦礦太陽能電池的電池器件，包括如下步驟：

(1)空穴傳輸層的制備：在摻氟氧化錫導電玻璃導電表面沉積一層50nm厚的空穴傳輸層；

(2)鈣鈦礦吸光層的制備：將配置好的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋凃在步驟(1)中空穴傳輸層上，然后在70℃退火處理，獲得鈣鈦礦吸光層；

(3)電子傳輸層的制備：室溫下，在步驟(2)中鈣鈦礦吸光層表面旋涂納米墨水，在不破壞鈣鈦礦吸光層性能的溫度下干燥，以獲得厚度1000nm的致密氧化鈰電子傳輸層，所述表面改性的ceo2納米材料的質(zhì)量濃度為3克/毫升；

(4)金屬對電極的制備：將步驟(3)獲得的中間半成品置入真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中，在電子傳輸層上蒸鍍一層厚度為50nm的鋁電極。

實施例13，用于制備反式單層電子傳輸層平面鈣鈦礦太陽能電池的電池器件，包括如下步驟：

(1)空穴傳輸層的制備：在摻氟氧化錫導電玻璃導電表面沉積一層10nm厚的空穴傳輸層；

(2)鈣鈦礦吸光層的制備：將配置好的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋凃在步驟(1)中空穴傳輸層上，然后在150℃退火處理，獲得鈣鈦礦吸光層；

(3)電子傳輸層的制備：室溫下，在步驟(2)中鈣鈦礦吸光層表面旋涂納米墨水，在不破壞鈣鈦礦吸光層性能的溫度下干燥，以獲得厚度10nm的致密氧化鈰電子傳輸層，所述表面改性的ceo2納米材料的質(zhì)量濃度不大于3克/毫升；

(4)金屬對電極的制備：將步驟(3)獲得的中間半成品置入真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中，在電子傳輸層上蒸鍍一層厚度為300nm的鋁電極。

實施例14，用于制備雙層電子層反式平面結(jié)構(gòu)太陽能電池，其特征在于，其包括如下步驟：

(1)空穴傳輸層的制備：在摻氟氧化錫導電玻璃導電表面沉積一層50nm厚的空穴傳輸層；

(2)鈣鈦礦吸光層的制備：將配置好的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋凃在步驟(1)中空穴傳輸層上，然后在70℃退火處理，獲得鈣鈦礦吸光層；

(3)第一電子傳輸層的制備：室溫下，在步驟(2)中鈣鈦礦吸光層表面旋涂有機電子傳輸層溶液或者無機電子傳輸層溶液，在不破壞鈣鈦礦吸光層性能的溫度下干燥，以獲得厚度為1000nm的第一電子傳輸層，

(4)第二層電子傳輸層的制備：室溫下，在步驟(3)中第一電子傳輸層表面旋涂納米墨水，在不破壞鈣鈦礦吸光層性能的溫度下干燥，以獲得厚度為1000nm的致密氧化鈰電子傳輸層，所述表面改性的ceo2納米材料的質(zhì)量濃度不大于3克/毫升，所述第一電子傳輸層的導電性能優(yōu)于所述第二層電子傳輸層，

(5)金屬對電極的制備：將步驟(4)獲得的中間半成品置入真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中，在第二電子傳輸層上蒸鍍一層厚度為50nm鋁電極。

實施例15，用于制備雙層電子層反式平面結(jié)構(gòu)太陽能電池，其特征在于，其包括如下步驟：

(1)空穴傳輸層的制備：在摻氟氧化錫導電玻璃導電表面沉積一層10nm厚的空穴傳輸層；

(2)鈣鈦礦吸光層的制備：將配置好的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋凃在步驟(1)中空穴傳輸層上，然后在150℃退火處理，獲得鈣鈦礦吸光層；

(3)第一電子傳輸層的制備：室溫下，在步驟(2)中鈣鈦礦吸光層表面旋涂有機電子傳輸層溶液或者無機電子傳輸層溶液，在不破壞鈣鈦礦吸光層性能的溫度下干燥，以獲得厚度為10nm的第一電子傳輸層，

(4)第二層電子傳輸層的制備：室溫下，在步驟(3)中第一電子傳輸層表面旋涂納米墨水，在不破壞鈣鈦礦吸光層性能的溫度下干燥，以獲得厚度為10nm的致密氧化鈰電子傳輸層，所述表面改性的ceo2納米材料的質(zhì)量濃度不大于3克/毫升，所述第一電子傳輸層的導電性能優(yōu)于所述第二層電子傳輸層，

(5)金屬對電極的制備：將步驟(4)獲得的中間半成品置入真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中，在第二電子傳輸層上蒸鍍一層厚度為300nm鋁電極。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。