本發(fā)明屬于光電功能材料與器件領域，具體涉及一種快速制備鈣鈦礦材料薄膜的方法、鈣鈦礦薄膜及鈣鈦礦材料薄膜的相關應用。

背景技術：

近年來，環(huán)境污染和能源危機日益加劇，開發(fā)并利用新型清潔能源技術迫在眉睫。而太陽能電池由于具備清潔、高效、可持續(xù)性等突出優(yōu)勢備受關注。在眾多的太陽能電池中，有機無機雜化的鈣鈦礦太陽能電池，近幾年發(fā)展迅猛光電轉(zhuǎn)換效率從2009年的3.8％提升到現(xiàn)如今的21％。該類太陽能電池，在2013年被美國《科學(science)》雜志評為十大科技進展之一，這一系列的研究進展表明，有機無機鈣鈦礦太陽能電池能作為將來主要是清潔能源。

鈣鈦礦材料因其原料豐富，光電性能優(yōu)越，成本低廉，可溶液加工等優(yōu)勢，已在太陽能電池、發(fā)電二極管、光敏二極管、激光器以及晶體管等諸多領域得到了廣泛研究。傳統(tǒng)制備鈣鈦礦薄膜的方法包括蒸鍍法和溶液法。蒸鍍法因為其設備昂貴，原料利用率低下，使得其成本較高而應用較少。溶液法制備鈣鈦礦太陽能電池分為一步法和兩步法，傳統(tǒng)工藝上均是基于勻膠機將鈣鈦礦前驅(qū)體液旋涂成膜，而后在熱臺上進行退火處理，除去溶液中的溶劑并使其晶化得到薄膜。為得到平整致密的鈣鈦礦薄膜，一般會在旋涂過程使用二次溶劑處理，褪火后再進行n,n-二甲基甲酰胺溶劑或者甲胺氣體氛圍再生長等方法，來減少鈣鈦礦薄膜的針孔和針狀結(jié)晶等，從而提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量和相應的光電性質(zhì)。這不僅對環(huán)境要求嚴苛，一般要求在干燥的空氣環(huán)境中(濕度小于20％)或者在充滿氮氣或惰性氣體手套箱里完成，而且極大地限制了加工工藝的選取。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種快速制備鈣鈦礦材料薄膜的方法、鈣鈦礦薄膜及鈣鈦礦材料薄膜的相關應用，采用熱氣體干燥法制備鈣鈦礦薄膜，實現(xiàn)晶體快速生長，得到平整致密的高質(zhì)量薄膜；本發(fā)明制備方法高效低成本且工藝簡單；基于本發(fā)明得到的鈣鈦礦薄膜可以應用在太陽能電池等諸多光電功能器件領域。

本發(fā)明提供的技術方案是：

一種鈣鈦礦薄膜的快速制備方法，利用熱氣體干燥法實現(xiàn)晶體快速生長，制備得到平整致密的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，包括如下步驟：

1)配制含鉛材料與有機鹵鹽的混合溶液，作為鈣鈦礦前驅(qū)液；所述鈣鈦礦前驅(qū)液為熱溶液或冷溶液；所述熱溶液的溫度為35℃～120℃；所述冷溶液的溫度為20℃～30℃；

2)通過沉積方法將步驟1)所述鈣鈦礦前驅(qū)液沉積在基底上；所述基底包括柔性基底或剛性基底；

3)利用干燥的熱氣體快速吹干步驟2)所述沉積在柔性基底或剛性基底上的鈣鈦礦前驅(qū)液，形成平整致密的鈣鈦礦薄膜。

針對上述鈣鈦礦薄膜的快速制備方法，進一步地，步驟1)所述含鉛材料為醋酸鉛、氧化鉛、氫氧化鉛、硫酸鉛、碳酸鉛、硝酸鉛、(次)磷酸鉛、氯化鉛、碘化鉛、溴化鉛中至少一種；所述有機鹵鹽為甲胺碘、甲脒碘、甲胺溴、甲脒溴、甲胺氯、甲脒氯中至少一種。

針對上述鈣鈦礦薄膜的快速制備方法，進一步地，步驟1)所述鈣鈦礦前驅(qū)液的溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、n-甲基吡咯烷酮、異丙醇、甲醇、乙醇、二-甲氧基乙醇、二-乙氧基乙醇、氯仿、甲苯、氯苯和二氯苯中的一種或多種。

針對上述鈣鈦礦薄膜的快速制備方法，進一步地，在步驟1)所述鈣鈦礦前驅(qū)液中可選擇性摻入水、鹽酸、氫碘酸、磷酸、次磷酸、乙酸、氯化銫、溴化銫、碘化銫、碳酸銫中的一種或多種，作為添加劑。

針對上述鈣鈦礦薄膜的快速制備方法，進一步地，步驟2)所述基底在沉積之前可預先進行熱處理；所述柔性基底為聚對苯二甲酸乙二酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)或聚醚酰亞胺(pei)；所述剛性基底為ito透明電極、fto透明電極、金屬納米線/氧化物混合透明電極、氧化物/金屬/氧化物多級結(jié)構透明電極、合金、金屬電極和碳材料、白玻璃剛性基底中至少一種；所述沉積方法包括狹縫涂布、絲網(wǎng)印刷、打印、噴涂、刮涂和旋涂中的一種或多種。

針對上述鈣鈦礦薄膜的快速制備方法，進一步地，在步驟2)所述通過沉積方法將鈣鈦礦前驅(qū)液沉積在基底上之前，先在基底上表面沉積二氧化鈦、氧化鋅、聚3,4-乙撐二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸鹽、氧化鋅錫、二氧化錫、聚[雙(4-苯基)(4-丁基苯基)胺、4-丁基-n,n-二苯基苯胺均聚物、聚乙烯咔唑、金屬酞箐分子材料、富勒烯、石墨烯、氧化鎳、五氧化二釩、硫氰化銅、碘化亞銅、硫化鋅、二硫化鉬、氧化鉻、氧化鉬、富勒烯衍生物、2,2',7,7'-四[n,n-二(4- 甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對苯醌中的一種或多種。

針對上述鈣鈦礦薄膜的快速制備方法，進一步地，步驟3)所述干燥的熱氣體包括氬氣、氮氣、氧氣、干燥熱空氣中的一種或多種。

針對上述鈣鈦礦薄膜的快速制備方法，進一步地，在步驟3)所述形成鈣鈦礦薄膜之后，對形成的鈣鈦礦薄膜進行50℃～150℃的熱退火處理1～120min。

本發(fā)明還提供一種利用權利要求1所述鈣鈦礦薄膜的快速制備方法制備得到的鈣鈦礦薄膜。此外，可將使用上述鈣鈦礦薄膜的快速制備方法制備得到的鈣鈦礦薄膜應用于太陽能電池、發(fā)光二極管、光敏二極管、激光器、薄膜晶體管、光電探測器或微傳感器件的制備。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明采用熱氣體干燥法制備鈣鈦礦薄膜，可以實現(xiàn)有機無機鈣鈦礦晶體快速生長，得到了平整致密的高質(zhì)量薄膜，同時操作工藝簡單，對環(huán)境和設備要求較低。消除了二次溶劑處理或晶體二次生長的后處理等過程，簡化了薄膜制備流程。因此，本發(fā)明高效低成本，適應于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，基于本發(fā)明得到的鈣鈦礦薄膜可以應用在太陽能電池、發(fā)光二極管、光敏二極管、激光器、薄膜晶體管、光電探測器、微傳感器件等諸多光電功能器件領域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的熱氣體干燥法制備鈣鈦礦薄膜的流程框圖。

圖2為本發(fā)明實施例一中采用熱氣體干燥法制備得到的鈣鈦礦薄膜的微結(jié)構表征圖；

其中，(a)為薄膜晶體結(jié)構的x射線衍射圖(x-raydiffraction，xrd)，其中橫坐標為x射線衍射角，縱坐標為衍射強度；(b)為掃描電子顯微鏡的形貌圖(scanningelectronmicroscope，sem圖)，其中右下角白色標尺大小為1微米。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖，通過實施例進一步描述本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明提供了一種在空氣中可直接快速制備鈣鈦礦薄膜的方法，圖1為本發(fā)明提供的熱氣體干燥法制備鈣鈦礦薄膜的流程框圖，包括：首先配制含鉛材料與有機鹵鹽的混合溶液，含鉛材料為醋酸鉛、氧化鉛、氫氧化鉛、硫酸鉛、碳酸鉛、硝酸鉛、(次)磷酸鉛、氯化鉛、 碘化鉛、溴化鉛中至少一種；有機鹵鹽為甲胺碘、甲脒碘、甲胺溴、甲脒溴、甲胺氯、甲脒氯中至少一種。然后以混合溶液作為前驅(qū)液，通過狹縫涂布，絲網(wǎng)印刷，打印，噴涂，刮涂，旋涂等技術將前驅(qū)液沉積在柔性基底或剛性基底上，再利用干燥的熱氣體快速吹干，形成平整致密的鈣鈦礦薄膜。

作為本發(fā)明的一種實施方式，優(yōu)選的，前驅(qū)液中的含鉛材料包括醋酸鉛、氧化鉛、氫氧化鉛、硫酸鉛、碳酸鉛、硝酸鉛、(次)磷酸鉛、氯化鉛、碘化鉛、溴化鉛中的一種或多種；有機鹵鹽包括甲胺碘、甲脒碘、甲胺溴、甲脒溴、甲胺氯、甲脒氯一種或多種。

前驅(qū)液溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、n-甲基吡咯烷酮、異丙醇、甲醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、氯仿、甲苯、氯苯和二氯苯等，優(yōu)選的，可選用單一溶劑，也可以適當進行兩種或者兩種以上溶劑的調(diào)配。前驅(qū)溶液的濃度以鉛源(含鉛材料)的摩爾濃度為基準，濃度范圍為0.05m～1m。

作為本發(fā)明的一種實施方式，優(yōu)選的，前驅(qū)液的沉積方法包括狹縫涂布、絲網(wǎng)印刷、打印、噴涂、刮涂、旋涂中至少一種。

作為本發(fā)明的一種實施方式，優(yōu)選的，沉積薄膜的基底包括ito透明電極、fto透明電極、金屬納米線/氧化物混合透明電極、氧化物/金屬/氧化物多級結(jié)構透明電極、合金、金屬電極和碳材料、白玻璃等剛性基底中至少一種；或聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亞胺柔性基底中至少一種。

作為本發(fā)明一種實施方式，在器件制備過程中，可選擇性在基底表面優(yōu)先沉積二氧化鈦、氧化鋅、聚3,4-乙撐二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸鹽、氧化鋅錫、二氧化錫、聚[雙(4-苯基)(4-丁基苯基)胺、4-丁基-n,n-二苯基苯胺均聚物、聚乙烯咔唑、金屬酞箐分子材料、富勒烯、石墨烯、氧化鎳、五氧化二釩、硫氰化銅、碘化亞銅、硫化鋅、二硫化鉬、氧化鉻、氧化鉬、富勒烯衍生物、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對苯醌中的一種或多種界面層，然后再沉積鈣鈦礦薄膜。

作為本發(fā)明的一種實施方式，熱氣體干燥過程中，優(yōu)選的，使用的氣體可以是氬氣等惰性氣體，也可以是氮氣、氧氣或者干燥空氣。氣體壓強為0.1～5mpa,氣體溫度為0～250℃，出氣口與沉積基底距離為0～40cm，同時原則上要求噴氣面積大于薄膜面積。

作為本發(fā)明的一種實施方式，熱氣體干燥制備鈣鈦礦薄膜，可根據(jù)前驅(qū)液、干燥氣體溫度以及氣體流速等的不同，選擇性的進行熱退火處理。褪火溫度50～150℃，退火時間為1～120min。

作為本發(fā)明的一種實施方式，熱氣體干燥制備鈣鈦礦薄膜，在制備過程中，所使用的鈣鈦礦前驅(qū)液可為熱溶液(對前驅(qū)液加熱，35℃～120℃)或冷溶液(無需加熱，20℃～30℃)中任意一種；制備鈣鈦礦薄膜所使用基底無需預先進行熱處理，也可預先進行(30℃～200℃)熱處理，基底尺寸大小不受限制。

在鈣鈦礦薄膜制備過程中，沉積方式、氣體成分、氣體溫度和流速，可根據(jù)在不同器件中的應用而靈活選取，制備得到的鈣鈦礦薄膜可應用于鈣鈦礦太陽能電池、發(fā)光二極管、光敏二極管、激光器、薄膜晶體管、光電探測器或微傳感器件等。

以下通過具體實施例說明本發(fā)明提供的制備鈣鈦礦薄膜的方法。

實施例一：基于熱氣體快速干燥法制備得到鈣鈦礦薄膜，用于制備反式太陽能電池

對ito透明電極依次用玻璃清洗劑、去離子水、丙酮、甲醇進行超聲清洗，采用60℃加熱烘干，以改善fto表面的浸潤性和潔凈度；采用狹縫涂布印刷空穴傳輸材料pedot:pss,在大氣環(huán)境下130℃熱退火20min；將0.45mmol的醋酸鉛和1.35mmol的甲胺碘置于1ml的dmf中，室溫攪拌至溶質(zhì)完全溶解，形成透明混合前驅(qū)體液，利用狹縫涂布或刮涂法將前驅(qū)液印刷到ito/pedot:pss基底上，在距離ito正上方5cm的距離處，用100℃的干燥熱空氣快速吹干溶劑，得到深棕色鈣鈦礦薄膜，所得到的鈣鈦礦薄膜的xrd和sem測試結(jié)構如圖2所示。可以看出，得到的薄膜組分主要是ch3nh3pbi3，結(jié)晶性較好。同時注意到，用熱氣體干燥法可得到相對平整的鈣鈦礦薄膜；再通過狹縫涂布印刷電子傳輸材料例如富勒烯衍生物(pc61bm)，最后真空(<4*10^-4pa)蒸鍍銀電極；完成基于熱氣體快速干燥法鈣鈦礦薄膜的反式太陽能電池的制備。

實施例二

對ito透明電極依次用玻璃清洗劑、去離子水、丙酮、甲醇進行超聲清，60℃加熱烘干，以改善fto表面的浸潤性和潔凈度。緊接著把已分散均勻的二氧化鈦納米顆粒的有機醇溶液旋涂到fto上表面，150℃加熱處理20min完成二氧化鈦電子收集層制備。配置0.8m的氯化鉛和2.4m的甲胺碘混合溶液于dmf中，70℃攪拌至完全溶解。采用刮涂方法在二氧化鈦基底上制備鈣鈦礦薄膜，然后把鈣鈦礦薄膜置于干燥熱空氣出氣口5cm位置處，在干燥熱空氣(100℃)輔助下現(xiàn)實溶劑快速揮發(fā)，加速氯化鉛與甲胺碘之間的化學反應，從而實現(xiàn)熱氣體干燥的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜制備。

實施例三

透明電極依次用玻璃清洗劑、去離子水、丙酮、甲醇進行超聲清，60℃加熱烘干，以改 善fto表面的浸潤性和潔凈度。配置0.8m的氯化鉛和2.4m的甲脒碘混合溶液于dmf中，70℃攪拌至完全溶解，刮涂到玻璃基底上，然后用150℃的干燥熱空氣在距離玻正上方5cm的距離處，快速吹干溶劑，得到深棕色鈣鈦礦薄膜。

實施例四

超聲清洗pet柔性基底，烘干后，配置0.8m的碘化鉛和0.8m的甲胺碘混合溶液于dmf中，室溫攪拌至完全溶解，刮涂到pet基底上，然后用100℃的干燥熱氮氣在距離pet基底10cm的距離，快速吹干溶劑，得到深棕色鈣鈦礦薄膜。

需要注意的是，公布實施例的目的在于幫助進一步理解本發(fā)明，但是本領域的技術人員可以理解：在不脫離本發(fā)明及所附權利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應局限于實施例所公開的內(nèi)容，本發(fā)明要求保護的范圍以權利要求書界定的范圍為準。