本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，尤其涉及熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的中溫發(fā)電的關(guān)鍵元器件用材，是一種p-型ag3in7te12基中高溫熱電材料及其制備工藝。

背景技術(shù)：

熱電半導(dǎo)體材料是一種通過載流子，包括電子或空穴的運動實現(xiàn)電能和熱能直接相互轉(zhuǎn)換的新型半導(dǎo)體功能材料。由熱電材料制作的發(fā)電和制冷裝置具有體積小、無污染、無噪音、無磨損、可靠性好、壽命長等優(yōu)點。在民用領(lǐng)域中，潛在的應(yīng)用范圍：家用冰箱、冷柜、超導(dǎo)電子器件冷卻及余熱發(fā)電、廢熱利用供電以及邊遠地區(qū)小型供電裝置等。

熱電材料的綜合性能由無量綱熱電優(yōu)值zt描述，zt＝tσα²/κ，其中α是seebeck系數(shù)、σ是電導(dǎo)率、κ是熱導(dǎo)率、t是絕對溫度。因此，熱電材料的性能與溫度有密切的關(guān)系，材料的最高熱電優(yōu)值(zt)只在某一個溫度值下才取得最大值。目前，已被小范圍應(yīng)用的發(fā)電用熱電發(fā)電材料主要是50年代開發(fā)的pb-te基、金屬硅化物、skutterudites和clathrates等系列合金。這些材料的最大熱電優(yōu)值在1.5左右，但pb對環(huán)境污染較大，對人體也有傷害。另一缺點是這些材料的最佳使用溫度一般在500℃以下，因此使用溫度限制較大。在常規(guī)條件下ag3in7te12熱電半導(dǎo)體的制備難度較大，難以獲得純的ag3in7te12相。因此需探索一種簡單的合成技術(shù)，以獲得ag3in7te12純相。同時，由于在本征情況下該三元材料的熱電性能不高，難以制作發(fā)電用熱電器件。其主要原因是這類材料內(nèi)部的帶隙寬度較大，載流子濃度較低，材料電導(dǎo)率太低。但這類半導(dǎo)體材料的優(yōu)點是使用溫度較高，且具有很高的seebeck系數(shù)。雖然本征情況下電導(dǎo)率較低，但合適的元素雜質(zhì)可以改變其能帶結(jié)構(gòu)，引進雜質(zhì)能級，從而獲得高的載流子濃度，從而大幅度改善其電導(dǎo)率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有ag3in7te12熱電半導(dǎo)體制備難度大且性能不足的問題，本發(fā)明旨在向本領(lǐng)域提供一種性能較高的p-型ag3in7te12基中高溫熱電材料及其制備工藝，使其解決現(xiàn)有同類材料熱電性能欠佳及使用溫度較低的技術(shù)問題。其目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的。

該p-型ag3in7te12基中高溫熱電材料是在ag3in7te12中采用摩爾分數(shù)為0.091的mn元素等摩爾替換in元素，構(gòu)成四元熱電半導(dǎo)體，該四元熱電半導(dǎo)體的化學(xué)式為ag3in6.8mn0.2te12。上述熱電材料采用如下制備工藝：根據(jù)化學(xué)式ag3in6.8mn0.2te12將ag、in、te三種元素和mnte化合物放置在高溫熔煉爐中熔煉合成。合成溫度為1150～1250℃，合成時間40～55小時。熔煉合成后在熔煉爐中以每小時降溫20℃的速率緩慢冷卻到室溫。將冷卻到室溫后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時間為5小時，球磨干燥后的粉末在短時間內(nèi)經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)成型，燒結(jié)時間為10分鐘，燒結(jié)溫度為600～700℃，燒結(jié)壓力55～65mpa。燒結(jié)后的塊體材料在真空環(huán)境中退火，制備得到ag3in6.8mn0.2te12熱電材料。

上述制備工藝中，所述ag、in、te三種元素和mnte化合物先在高真空手套箱中配料，后直接放置在充滿氦氣的高溫熔煉爐中熔煉合成。

上述制備工藝中，所述高溫熔煉爐放入ag、in、te和mnte之前抽真空，真空度為10^-5pa。

上述制備工藝中，所述ag3in6.8mn0.2te12熱電材料的熔煉合成溫度為1200℃，燒結(jié)溫度為650℃，燒結(jié)壓力60mpa。

上述制備工藝中，燒結(jié)后的所述塊體材料在550℃的真空環(huán)境中退火120小時。

本發(fā)明的優(yōu)點：采用上述制備工藝所得到的p-型熱電材料在850k時，材料的seebeck系數(shù)α＝278.12(μv/k)，電導(dǎo)率σ＝2.19×10⁴ω^-1.m^-1，熱導(dǎo)率κ＝1.18(w.k^-1.m^-1)，最大熱電優(yōu)值zt＝1.22，是目前所報道的ag3in6.8mn0.2te12基中高溫熱電材料中性能較優(yōu)的材料。該材料采用適量的mn元素替換in元素，成本較低，可應(yīng)用于中高溫發(fā)電元器件制作，制成的熱電轉(zhuǎn)換器件具有無噪音、無污染，運行可靠，壽命長的特點。適合作為環(huán)保型熱電材料使用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明與其它材料的熱電性能對照示意圖。

以上圖中的縱坐標是熱電優(yōu)值zt；橫坐標是溫度t/k；并以不同的標記注明其化學(xué)成份與實施例的關(guān)系。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖，以具體實施例對本發(fā)明作進一步描述。

ag3in6.8mn0.2te12的seebeck系數(shù)從室溫附近的580.67(μv.k^-1)逐漸下降到850k時的278.12(μv.k^-1)。電導(dǎo)率隨溫度單調(diào)升高，從室溫附近的1.78×10³ω^-1.m^-1增加到850k時的2.19×10⁴ω^-1.m^-1?？偀釋?dǎo)率從1.56(wk^-1m^-1)單調(diào)下降到850k時的1.18(wk^-1m^-1)。該中高溫熱電材料的綜合熱電性能在t＝850k時取得最大值，最大熱電優(yōu)值達到zt＝1.22。

實施例1：

根據(jù)化學(xué)式ag3in7te12稱量純度大于99.999wt.％的ag、in和te三元素顆粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于充滿he(氦氣)的高溫熔煉爐中熔煉合成。將材料放入熔煉爐前，先將熔煉爐抽真空，真空度約為10^-5pa。然后充滿he，再進行熔煉合成。合成溫度為1200℃，合成時間48小時。熔煉合成后在熔煉爐中以每小時下降20℃的速率緩慢冷卻至室溫。將冷卻至室溫后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時間為5小時，球磨干燥后的粉末在短時間內(nèi)經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)成型，燒結(jié)時間為10分鐘，燒結(jié)溫度為650℃，燒結(jié)壓力60mpa。燒結(jié)后的塊體材料再在550℃的真空環(huán)境中退火120小時，制備得到ag3in7te12熱電材料。

實施例2：

根據(jù)化學(xué)式ag3in6.95mn0.05te12稱量純度大于99.999wt.％的ag、in和te三元素顆粒和mnte化合物在高真空手套箱中配料，后直接放置于充滿he的高溫熔煉爐中熔煉合成。將材料放入熔煉爐前，先將熔煉爐抽真空，真空度約為10^-5pa。然后充滿he，再進行熔煉合成。合成溫度為1200℃，合成時間48小時。熔煉合成后在熔煉爐中以每小時下降20℃的速率緩慢冷卻至室溫。將冷卻至室溫后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時間為5小時，球磨干燥后的粉末在短時間內(nèi)經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)成型，燒結(jié)時間為10分鐘，燒結(jié)溫度為650℃，燒結(jié)壓力60mpa。燒結(jié)后的塊體材料再在550℃的真空環(huán)境中退火120小時，制備得到ag3in6.95mn0.05te12熱電材料。

實施例3：

根據(jù)化學(xué)式ag3in6.9mn0.1te12稱量純度大于99.999wt.％的ag、in和te三元素顆粒和mnte化合物在高真空手套箱中配料，后直接放置于充滿he的高溫熔煉爐中熔煉合成。將材料放入熔煉爐前，先將熔煉爐抽真空，真空度約為10^-5pa。然后充滿he，再進行熔煉合成。合成溫度為1200℃，合成時間48小時。熔煉合成后在熔煉爐中以每小時下降20℃的速率緩慢冷卻至室溫。將冷卻至室溫后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時間為5小時，球磨干燥后的粉末在短時間內(nèi)經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)成形，燒結(jié)時間為10分鐘，燒結(jié)溫度為650℃，燒結(jié)壓力60mpa。燒結(jié)后的塊體材料再在550℃的真空環(huán)境中退火120小時，制備得到ag3in6.9mn0.1te12熱電材料。

實施例4：

根據(jù)化學(xué)式ag3in6.8mn0.2te12稱量純度大于99.999wt.％的ag、in和te三元素顆粒和mnte化合物在高真空手套箱中配料，后直接放置于充滿he的高溫熔煉爐中熔煉合成。將材料放入熔煉爐前，先將熔煉爐抽真空，真空度約為10^-5pa。然后充滿he，再進行熔煉合成。合成溫度為1200℃，合成時間48小時。熔煉合成后在熔煉爐中以每小時下降20℃的速率緩慢冷卻至室溫。將冷卻至室溫后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時間為5小時，球磨干燥后的粉末在短時間內(nèi)經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)成型，燒結(jié)時間為10分鐘，燒結(jié)溫度為600～700℃，燒結(jié)壓力55～65mpa。燒結(jié)后的塊體材料再在550℃的真空環(huán)境中退火120小時，制備得到ag3in6.8mn0.2te12熱電材料。

實施例5：

根據(jù)化學(xué)式ag3in6.5mn0.5te12稱量純度大于99.999wt.％的ag、in和te三元素顆粒和mnte化合物在高真空手套箱中配料，后直接放置于充滿he的高溫熔煉爐中熔煉合成。將材料放入熔煉爐前，先將熔煉爐抽真空，真空度約為10^-5pa。然后充滿he，再進行熔煉合成。合成溫度為1200℃，合成時間48小時。熔煉合成后在熔煉爐中以每小時下降20℃的速率緩慢冷卻到室溫。將冷卻到室溫后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時間為5小時，球磨干燥后的粉末在短時間內(nèi)經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)成型，燒結(jié)時間為10分鐘，燒結(jié)溫度為650℃，燒結(jié)壓力60mpa。燒結(jié)后的塊體材料再在550℃的真空環(huán)境中退火120小時，制備得到ag3in6.5mn0.5te12熱電材料。

上述各實施例所得材料的seebeck系數(shù)(μv.k^-1)、電導(dǎo)率(ω^-1m^-1)、熱導(dǎo)率(wk^-1m^-1)、熱電優(yōu)值(zt)見下表一：

表一

由上述表一可知，本發(fā)明的實施例4制備得到的熱電材料(ag3in6.8mn0.2te12)具有最佳的熱電性能且制備工藝并不復(fù)雜，成本較低，是一種具有實際應(yīng)用價值的中高溫熱電材料。