專利名稱：含氟酰氟的制造方法和含氟乙烯醚的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟酰氟的制造方法和由該含氟酰氟制造含氟乙烯醚的方法。
背景技術(shù)：
將具有C-H鍵的化合物氟化，使C-H鍵全部轉(zhuǎn)化為C-F鍵的方法已知有使用三氟化鈷的方法、用氟直接氟化的直接氟化法、在電解槽中用電解的氟化氫作為氟源的電化學(xué)氟化法(以下稱為ECF法)。
通過使用這些氟化法，可合成各種有用的含氟化合物。例如，由ECF法制造作為含氟化合物的中間體等有用性高的含氟酰氟的方法有使伯醇或仲醇與含氟酰氟反應(yīng)，形成部分氟化的酯，然后由ECF法使該部分氟化的酯變?yōu)槿孽ィ偈乖撊孽シ纸獬扇７姆椒ǘ鳛椴捎弥苯臃ǖ姆?，已公開的有使含氫原子的有機化合物分散或溶解于完全鹵代的液體介質(zhì)中，然后在該介質(zhì)中導(dǎo)入氟氣進行氟化的液相氟化法(US 3,900,372號公報)。
而作為采用直接氟化法的氟化法，已公開的有使含氫原子的有機化合物分散或溶解于完全鹵代的液體介質(zhì)中，然后在該介質(zhì)中倒入氟氣進行氟化的液相氟化法。(US 5,093,432號公報或特表平4-500520號公報)。
但是，用ECF法合成含氟酰氟時，基質(zhì)是含有醚性氧原子的化合物，存在因C-O鍵斷裂而收率非常低的問題。此外，以不含氟原子而含醚性氧原子的化合物為基質(zhì)進行液相氟化法時，氟化物的收率不高，還存在容積效率差的問題。
本發(fā)明是以解決先有技術(shù)中問題為目的的發(fā)明，提供了即使在以含有醚性氧原子的化合物為基質(zhì)時也能有效率地進行氟化反應(yīng)、并以高收率合成含氟酰氟的制造方法。本發(fā)明還提供了使含有醚性氧原子的化合物的結(jié)構(gòu)成為特定結(jié)構(gòu)、制成有用的含氟酰氟的工業(yè)制造方法。本發(fā)明還提供了作為氟樹脂等的原料有用性高的含氟乙烯醚的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用氟含量在特定量以上的化合物作為含氟酰氟的原料、并用液相氟化法進行氟化時，即使原料是含有醚性氧原子的化合物，也能以高收率和高容積效率進行氟化反應(yīng)。還發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明方法得到的含氟酰氟熱分解，可制成作為氟樹脂等的原料有用性高的含氟乙烯醚。
即，本發(fā)明提供了下式(3)所表示的含氟酰氟的制造方法，其特征在于，該方法包括使氟含量在30質(zhì)量％以上的下式(1)所表示的化合物在液相中與氟反應(yīng)，形成下式(2)所表示的化合物，然后使化合物(2)中的酯鍵裂解，得到下式(3)所表示的含氟酰氟。 [式中，RA、RB可相同也可不同，分別表示一價飽和烴基、鹵代一價飽和烴基、含有雜原子的一價飽和烴基、或鹵代(含有雜原子的一價飽和烴)基；RC與RD可相同也可不同，分別表示氫原子、鹵原子、一價飽和烴基、鹵代一價飽和烴基、含有雜原子的一價飽和烴基、或鹵代(含有雜原子的一價飽和烴)基。
X1、X2、X3、X4、X5、X6可相同也可不同，分別表示氫原子或氟原子。RA、RB、RC、RD、X1、X2、X3、X4、X5和X6中至少有一個是含有氟原子的基團或氟原子。
RAF與RA相對應(yīng)，RBF與RB相對應(yīng)，RCF與RC相對應(yīng)，RDF與RD相對應(yīng)，RA、RB、RC、RD為含有氫原子的基團時，RAF、RBF、RCF、RDF分別為RA、RB、RC、RD的氫原子實質(zhì)上全部被氟原子取代的基團；RA、RB、RC、RD為不含氫原子的基團時，RAF、RBF、RCF、RDF分別為與RA、RB、RC、RD相同的基團。
RA與RB、RC與RD可分別連結(jié)成選自二價飽和烴基、鹵代二價飽和烴基、含有雜原子的二價飽和烴基和鹵代(含有雜原子的二價飽和烴)基的二價基，此時RAF與RBF連結(jié)成的二價基和RA與RB連結(jié)成的二價基相對應(yīng)，RCF與RDF連結(jié)成的二價基和RC與RD連結(jié)成的二價基相對應(yīng)，由RA與RB、RC與RD構(gòu)成的二價基為含有氫原子的基團時，RAF與RBF、以及RCF與RDF分別表示該氫原子實質(zhì)上全部被氟原子取代的基團；由RA與RB、RC與RD構(gòu)成的二價基為不含氫原子的基團時，RAF與RBF、以及RCF與RDF表示和該二價基相同的基團。]本發(fā)明還提供了下式(3)所表示的含氟酰氟的制造方法，其特征在于，該方法包括使下式(5)所表示的化合物與下式(7)所表示的化合物反應(yīng)，形成氟含量在30質(zhì)量％以上的下式(8)所表示的化合物，然后使該式(8)所表示的化合物在液相中與氟反應(yīng)，形成下式(9)所表示的化合物，再經(jīng)該式(9)所表示的化合物中的酯鍵裂解，得到下式(3)所表示的含氟酰氟。
[式中，RA、RB可相同也可不同，分別表示一價飽和烴基、鹵代一價飽和烴基、含有雜原子的一價飽和烴基、或鹵代(含有雜原子的一價飽和烴)基。X1、X2、X3可相同也可不同，分別表示氫原子或氟原子。RA、RB、X1、X2和X3中至少有一個是含有氟原子的基團或氟原子。
RAF與RA相對應(yīng)，RBF與RB相對應(yīng)，RA、RB為含有氫原子的基團時，RAF、RBF分別為RA、RB的氫原子實質(zhì)上全部被氟原子取代的基團；RA、RB為不含氫原子的基團時，RAF、RBF分別為與RA、RB相同的基團。
RA與RB可連結(jié)成選自二價飽和烴基、鹵代二價飽和烴基、含有雜原子的二價飽和烴基和鹵代(含有雜原子的二價飽和烴)基的二價基，該二價基為含有氫原子的基團時，RAF與RBF表示該氫原子實質(zhì)上全部被氟原子取代的基團；該二價基為不含氫原子的基團時，RAF與RBF連結(jié)成的二價基是和該RA與RB連結(jié)成的二價基相同的基團。]本發(fā)明還提供了下式(10)所表示的含氟乙烯醚的制造方法，其特征在于，該方法包括使由前述方法制得的下式(3)所表示的含氟酰氟熱分解，形成下式(10)所表示的化合物。式中RAF、RBF與上述定義相同。 本發(fā)明還提供了下式(11)所表示的化合物和下式(12)所表示的化合物。 實施發(fā)明的最佳方式本說明書中，式(1)所表示的化合物記為化合物(1)。其它化合物也相同。鹵原子有氟原子、溴原子、氯原子或碘原子。
本發(fā)明中，首先進行將化合物(1)在液相中與氟反應(yīng)形成化合物(2)的工序(以下稱為氟化工序)。
化合物(1)中的基團為一價飽和烴基時，該基團的結(jié)構(gòu)可列舉直鏈結(jié)構(gòu)、分枝結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或部分形成環(huán)的結(jié)構(gòu)。一價飽和烴基的碳原子數(shù)沒有特別的限制，碳原子數(shù)以1～20為好，1～10特別好。一價飽和烴基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基等。
化合物(1)中的基團為鹵代一價飽和烴基時，該基團是連結(jié)在一價飽和烴基的碳原子上的氫原子有一個以上被至少一種鹵原子取代的基團。
鹵代一價飽和烴基的結(jié)構(gòu)可列舉直鏈結(jié)構(gòu)、分枝結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)、或部分形成環(huán)的結(jié)構(gòu)。鹵代一價飽和烴基的碳原子數(shù)沒有特別的限制，碳原子數(shù)為1～20較好，1～10特別好。而鹵代一價飽和烴基可列舉連結(jié)在一價飽和烴基的碳原子上的氫原子全部被鹵原子取代的基團(以下稱為全鹵代一價飽和烴基。)、或該氫原子僅有一部分被鹵原子取代的基團(以下稱為部分鹵代一價飽和烴基。)。
本說明書中，連結(jié)在碳原子上的氫原子實質(zhì)上全部被鹵原子取代的基團，在基團名稱的前面加上“全鹵代”米表示。而連結(jié)在碳原子上的氫原子的一部分被鹵原子取代的基團，在基團名稱的前面加上“部分鹵代”來表示。在鹵原子特定的情況下，加上“全氟”、“部分氟代”、“部分氯代”等來表示。全鹵代基以連結(jié)在碳原子上的氫原子全部被鹵原子取代的基團較好，但也包括即使在殘留非取代的氫原子時作為基團的性質(zhì)也與全鹵代基等同時的全鹵代基的概念。
鹵代一價飽和烴基中的鹵原子以氟原子、氯原子或溴原子為好，氟原子或氯原子特別好。鹵代一價飽和烴基以僅含有氟原子作為鹵原子的基團(以下稱為氟代一價飽和烴基)、或含有氟原子與除氟原子以外的至少一種鹵原子(較好是氯原子)作為鹵原子的基團更好。
鹵代一價飽和烴基的例子可列舉氯甲基、溴甲基、2，3-二氯丙基、3，4-二氯丁基。
化合物(1)中的基團為含有雜原子的一價飽和烴基時，該基團是含有雜原子或雜原子團的一價飽和烴基。含有雜原子的一價飽和烴基的結(jié)構(gòu)可列舉直鏈結(jié)構(gòu)、分枝結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)、或部分形成環(huán)的結(jié)構(gòu)。
含有雜原子的一價飽和烴基中的雜原子和雜原子團，以不因氟化反應(yīng)而變化的二價雜原子或二價雜原子團為好。不因氟化反應(yīng)而變化的二價雜原子可列舉醚性氧原子(-O-)，不因氟化反應(yīng)而變化的二價雜原子團可列舉-C-C(＝O)-C-、-C-SO2-C-等。含有雜原子的一價飽和烴基以含有醚性氧原子的基團為好，該基團中的醚性氧原子數(shù)為1～3特別好。
RA和RB為含有雜原子的一價飽和烴基時，以碳原子數(shù)為1～20的直鏈結(jié)構(gòu)或分枝結(jié)構(gòu)的烷氧基烷基為好，碳原子數(shù)為1～10的這種基團更好。
RC或RD為含有雜原子的一價飽和烴基時，以碳原子數(shù)為1～20的直鏈結(jié)構(gòu)或分枝結(jié)構(gòu)的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為1～20的直鏈結(jié)構(gòu)或分枝結(jié)構(gòu)的烷氧基為好，碳原子數(shù)為1～10的這種基團特別好，烷氧基中碳原子數(shù)為1～8的基團尤其好。
烷氧基烷基可列舉碳原子數(shù)為1～10(較好是碳原子數(shù)為1～2)的直鏈結(jié)構(gòu)或分枝結(jié)構(gòu)的烷基中存在的氫原子有一個被碳原子數(shù)為1～8的直鏈結(jié)構(gòu)或分枝結(jié)構(gòu)的烷氧基取代的基團。烷氧基烷基可列舉乙氧基甲基、1-丙氧基乙基、2-丙氧基乙基等。烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基。
化合物(1)中的基團為鹵代(含有雜原子的一價飽和烴)基時，該基團是上述含有雜原子的一價飽和烴基中與碳原子連結(jié)的氫原子的至少一個被至少一種鹵原子取代的基團。鹵代基的結(jié)構(gòu)可舉出直鏈結(jié)構(gòu)、分枝結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)、部分形成環(huán)的結(jié)構(gòu)。
鹵代(含有雜原子的一價飽和烴)基中的鹵原子以氟原子、氯原子或溴原子為好。鹵代(含有雜原子的一價飽和烴)基可列舉含有雜原子的一價飽和烴基中與碳原子連結(jié)的氫原子的一部分或全部都被氟原子取代的基團(即氟代(含有雜原子的一價飽和烴)基)、或該氫原子的一部分或全部被氟原子和除氟原子以外的至少一種鹵原子(較好是氯原子)取代的基團。
鹵代(含有雜原子的一價飽和烴)基以鹵代(含有醚性氧原子的一價飽和烴)基為好。
為鹵代(含有雜原子的一價飽和烴)基時，RA和Rb分別為鹵代烷氧基烷基較好，此時RC與RD分別為鹵代烷氧基烷基和鹵代烷氧基較好。鹵代烷氧基烷基以碳原子數(shù)為1～20的直鏈結(jié)構(gòu)或分枝結(jié)構(gòu)的鹵代烷氧基烷基為好，碳原子數(shù)為1～10的這種基團更好。鹵代烷氧基以碳原子數(shù)為1～20的直鏈結(jié)構(gòu)或分枝結(jié)構(gòu)的鹵代烷氧基為好，碳原子數(shù)為1～10的這種基團更好。而上述鹵代烷氧基烷基中的鹵代烷氧基部分的碳原子數(shù)為1～8較好，上述鹵代烷氧基的碳原子數(shù)為1～8較好。
鹵代(含有雜原子的一價飽和烴)基的例子可列舉1-(3，4-二氯丁氧基)乙基、1-(2-溴乙氧基)乙基、1-(3，4-二氯-1，1-二甲基丁氧基)乙基等。
RA與RB、RC與RD也可分別連結(jié)成二價基。該二價基包括二價飽和烴基、鹵代二價飽和烴基、含有雜原子的二價飽和烴基、鹵代(含有雜原子的二價飽和烴)基。
二價飽和烴基可列舉直鏈亞烷基、分枝亞烷基、環(huán)亞烷基等。
鹵代二價飽和烴基可列舉二價飽和烴基中與碳原子連結(jié)的氫原子的一部分或全部被氟原子取代的基團、或者被氟原子與除氟原子以外的至少一種鹵原子(較好是氯原子)取代的基團。
含有雜原子的二價飽和烴基可列舉二價飽和烴基的碳-碳鍵間或該基團的末端部分插入1～6個(較好是1～3個)醚性氧原子的基團。
鹵代(含有雜原子的二價飽和烴)基可列舉含有雜原子的二價飽和烴基中與碳原子連結(jié)的氫原子的一部分或全部被氟原子取代的基團、或者被氟原子與除氟原子以外的至少一種鹵原子(較好是氯原子)取代的基團。
二價基以直鏈結(jié)構(gòu)或分枝結(jié)構(gòu)的亞烷基、直鏈結(jié)構(gòu)或分枝結(jié)構(gòu)的全鹵代亞烷基為好。亞烷基以碳原子數(shù)為2～6的直鏈結(jié)構(gòu)亞烷基為好，碳原子數(shù)為2～6的直鏈結(jié)構(gòu)亞烷基中一個以上氫原子被碳原子數(shù)為1～6的直鏈結(jié)構(gòu)烷基取代的分枝結(jié)構(gòu)亞烷基更好。而全鹵代亞烷基以全氟亞烷基為好，碳原子數(shù)為2～6的直鏈結(jié)構(gòu)全氟亞烷基、或該全氟亞烷基的一個以上氟原子被碳原子數(shù)為1～6的直鏈結(jié)構(gòu)全氟烷基取代的分枝結(jié)構(gòu)全氟亞烷基特別好。
化合物(1)中的X1～X6可相同也可不同，分別表示氫原子或氟原子。本發(fā)明中，X1～X3全部為氫原子較好?；衔?1)中的RA～RD、以及X1～X6中至少有一個為含有氟原子的基團或氟原子。
化合物(1)中基團的選用必需使化合物(1)的氟含量在30質(zhì)量％以上。所謂氟含量，是定義為該化合物中全部氟原子的質(zhì)量相對于化合物分子量之比(質(zhì)量％)的量。
使用氟含量在一定量以上的化合物(1)的理由如下。即，在用作為氟化法最常用的ECF法使分子中含有醚性氧原子的化合物(1)氟化的情況下，分子中的C-O鍵會發(fā)生斷裂，從而降低氟化物的收率。而且在C-O鍵斷裂的狀態(tài)下氟化而成的產(chǎn)物引起了難以與目的物分離的問題、以及氟化物的純度偏低的問題。而在用液相氟化法使這種含有醚性氧原子的化合物(1)氟化的情況下，雖然可得到比ECF法較為良好的結(jié)果，但氟化物的收率等不高，而且化合物(1)在液相中的溶解性不夠，容積效率變差，因此恐怕存在不均一的反應(yīng)。
于是，本發(fā)明人嘗試了本發(fā)明的方法，即選擇具有和目的化合物相同的碳骨架作為部分結(jié)構(gòu)的含有醚性氧原子的化合物作為基質(zhì)、并使氟含量在30質(zhì)量％以上的化合物在液相中與氟反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氟化反應(yīng)中令人擔(dān)心的化合物分解得以充分降低，以高收率得到了氟化物。于是，發(fā)現(xiàn)通過用化合物(1)作為氟化反應(yīng)基質(zhì)，能以高收率得到對應(yīng)的氟化物，然后由該氟化物中的酯鍵裂解就可得到作為含氟化合物中間體等有用性高的含氟酰氟。
本發(fā)明中，化合物(1)的氟含量以30～70質(zhì)量％為好，化合物(1)的氟含量不到30質(zhì)量％時，不能像上述那樣進行高收率的氟化，氟化時在液相中的溶解性會不夠。而使用氟含量過高的化合物(1)從經(jīng)濟上看是不利的，而且可獲得的化合物(1)會受到限制。
化合物(1)的分子量以200～1000為好?；衔?1)的分子量不到200時，化合物(1)的沸點變低，氟化過程中化合物(1)會揮發(fā)，還會進行氣相中不利的分解反應(yīng)，氟化物的收率變低。而分子量超過1000時，在液相中的溶解性會變低。
本發(fā)明中，化合物(1)的-C(ORA)(ORB)(CX1X2X3)部分為含有氫原子的基團、且-CRCRD(CX4X5X6)部分是含有氟原子的基團較好。這里，RC、RD、或RB與RD連結(jié)成的二價基是不含氫原子但含有氟原子的基團對實施后述連續(xù)制造方法時更好。
并且，RC、RD分別為全氟烷基或全氟烷氧基、RC與RD連結(jié)成全氟亞烷基或全氟(α，ω-二氧雜亞烷)基時更好。這樣化合物(1)就成為了后述化合物(8)，這從容易實施連續(xù)制造方法、省去分離產(chǎn)物的工序這些觀點來看特別好。
氟化工序是將化合物(1)在液相中與氟反應(yīng)形成化合物(2)的工序。該工序是通過所謂液相氟化反應(yīng)來實施的工序。氟僅用氟氣、或使用經(jīng)惰性氣體稀釋的氟氣較好。氟導(dǎo)入液相中使用較好。惰性氣體以氮氣、氦氣為好，從經(jīng)濟方面考慮氮氣更好。使用經(jīng)惰性氣體稀釋的氟氣時，氮氣中的氟氣量沒有特別限制，從效率上看在10體積％以上較好，在20體積％以上特別好。
液相從對氟呈惰性、且可溶解化合物(1)的溶劑(以下稱為溶劑I)中選擇較好。溶劑I以不含C-H鍵但必須含C-F鍵的溶劑為好，由結(jié)構(gòu)中含有選自氯原子、氮原子和氧原子中的一種以上原子的公知有機溶劑的氫原子全部氟化的化合物所構(gòu)成的有機溶劑更好。而且，溶劑I選用對化合物(1)的溶解性高的溶劑較好，能溶解1質(zhì)量％以上(較好是5質(zhì)量％以上)的化合物(1)的溶劑特別好。
這種溶劑I以化合物(2)、含氟酰氟(3)、后述化合物(6)、全氟聚醚類(商品名クライトツクス、フオンブリン、ガルデン、デムナム等)、含氯氟烴(商品名フロンル一ブ)、全氟烷基胺(例如全氟三烷基胺等)、惰性流體(商品名フロリナ一ト)等為好，全氟三烷基胺、化合物(6)(較好的是RC、RD是可相同也可不同的全氟代基團、X4、X5、X6、Y全部為氟原子的化合物(6))、或含氟酰氟(3)特別好。溶劑I的量為化合物(1)的5倍質(zhì)量以上較好，10～100倍質(zhì)量特別好。
本發(fā)明中氟化反應(yīng)的反應(yīng)形式較好的是采用間歇方式或連續(xù)方式。從反應(yīng)收率和選擇率的觀點考慮，氟化反應(yīng)按照下述氟化法2實施較好。而且，氟氣無論是在以間歇方式實施還是以連續(xù)方式實施氟化反應(yīng)時，都以用氮氣等惰性氣體稀釋后使用為好。
<氟化法1>在反應(yīng)器中裝入化合物(1)和溶劑I，開始攪拌?？刂朴谝?guī)定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，然后，一邊連續(xù)供應(yīng)氟氣或氟氣與溶劑I、一邊反應(yīng)的方法。
<氟化法2>在反應(yīng)器中裝入溶劑I，開始攪拌，控制于規(guī)定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，然后，使氟氣與化合物(1)以規(guī)定的摩爾比連續(xù)地供應(yīng)到氟化反應(yīng)溶劑中的方法。
氟化法2中，從提高選擇率和抑制副產(chǎn)物量的觀點考慮，供應(yīng)溶解于溶劑I中的化合物(1)較好。在化合物(1)溶解于溶劑I的場合，溶劑I的量為化合物(1)的5倍質(zhì)量以上較好，10倍質(zhì)量以上特別好。
不管是以間歇方式還是以連續(xù)方式，從選擇率的觀點考慮，氟化反應(yīng)中所用的氟的量維持在相對于化合物(1)中的氫原子通常超過當(dāng)量的狀態(tài)較好。該氟(F2)的量為1.1倍當(dāng)量以上(即1.1倍摩爾以上)較好，為1.5倍當(dāng)量以上(即1.5倍摩爾以上)特別好。由于氟的量最好從反應(yīng)最初到最后都過量，所以將溶劑I裝入反應(yīng)器時，最好預(yù)先有氟溶解在該溶劑中。
氟化反應(yīng)的溫度在-60℃以上、且在化合物(1)的沸點以下較好。通常，從反應(yīng)收率、選擇率和工業(yè)上容易實施的觀點考慮，反應(yīng)溫度為-50℃～+100℃較好，-20℃～室溫(25℃)特別好。氟化反應(yīng)的反應(yīng)壓力沒有特別的限制，從反應(yīng)收率、選擇率和工業(yè)上容易實施的觀點考慮，為大氣壓～2兆帕(表壓)特別好。
而且，為了有效地進行氟化反應(yīng)，較好的是在反應(yīng)體系中加入含有C-H鍵的化合物、使化合物(1)長時間滯留在反應(yīng)體系內(nèi)或進行紫外線照射等。這些措施在氟化反應(yīng)后期實行較好。由此，可使存在于反應(yīng)體系中的化合物(1)有效地氟化，大幅提高反應(yīng)率。進行紫外線照射時的照射時間以0.1～3小時為好。
含有C-H鍵的化合物可選用除化合物(1)以外的有機化合物，較好的是芳香烴，特別好的是苯、甲苯等。這種含有C-H鍵的化合物的加入量相對于化合物(1)為0.1～5摩爾％較好。這種含有C-H鍵的化合物加入到存在氟氣的反應(yīng)體系中較好。加入含有C-H鍵的化合物時對反應(yīng)體系加壓(0.01～5兆帕(表壓)較好)較好。
化合物(1)的氟化反應(yīng)生成化合物(2)。氟化工序中，與碳原子連結(jié)的氫原子被氟原子取代，與碳原子連結(jié)的氯原子、溴原子或碘原子則不被氟原子取代。化合物(1)的RC、RD為氫原子時，RCF、RDF變成氟原子。RC、RD為鹵原子時，RCF、RDF分別為與RC、RD相同的基團。
化合物(2)中RAF、RBF、RCF和RDF為一價基時，分別為碳原子數(shù)為1～20的直鏈結(jié)構(gòu)或分枝結(jié)構(gòu)的全氟烷基、或碳原子數(shù)為1～20的直鏈結(jié)構(gòu)或分枝結(jié)構(gòu)的全氟烷氧基烷基較好，碳原子數(shù)為1～10的這些基團特別好。
化合物(2)中，RAF與RBF、RCF與RDF也可構(gòu)成二價基。RAF與RBF、RCF與RDF為二價基時，分別是與RA與RB、RC與RD連結(jié)而成的二價基相對應(yīng)的基團，該連結(jié)而成的二價基是經(jīng)氟化的基團。但是，該連結(jié)而成的二價基不含與碳原子連結(jié)的氫原子時，RAF與RBF、RCF與RDF連結(jié)而成的二價基是與RA與RB、RC與RD相同的二價基。
RAF與RBF、RCF與RDF連結(jié)而成的二價基可列舉全氟二價飽和烴基、全氟(鹵代二價飽和烴)基、全氟(含有雜原子的二價飽和烴)基、全氟(鹵代含有雜原子的二價飽和烴)基等，尤其是全氟亞烷基、全氟(α，ω-二氧雜亞烷)基較好。從容易實施后述連續(xù)制造方法、省去分離產(chǎn)物的工序這些觀點考慮，以后述化合物(9)作為化合物(2)較好。
本發(fā)明中，在氟化工序之后，進行使化合物(2)中的酯鍵裂解、得到含氟酰氟(3)的工序(以下稱為酯裂解工序)。
進行酯裂解工序的方法沒有特別的限制，較好的是通過加熱化合物(2)使酯鍵裂解的方法(以下稱為熱分解法)、或在液相中與親核試劑或親電子試劑反應(yīng)的方法。實施熱分解反應(yīng)時，考慮化合物(2)的沸點和它的穩(wěn)定性來選擇條件為宜。
例如，在化合物(2)是容易氣化的化合物的情況下，可采用使化合物(2)在氣相下連續(xù)分解，使由此生成的含有含氟酰氟(3)的氣體冷凝、將其回收的氣相熱分解法。進行氣相熱分解法時反應(yīng)溫度在50～350℃較好，50～300℃更好，150～250℃特別好。氣相熱分解法中，為了促進化合物(2)的氣化，可加入不直接參與該反應(yīng)的惰性氣體。惰性氣體有氮氣、二氧化碳、氧氣等。惰性氣體的加入量為化合物(2)的0.01～50體積％左右較好。惰性氣體的加入量不到0.01體積％時，惰性氣體的添加效果不能呈現(xiàn)，惰性氣體的加入量超過50體積％時，分解物的回收量會降低。
而在使用的化合物(2)是難以氣化的化合物的情況下，采用對反應(yīng)器內(nèi)液體直接加熱的液相熱分解法為宜。進行液相熱分解法時的反應(yīng)溫度在50～300℃較好，在100～250℃特別好。反應(yīng)壓力沒有限制。在用液相熱分解法實施時，生成的含氟酰氟(3)在通常情況下比化合物(2)的沸點更低，利用這一點可用裝有蒸餾塔的反應(yīng)器一邊進行反應(yīng)一邊進行蒸餾。通過蒸餾，就可將生成的含氟酰氟(3)連續(xù)排出反應(yīng)體系外。還可采用在加熱完畢后從反應(yīng)器中一次取出產(chǎn)物的方法。
液相熱分解法可僅對化合物(2)(即無溶劑)加熱，也可在溶劑(以下稱為溶劑II)的存在下對化合物(2)加熱。溶劑II沒有特別的限制，只要是不與化合物(2)反應(yīng)、且與化合物(2)有相溶性、也不與生成的含氟酰氟(3)反應(yīng)的溶劑即可。此外，溶劑II選用容易在含氟酰氟(3)的精制時分離的溶劑為宜。溶劑II的具體例子較好的有全氟三烷基胺、全氟萘等惰性溶劑；含氯氟烴等中沸點特別高的氯三氟乙烯低聚物(例如商品名フロンル一ブ)。此外，使用溶劑II時它的量為化合物(2)的10～1000質(zhì)量％較好。
在液相中與親核試劑或親電子試劑反應(yīng)以進行酯鍵裂解反應(yīng)時，該反應(yīng)可在無溶劑下進行，也可在溶劑(以下稱為溶劑III)的存在下進行，在無溶劑下進行較好。溶劑III是和溶劑II相同的溶劑為宜。親核試劑是氟離子(F-)較好，來自堿金屬氟化物的F-特別好。堿金屬的氟化物以NaF、NaHF2、KF、CsF為好，其中從經(jīng)濟性考慮NaF較好，從反應(yīng)活性考慮KF特別好。
使用親核試劑(例如F-)時，在化合物(2)的酯鍵中存在的羰基上親核加成了F-，認(rèn)為在生成(RAFO)(RBFO)C(CF3)CF2O-的同時生成后述化合物(4)。(RAFO)(RBFO)C(CF3)CF2O-再脫去F-生成含氟酰氟(3)。認(rèn)為脫去的F-對新的化合物(2)起著親核試劑的作用，進行和上述相同的反應(yīng)。
使用親核試劑時，在反應(yīng)最初必需的親核試劑可以是催化量，也可以過量。親核試劑的量為化合物(2)的1～500摩爾％較好，10～100摩爾％特別好，5～50摩爾％尤其好。使用親核試劑時的反應(yīng)溫度下限在-30℃以上為宜，上限在溶劑III或化合物(2)的沸點中較低溫度為宜，通常在-20℃～250℃特別好。該反應(yīng)也是用附有蒸餾塔的反應(yīng)裝置實施較好。用NaF作為親核試劑時，可在低溫下實施熱分解反應(yīng)，以防止化合物的分解反應(yīng)。因此，本發(fā)明中，酯鍵的分解反應(yīng)在NaF的存在下實施特別好。
酯裂解工序中，生成含氟酰氟(3)。式(3)中的RAF與RBF和在化合物(2)中的定義相同。酯裂解工序中在生成含氟酰氟(3)的同時還生成下述化合物(4)?；衔?4)是具有可能回收的沸點的化合物，通過將其回收，就能更有效地實施制造方法。在這種情況下，化合物(1)～(4)的反應(yīng)路線可由以下化學(xué)式表示。
下式中的RCF、RDF與上述定義相同。

上述路線中，化合物(2)的由-CF2-O-CO-所表示的酯鍵部分裂解成2個-COF基。即，化合物(2)的裂解反應(yīng)中，生成了含氟酰氟(3)與化合物(4)。本發(fā)明中，酯裂解反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物可以含氟酰氟(3)為必需組分，也可同時得到含氟酰氟(3)與化合物(4)。
本發(fā)明中，采用RCF與ORAF相同、RDF與ORBF相同的化合物(9)作為化合物(2)較好。 化合物(2)為化合物(9)時，從上述反應(yīng)路線可知，1分子的化合物(2)分解，從而在理論上生成2分子的含氟酰氟(3)。因此，目的物僅是含氟酰氟(3)時，能增加其產(chǎn)量。而且，還有能省去分離酯鍵裂解反應(yīng)產(chǎn)物的工序這一優(yōu)點。
此外，用化合物(9)作為化合物(2)時，通過用生成的含氟酰氟(3)的一部分或全部作為化合物(6)，可連續(xù)地制造含氟酰氟(3)。
本發(fā)明中的化合物(1)是由化合物(5)與化合物(6)反應(yīng)(以下將該反應(yīng)工序稱為酯化工序)而成的化合物為宜。式中，RA、RB、RC、RD、X1、X2、X3、X4、X5、X6分別與上述定義相同，Y表示鹵原子。 化合物(5)能容易地獲得、或能用公知方法容易地合成。例如，可參照J(rèn).Am.Chem.Soc.，49，1080(1927)、Bull.Soc.Chim.Fr.，1813(1960)、Can.J.Chem.，43，1030(1965)、Synthesis，280(1981)等記載的2-烷氧基醇類的合成方法容易地合成?；衔?6)也能容易地獲得、或能用公知方法容易地合成。
化合物(6)中的Y是鹵原子，Y以氯原子或氟原子為好，特別是用酯裂解工序中生成的含氟酰氟(3)作為化合物(6)時Y為氟原子。
酯化工序的反應(yīng)可在溶劑(以下稱為溶劑IV)的存在下實施，但從容積效率考慮在溶劑IV不存在時實施較好。使用溶劑IV時，二氯甲烷、氯仿、三乙胺、或三乙胺與四氫呋喃的混合溶劑較好。溶劑IV的用量相對于化合物(5)和化合物(6)的總量為50～500質(zhì)量％較好。
酯化工序的反應(yīng)中，生成以HY表示的酸。在用Y為氟原子的化合物作為化合物(6)時生成HF，所以可在體系中存在作為HF捕捉劑的堿金屬氟化物(NaF等)或三烷基胺。在化合物(5)或化合物(6)為在酸中不穩(wěn)定的化合物時使用HF捕捉劑特別好。而在不使用HF捕捉劑的情況下，HF隨著氮氣流排出反應(yīng)體系外較好。使用堿金屬氟化物時它的量為化合物(6)的1～10倍摩爾較好。
酯化工序的反應(yīng)溫度通常在-50℃以上較好，在-50℃以上100℃以下、或者在-50℃以上而在溶劑沸點溫度以下較好。酯化工序的反應(yīng)時間可根據(jù)原料的供應(yīng)速度、反應(yīng)所用的化合物量而適當(dāng)變更。反應(yīng)壓力為0～2兆帕(表壓)較好。
本發(fā)明方法是以下方法較好使化合物(5)與化合物(7)反應(yīng)，形成氟含量在30質(zhì)量％以上的以下化合物(8)，然后該化合物(8)在液相中與氟反應(yīng)形成化合物(9)，再經(jīng)該化合物(9)的酯鍵裂解，得到含氟酰氟(3)。式中，RA、RB、X1、X2、X3、RAF、RBF和上述定義相同。
這里，RA、RB、X1、X2、X3、RAF、RBF的較好形式也和上述相同。特別是在RA、RB為含有雜原子的一價飽和烴基時以含有醚性氧原子的一價飽和烴基為好，RA、RB為鹵代(含有雜原子的一價飽和烴)基時以鹵代(含有醚性氧原子的一價飽和烴)基為好。而X1、X2、X3全部為氫原子較好。
而且，RA、RB為碳原子數(shù)為1～20的直鏈結(jié)構(gòu)或分枝結(jié)構(gòu)的烷基、碳原子數(shù)為1～20的直鏈結(jié)構(gòu)或分枝結(jié)構(gòu)的烷氧基烷基較好，碳原子數(shù)為1～10的這些基團特別好。RAF與RBF為碳原子數(shù)為1～20的直鏈結(jié)構(gòu)或分枝結(jié)構(gòu)全氟烷基、碳原子數(shù)為1～20的直鏈結(jié)構(gòu)或分枝結(jié)構(gòu)的全氟烷氧基烷基較好，碳原子數(shù)為1～10的這些基團特別好。
還有，本發(fā)明中，化合物(8)的氟含量以30～70質(zhì)量％為好，化合物(8)的氟含量不到30質(zhì)量％時，會因前述理由而難以進行高收率的氟化。而氟含量過高時，恐怕難以得到化合物(8)，從經(jīng)濟上看也不利。
而化合物(8)的分子量以200～1000為好。化合物(8)的分子量不到200時，氟化過程中化合物(8)會揮發(fā)，從而發(fā)生氣相反應(yīng)，降低氟化物的收率。而分子量超過1000時，在氟化反應(yīng)的溶劑中的溶解性會降低。
本發(fā)明中，通過由化合物(9)分解而成的含氟酰氟(3)的一部分作為與化合物(5)反應(yīng)的化合物(7)的至少一部分，能連續(xù)獲得含氟酰氟(3)，所以較好。該連續(xù)方法的路線可由以下化學(xué)式表示。 從上述反應(yīng)路線可知，由化合物(9)分解而成的含氟酰氟(3)和與化合物(5)反應(yīng)的化合物(7)具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。而由化合物(9)分解而成的含氟酰氟(3)在理論上產(chǎn)生2分子，所以不必將產(chǎn)物分離。而且，通過得到必要量的含氟酰氟(3)，而殘余含氟酰氟(3)作為化合物(7)使用，就能連續(xù)地得到含氟酰氟(3)。
此外，在將由化合物(9)得到的2分子含氟酰氟(3)中的1分子作為化合物(7)再使用時，在化學(xué)計量上不必供應(yīng)新的化合物(7)就能連續(xù)地合成含氟酰氟(3)。
本發(fā)明的含氟酰氟的制造方法的例子可列舉如下。
第1個例子是以下制造方法使以下化合物(13)與以下化合物(14)反應(yīng)，形成氟含量在30質(zhì)量％以上的以下化合物(11)，然后使該化合物(11)在液相中與氟反應(yīng)，形成以下化合物(12)，再經(jīng)該化合物(12)的酯鍵裂解，得到以下化合物(15)。其中Y和上述定義相同。 上述例子中，化合物(14)中的Y是氟原子時，按照以下所示的反應(yīng)路線可連續(xù)得到化合物(15)。 而第2個例子是以下制造方法使以下化合物(16)與以下化合物(17)反應(yīng)，形成氟含量在30質(zhì)量％以上的以下化合物(18)，然后使該化合物(18)在液相中與氟反應(yīng)，形成以下化合物(19)，再經(jīng)該化合物(19)的酯鍵裂解，得到以下化合物(20)。其中Y和上述定義相同。
而第3個例子是以下制造方法使以下化合物(21)與以下化合物(22)反應(yīng)，形成氟含量在30質(zhì)量％以上的以下化合物(23)，然后使該化合物(23)在液相中與氟反應(yīng)，形成以下化合物(24)，再經(jīng)該化合物(24)的酯鍵裂解，得到以下化合物(25)。其中Y和上述定義相同。
而且，由本發(fā)明方法得到的含氟酰氟(3)是作為各種含氟化合物的原料有用的化合物。特別是由含氟酰氟(3)熱分解而制成的含氟乙烯醚具有可聚合的二氟亞乙烯基，所以它作為各種氟樹脂用單體的原料是有用的。
即，本發(fā)明提供了含氟乙烯醚的制造方法，其特征在于，由含氟酰氟(3)熱分解而得到以下化合物(10)所表示的含氟乙烯醚。其中RAF、RBF和上述定義相同。 含氟酰氟(3)的熱分解反應(yīng)方法沒有特別的限制，例如可通過含氟酰氟(3)的氣相熱分解反應(yīng)、或通過含氟酰氟(3)與堿金屬氫氧化物反應(yīng)得到的羧酸堿金屬鹽的熱分解反應(yīng)來實施。
含氟酰氟(3)的氣相熱分解反應(yīng)中的反應(yīng)溫度以250～400℃為好，250～350℃更好。而上述羧酸堿金屬鹽的熱分解反應(yīng)中的反應(yīng)溫度以150～350℃為好，200～280℃更好。氣相熱分解反應(yīng)中的反應(yīng)溫度不到250℃、或羧酸堿金屬鹽的熱分解反應(yīng)中的反應(yīng)溫度不到150℃時，轉(zhuǎn)化為化合物(10)的轉(zhuǎn)化率會變低；氣相熱分解反應(yīng)中的反應(yīng)溫度超過400℃、或羧酸堿金屬鹽的熱分解反應(yīng)中的反應(yīng)溫度超過350℃時，含氟酰氟(3)會不轉(zhuǎn)化成化合物(10)、而轉(zhuǎn)化為化合物(10)以外的熱分解物。
含氟酰氟(3)的氣相熱分解反應(yīng)以連續(xù)式反應(yīng)進行較好。連續(xù)式反應(yīng)由以下方法實施較好在加熱的反應(yīng)管中通過氣化的含氟酰氟(3)，生成的不飽和化合物(10)作為出口氣體獲得，使其冷凝，通過連續(xù)回收的方法實施。以氣相反應(yīng)進行熱分解反應(yīng)時，用管式反應(yīng)器為宜。使用管式反應(yīng)器時的滯留時間，按空塔基準(zhǔn)為0.1秒～10分鐘左右較好。反應(yīng)壓力沒有特別的限制。而含氟酰氟(3)為高沸點化合物時，在減壓下實施反應(yīng)較好。特別是在含氟酰氟(3)為低沸點化合物時，從抑制產(chǎn)物的分解和提高反應(yīng)率的觀點來看，在加壓下實施反應(yīng)較好。
用管式反應(yīng)器進行氣相熱分解反應(yīng)時，為達到促進反應(yīng)的目的，最好在反應(yīng)管中填充玻璃、堿金屬鹽、或堿土金屬鹽。堿金屬鹽或堿土金屬鹽以碳酸鹽或氟化物為好。玻璃通常是鈉鈣玻璃，特別以珠狀的流動性提高的玻璃珠為好。堿金屬鹽可列舉碳酸鈉、氟化鈉、碳酸鉀、或碳酸鋰。堿土金屬鹽可列舉碳酸鈣、氟化鈣、或碳酸鎂等。此外，在反應(yīng)管中填充玻璃、堿金屬鹽、或堿土金屬鹽時，如果使用粒徑為100～250微米左右的玻璃珠或碳酸鈉的輕灰等，則因可采用流化床型反應(yīng)形式而特別好。
氣相熱分解反應(yīng)中，為達到促進含氟酰氟(3)氣化的目的，在不直接參與熱分解反應(yīng)的惰性氣體存在下進行反應(yīng)為宜。惰性氣體可列舉氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等。惰性氣體量以相對于含氟酰氟(3)為0.01～50體積％左右為好。惰性氣體量過多時，恐怕產(chǎn)物的回收量會變低，所以是不好的。而在含氟酰氟(3)的沸點高的情況下，熱分解反應(yīng)可以液相反應(yīng)進行。
上述含氟乙烯醚的制造方法的例子可列舉如下。
即，第1個例子是以下含氟乙烯醚的制造方法使由上述方法得到的化合物(15)熱分解成以下化合物(26)。 而第2個例子是以下含氟乙烯醚的制造方法使由上述方法得到的化合物(20)熱分解成以下化合物(27)。 第3個例子是以下含氟乙烯醚的制造方法使由上述方法得到的化合物(25)熱分解成以下化合物(28)。 化合物(10)、化合物(26)、化合物(27)和化合物(28)是分子中具有可聚合雙鍵的氟化物，它能單獨聚合或與其它有不飽和鍵的化合物共聚。因此，具有作為合成各種氟樹脂的單體的高度有用性。
以下化合物(11)與以下化合物(12)是新的化學(xué)物質(zhì)。這些化合物也具有作為合成氟樹脂用單體的有用化合物(26)前體的高度有用性。 實施例下面，對本發(fā)明的合適實施例進行更詳細地說明，但本發(fā)明并不限于此。另外，以下內(nèi)容中的氣相色譜法記為GC，氣相色譜質(zhì)譜分析記為GC-MS。四甲基硅烷記為TMS，1，1，2-三氯三氟乙烷記為R-113。而NMR譜以表觀化學(xué)位移范圍表示。13C-NMR中的基準(zhǔn)物質(zhì)CDCl3的基準(zhǔn)值為76.9ppm。由GC的峰面積求出的純度為GC純度，由NMR譜的峰面積求出的收率為NMR收率。
實施例1(例1-1)酯化工序?qū)⒁韵禄衔?13)(15.0克、GC純度98％)、三乙胺(12.7克)和二氯五氟丙烷(25.1克、旭硝子株式會社制、AK-225)裝入燒瓶中，在冰浴下攪拌，在保持內(nèi)溫在10℃以下的同時，用1小時向其中滴入以下化合物(15)(38.8克)。滴入完畢后，在室溫下攪拌2小時，加入冰水(100毫升)。對所得粗液分液后采集下層。用水(50毫升)將采集的下層洗滌2次，用硫酸鎂干燥后，經(jīng)過濾、得到粗液。通過減壓蒸餾，得到26.4克作為75～77℃/1.3千帕(絕對壓)的餾分的以下化合物(11)?；衔?11)的GC純度為99％，氟含量為40.5質(zhì)量％。而化合物(11)的NMR譜如下。 1H-NMR(300.4兆赫、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CHCl3)δ(ppm)1.26～1.29(m，3H)，1.38，1.39，1.42，1.43(s，3H)，3.40～3.51(m，1H)，4.00～4.11(m，1H)，4.20～4.40(m，3H)。
19F-NMR(282.7兆赫、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-77.7～-78.5(1F)，-80.2～-80.3(3F)，-80.8～-81.0(3F)，-82.6～-83.9(1F)，-123.5～-123.9(m，1F)。
(例1-2)氟化工序在500cc的鎳制高壓釜中，加入R-113(311克)并攪拌，保持在25℃。在高壓釜的氣體出口處串聯(lián)設(shè)置保持20℃的冷卻器、NaF粒料填充層和保持-10℃的冷卻器。還設(shè)有將從保持-10℃的冷卻器冷凝的液體送回高壓釜的液體返回管。吹入氮氣1.0小時后，以8.35升/小時的流速吹入經(jīng)氮氣稀釋至20體積％的氟氣(以下稱為稀氟氣)1小時。然后，一邊以相同流速吹入稀氟氣，一邊用3.5小時注入由上述酯化工序制得的化合物(11)(5.00克)溶解于R-113(100克)中形成的溶液。
接著，一邊以相同流速吹入稀氟氣，一邊在將反應(yīng)器內(nèi)的溫度從25℃升溫至40℃的同時，注入9毫升苯濃度為0.01克/毫升的R-113溶液。依次關(guān)閉高壓釜的苯注入口和出口閥，在壓力變?yōu)?.20兆帕(表壓)時關(guān)閉高壓釜的氟氣入口閥。再攪拌0.6小時。接著調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的壓力為常壓，在保持溫度為40℃的同時，注入6毫升上述苯溶液。依次關(guān)閉高壓釜的苯注入口和出口閥、在壓力變?yōu)?.20兆帕(表壓)時關(guān)閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續(xù)攪拌0.5小時。再重復(fù)1次相同的操作。苯的注入總量的為0.217克，R-113的注入總量為21毫升。再用1.0小時吹入氮氣。用19F-NMR對所得化合物定量(內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)C6F6)時，收率為73.8％。而NMR譜如下，從而確認(rèn)生成了以下化合物(12)。
19F-NMR(376.0兆赫，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-77.6～-80.2(2F)、-80.0～-81.7(13F)，-83.4～-87.2(3F)，-123.0～-126.0(2F)。 (例1-3)酯裂解工序?qū)⒎ば蛑频玫幕衔?12)(2.1克)與NaF粉末(0.02克)一起裝入燒瓶中，一邊激烈攪拌一邊在油浴中于120℃加熱10小時。此時在燒瓶上部設(shè)置溫度調(diào)節(jié)到20℃的回流器。冷卻后回收液態(tài)試樣(2.0克)。用GS-MS分析，結(jié)果確認(rèn)以下化合物(15)為主要組分?；衔?15)的NMR收率為71.2％。 (例1-4)由熱分解制造含氟乙烯醚的制造例用作預(yù)熱器的是內(nèi)徑3毫米、長6米的SUS316制預(yù)熱器，用作流化床的是內(nèi)徑9.2毫米、高150毫米的SUS316制流化床，在流化床中填充充分干燥的K2CO3(10克，關(guān)東化學(xué)公司制)(填充層高34毫米)。使用溫度調(diào)節(jié)至270℃、在恒溫槽中串聯(lián)設(shè)置預(yù)熱器和流化床的反應(yīng)器，使干燥的氦氣流過，在反應(yīng)器中通入由酯裂解工序得到化合物(15)。每隔5分鐘間歇供應(yīng)化合物(15)(0.0875克)，氦氣以50毫升/分鐘供應(yīng)。經(jīng)氦氣稀釋的化合物(15)流經(jīng)預(yù)熱器送到流化床，化合物(15)在流化床中的滯留時間(接觸時間)為1.5秒。生成的氣體被干冰阱與液氮阱串聯(lián)而成的回收體系所回收?；厥盏脑嚇哟_認(rèn)為是GC純度為96％、沸點為44.8℃的以下混合(26)。轉(zhuǎn)化率為100％，收率為55％。產(chǎn)物的19F-NMR和GC-MS(EI法)的譜圖與標(biāo)樣一致。 工業(yè)實用性通過本發(fā)明的含氟酰氟的制造方法，即使在用含有醚性氧原子的化合物作為原料時也能有效率地進行氟化反應(yīng)，能高收率地制得含氟酰氟。此外，通過本發(fā)明的含氟乙烯醚的制造方法，能制得作為氟樹脂等的原料有用性高的含氟乙烯醚。而且，在本發(fā)明的方法中，通過選擇原料化合物的結(jié)構(gòu)，能實行工業(yè)上有利的制造過程。
權(quán)利要求
1.下式(3)所表示的含氟酰氟的制造方法，其特征在于，該方法包括使氟含量在30質(zhì)量％以上的下式(1)所表示的化合物在液相中與氟反應(yīng)，形成下式(2)所表示的化合物，然后使化合物(2)中的酯鍵裂解，得到下式(3)所表示的含氟酰氟， 式中，RA、RB可相同也可不同，分別表示一價飽和烴基、鹵代一價飽和烴基、含有雜原子的一價飽和烴基、或鹵代(含有雜原子的一價飽和烴)基；RC與RD可相同也可不同，分別表示氫原子、鹵原子、一價飽和烴基、鹵代一價飽和烴基、含有雜原子的一價飽和烴基、或鹵代(含有雜原子的一價飽和烴)基，X1、X2、X3、X4、X5、X6可相同也可不同，分別表示氫原子或氟原子；RA、RB、RC、RD、X1、X2、X3、X4、X5和X6中至少有一個是含有氟原子的基團或氟原子，RAF與RA相對應(yīng)，RBF與RB相對應(yīng)，RCF與RC相對應(yīng)，RDF與RD相對應(yīng)，RA、RB、RC、RD為含有氫原子的基團時，RAF、RBF、RCF、RDF分別為RA、RB、RC、RD的氫原子實質(zhì)上全部被氟原子取代的基團；RA、RB、RC、RD為不含氫原子的基團時，RAF、RBF、RCF、RDF分別為與RA、RB、RC、RD相同的基團，RA與RB、RC與RD可分別連結(jié)成選自二價飽和烴基、鹵代二價飽和烴基、含有雜原子的二價飽和烴基和鹵代(含有雜原子的二價飽和烴)基的二價基，此時RAF與RBF連結(jié)成的二價基和RA與RB連結(jié)成的二價基相對應(yīng)，RCF與RDF連結(jié)成的二價基和RC與RD連結(jié)成的二價基相對應(yīng)，由RA與RB、RC與RD構(gòu)成的二價基為含有氫原子的基團時，RAF與RBF、以及RCF與RDF分別表示該氫原子實質(zhì)上全部被氟原子取代的基團；由RA與RB、RC與RD構(gòu)成的二價基為不含氫原子的基團時，RAF與RBF、以及RCF與RDF表示和該二價基相同的基團。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述式(2)所表示的化合物的酯鍵裂解而得到式(3)所表示的含氟酰氟的同時，還得到下式(4)所表示的化合物，式中RCF、RDF和上述定義相同。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述式(1)所表示的化合物是由下式(5)所表示的化合物與下式(6)所表示的化合物反應(yīng)而成的化合物，式中RA、RB、RC、RD、X1、X2、X3、X4、X5、X6和上述定義相同，Y表示鹵原子。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項所述的制造方法，其特征在于，所述式(2)所表示的化合物中RCF與ORAF相同，RDF與ORBF相同。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項所述的制造方法，其特征在于，所述式(1)所表示的化合物的氟含量為30～70質(zhì)量％。
6.如權(quán)利要求1～5中任何一項所述的制造方法，其特征在于，所述式(1)所表示的化合物的分子量為200～1000。
7.下式(3)所表示的含氟酰氟的制造方法，其特征在于，該方法包括使下式(5)所表示的化合物與下式(7)所表示的化合物反應(yīng)，形成氟含量在30質(zhì)量％以上的下式(8)所表示的化合物，然后使該式(8)所表示的化合物在液相中與氟反應(yīng)，形成下式(9)所表示的化合物，再經(jīng)該式(9)所表示的化合物中的酯鍵裂解，得到下式(3)所表示的含氟酰氟。 式中，RA、RB可相同也可不同，分別表示一價飽和烴基、鹵代一價飽和烴基、含有雜原子的一價飽和烴基、或鹵代(含有雜原子的一價飽和烴)基；X1、X2、X3可相同也可不同，分別表示氫原子或氟原子；RA、RB、X1、X2和X3中至少有一個是含有氟原子的基團或氟原子，RAF與RA相對應(yīng)，RBF與RB相對應(yīng)，RA、RB為含有氫原子的基團時，RAF、RBF分別為RA、RB的氫原子實質(zhì)上全部被氟原子取代的基團；RA、RB為不含氫原子的基團時，RAF、RBF分別為與RA、RB相同的基團，RA與RB可連結(jié)成選自二價飽和烴基、鹵代二價飽和烴基、含有雜原子的二價飽和烴基和鹵代(含有雜原子的二價飽和烴)基的二價基，該二價基為含有氫原子的基團時，RAF與RBF表示該氫原子實質(zhì)上全部被氟原子取代的基團；該二價基為不含氫原子的基團時，RAF與RBF連結(jié)成的二價基是和該RA與RB連結(jié)成的二價基相同的基團。
8.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述式(7)所表示的化合物的至少一部分是式(9)所表示的化合物的酯鍵裂解而得到的式(3)所表示的含氟酰氟。
9.如權(quán)利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，所述式(8)所表示的化合物的氟含量為30～70質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求7～9中任何一項所述制造方法，其特征在于，所述式(8)所表示的化合物的分子量為200～1000。
11.如權(quán)利要求1～10中任何一項所述的制造方法，其特征在于，所述的X1、X2、X3全部為氫原子。
12.如權(quán)利要求1～11中任何一項所述的制造方法，其特征在于，RA與RB中含有雜原子的一價飽和烴基是含有醚性氧原子的一價飽和烴基，鹵代(含有雜原子的一價飽和烴)基是鹵代(含有醚性氧原子的一價飽和烴)基。
13.下式(10)所表示的含氟乙烯醚的制造方法，其特征在于，該方法包括使由權(quán)利要求1～12中任何一項所述的制造方法制得的下式(3)所表示的含氟酰氟熱分解，形成下式(10)所表示的化合物，式中RAF、RBF與上述定義相同。
14.下式(11)所表示的化合物和下式(12)所表示的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了含氟酰氟和含氟乙烯醚的新制造方法。即，提供了使氟含量在30質(zhì)量％以上的化合物(1)在液相中與氟反應(yīng)成化合物(2)，然后化合物(2)中的酯鍵裂解，得到含氟酰氟(3)的制造方法；還提供了使該含氟酰氟熱分解成含氟乙烯醚(10)的制造方法。其中，R
文檔編號C07C51/58GK1444556SQ01813464
公開日2003年9月24日 申請日期2001年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月28日
發(fā)明者岡添隆, 渡邊邦夫, 伊藤昌宏, 白川大祐, 立松伸 申請人:旭硝子株式會社