專利名稱：用于烯烴聚合的含有橋接4－苯基－茚基配體的金屬茂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬茂組合物和它們在烯烴聚合，特別是丙烯聚合用催化劑體系制備中的用途。
背景技術(shù)：
金屬茂組合物在烯烴聚合中的用途是公知的。包含取代的，橋接茚基衍生物的金屬茂顯著在于它們的生產(chǎn)具有高全同規(guī)整度和窄分子量分布的全同立構(gòu)丙烯聚合物的能力。已經(jīng)進行致力于獲得金屬茂生產(chǎn)的具有愈來愈高分子量和熔點的丙烯聚合物，同時保持合適催化劑活性的相當努力。
為此目的已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在其中金屬茂是取代的方式，和得到的聚合物的分子結(jié)構(gòu)之間的直接關(guān)系。對于取代的，橋接茚基類型金屬茂，現(xiàn)在公知的是取代基在茚基上的類型和布置，以及連接茚基的橋的類型，確定如分子量和熔點的聚合物屬性。令人遺憾地，盡管可以確認傾向，此時不能精確地關(guān)聯(lián)具體的取代或橋接方式與具體的聚合物屬性。
例如，U.S.專利No.5,840,644描述了包含芳基取代的茚基衍生物作為配體的某些金屬茂，稱該金屬茂提供了具有高全同規(guī)整度，窄分子量分布和非常高分子量的丙烯聚合物。
同樣，U.S.專利No.5,936,053描述了據(jù)稱用于生產(chǎn)高分子量丙烯聚合物的某些金屬茂化合物。在金屬茂化合物的每個茚基上，這些金屬茂含有在2位置的具體的烴取代基和在4位置上的未取代芳基取代基。
WO98/40419和WO99/42497兩者描述了用于生產(chǎn)具有高熔點的丙烯聚合物的某些負載催化劑體系。金屬茂組合物和它們的活化劑通常與載體材料結(jié)合以獲得較不易引起反應(yīng)器結(jié)垢的催化劑體系。然而，已知的是與如果不負載金屬茂而獲得的相比，負載的金屬茂催化劑體系傾向于導致具有更低熔點的聚合物。
目前在此領(lǐng)域中的許多研究已經(jīng)致力于在商業(yè)相關(guān)工藝條件下使用金屬茂催化劑體系，以獲得丙烯聚合物，該丙烯聚合物的熔點高于已知金屬茂催化劑體系和接近于，或與使用常規(guī)Ziegler-Natta催化劑體系獲得的丙烯聚合物一樣高，即160℃或更高。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有此能力的金屬茂化合物。
發(fā)明概述本發(fā)明一般涉及由如下通式表示的金屬茂化合物 其中M是周期表4，5，或6族的金屬，優(yōu)選鋯、鉿和鈦，最優(yōu)選鋯；R1和R2相同或不同，優(yōu)選相同，且是如下之一氫原子，C1-C10烷基、優(yōu)選C1-C3烷基，C1-C10烷氧基、優(yōu)選C1-C3烷氧基，C6-C10芳基、優(yōu)選C6-C8芳基，C6-C10芳氧基、優(yōu)選C6-C8芳氧基，C2-C10烯基、優(yōu)選C2-C4烯基，C7-C40芳烷基、優(yōu)選C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基、優(yōu)選C7-C12烷芳基，C8-C40芳烯基、優(yōu)選C8-C12芳烯基，或鹵素原子、優(yōu)選氯；或共軛二烯烴，它非必要地被一個或多個烴基、三(烴基)甲硅烷基或三(烴基)甲硅烷基烴基取代，該二烯烴含有至多不計入氫的30個原子；R5和R6相同或不同，優(yōu)選相同，和是如下之一氫原子，鹵素原子、優(yōu)選氟、氯或溴原子，C1-C10烷基、優(yōu)選C1-C4烷基、它們可以是鹵化的，C6-C10芳基、它們可以是鹵化的、優(yōu)選C6-C8芳基，C2-C10烯基、優(yōu)選C2-C4烯基，C7-C40芳烷基、優(yōu)選C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基、優(yōu)選C7-C12烷芳基，C8-C40芳烯基、優(yōu)選C8-C12芳烯基，-NR215，-SR15，-OR15，-OSiR315或-PR215基團，其中R15是如下之一鹵素原子、優(yōu)選氯原子，C1-C10烷基、優(yōu)選C1-C3烷基，或C6-C10芳基、優(yōu)選C6-C9芳基；R7是 其中R17-R24如對于R1和R2所定義，或兩個或多個相鄰的R17-R24，包括R20和R21，與連接它們的原子一起形成一個或多個環(huán)；M2是碳、硅、鍺或錫，基團R3，R4和R10相同或不同且具有對于R5和R6所述的含義，或兩上相鄰的R10基團結(jié)合在一起以形成環(huán)，優(yōu)選包含約4-6個碳原子的環(huán)。
更具體地，本發(fā)明一般涉及由如下通式表示的金屬茂化合物 其中M1選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢；R1和R2相同或不同，和是如下之一氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基團或鹵素原子，或共軛二烯烴，該共軛二烯烴非必要地被一個或多個烴基、三(烴基)甲硅烷基或三(烴基)甲硅烷基烴基取代，該二烯烴含有至多不計入氫的30個原子；R3相同或不同，且每個是氫原子、鹵素原子、可以鹵化的C1-C10烷基、可以鹵化的C6-C10芳基、C2-C10烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、-NR′2、-SR′、-OR′、-OSiR′3或-PR′2基團，其中R′是鹵素原子、C1-C10烷基、或C6-C10芳基之一；R4-R7相同或不同，且是氫，如對于R3所定義或兩個或多個相鄰的R5-R7與連接它們的原子一起形成一個或多個環(huán)；R13是如下通式表示 其中R17-R24如對于R1和R2所定義，或兩個或多個相鄰的R17-R24，包括R20和R21，與連接它們的原子一起形成一個或多個環(huán)；M2是碳、硅、鍺或錫；R8，R9，R10，R11和R12相同或不同且具有對于R4-R7所述的含義。
本發(fā)明進一步涉及包括一種或多種以上化合物和一種或多種活化劑或助催化劑，和非必要地載體材料的金屬茂催化劑體系，和涉及這樣的金屬茂催化劑體系在烯烴聚合，特別是丙烯聚合物聚合中的用途。
發(fā)明描述在一個實施方案中，本發(fā)明的金屬茂可以描述為橋接雙(茚基)金屬茂化合物，其中在茚基的1-位置之間的橋接是如下通式的基團 其中R17-R24可以相同或不同，且每個是氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C4烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基團或鹵素原子，或兩個或多個相鄰的R17-R24，包括R20和R21，其與苯基的居間(intervening)原子一起形成一個或多個與苯基稠合的環(huán)；和M2是碳、硅、鍺或錫，和非必要地在茚基環(huán)的剩余位置上取代。
在一個實施方案中，本發(fā)明的金屬茂可以由如下通式表示 其中M是周期表4，5，或6族的金屬，優(yōu)選鋯、鉿和鈦，最優(yōu)選鋯；R1和R2相同或不同，優(yōu)選相同，且是如下之一氫原子，C1-C10烷基、優(yōu)選C1-C3烷基，C1-C10烷氧基、優(yōu)選C1-C3烷氧基，C6-C10芳基、優(yōu)選C6-C8芳基，C6-C10芳氧基、優(yōu)選C6-C8芳氧基，C2-C10烯基、優(yōu)選C2-C4烯基，C7-C40芳烷基、優(yōu)選C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基、優(yōu)選C7-C12烷芳基，C8-C40芳烯基、優(yōu)選C8-C12芳烯基，或鹵素原子、優(yōu)選氯；R1和R2也可以結(jié)合在一起以形成烷烴二基或共軛C4-40二烯烴配體，它以金屬環(huán)戊烯方式配位到M1上；R1和R2也可以是相同或不同的共軛二烯烴，它非必要地被一個或多個烴基、三(烴基)甲硅烷基或三(烴基)甲硅烷基烴基取代，該二烯烴含有至多不計入氫的30個原子和與M形成π配合物，例子包括，但不限于1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二芐基-1，3-丁二烯、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、和1，4-二萘基-1，3-丁二烯。
R5和R6相同或不同，優(yōu)選相同，且是如下之一氫原子，鹵素原子、優(yōu)選氟、氯或溴原子，C1-C10烷基、優(yōu)選C1-C4烷基、它們可以是鹵化的，C6-C10芳基、它們可以是鹵化的、優(yōu)選C6-C8芳基，C2-C10烯基、優(yōu)選C2-C4烯基，C7-C40芳烷基、優(yōu)選C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基、優(yōu)選C7-C12烷芳基，C8-C40芳烯基、優(yōu)選C8-C12芳烯基，-NR215，-SR15，-OR15、-OSiR315或-PR215基團，其中R15是如下之一鹵素原子、優(yōu)選氯原子，C1-C10烷基、優(yōu)選C1-C3烷基，或C6-C10芳基、優(yōu)選C6-C9芳基；R7是 其中R17-R24如對于R1和R2所定義，或兩個或多個相鄰的R17-R24，包括R20和R21，與連接它們的原子一起形成一個或多個環(huán)；M2是碳、硅、鍺或錫，和基團R3，R4和R10相同或不同且具有對于R5和R6所述的含義，或兩上相鄰的R10基團結(jié)合在一起以形成環(huán)，優(yōu)選包含約4-6個碳原子的環(huán)。
本發(fā)明的特別優(yōu)選金屬茂由如下通式表示 其中M1選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，優(yōu)選鋯、鉿或鈦，最優(yōu)選鋯；R1和R2相同或不同，且是如下之一氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基團或鹵素原子，或共軛二烯烴，該共軛二烯烴非必要地被一個或多個烴基、三(烴基)甲硅烷基或三(烴基)甲硅烷基烴基取代，該二烯烴含有至多不計入氫的30個原子；優(yōu)選R1和R2相同且是C1-C3烷基或烷氧基、C6-C8芳基或芳氧基、C2-C4烯基、C7-C10芳烷基、C7-C12烷芳基、或鹵素原子，優(yōu)選氯；R3相同或不同，且每個是氫原子、鹵素原子、可以鹵化的C1-C10烷基、可以鹵化的C6-C10芳基、C2-C10烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、-NR′2、-SR′、-OR′、-OSiR′3或-PR′2基團，其中R′是鹵素原子、C1-C10烷基、C6-C10芳基之一；優(yōu)選R3不是氫原子；優(yōu)選每個R3相同且是氟、氯或溴原子、可以鹵化的C1-C4烷基、可以鹵化的C6-C8芳基、-NR′2、-SR′、-OR′、-OSiR′3或-PR′2基團，其中R′是氯原子、C1-C4烷基、C6-C8芳基之一；R4-R7相同或不同，且是氫，如對于R3所定義或兩個或多個相鄰的R5-R7與連接它們的原子一起形成一個或多個環(huán)；R13是如下通式表示 其中R17-R24如對于R1和R2所定義，或兩個或多個相鄰的R17-R24，包括R20和R21，與連接它們的原子一起形成一個或多個環(huán)；優(yōu)選，R17-R24是氫。
M2是碳、硅、鍺或錫，優(yōu)選硅；和R8，R9，R10，R11和R12相同或不同且每個具有對于R4-R7所述的含義。
在此使用的單獨或結(jié)合的術(shù)語“烷基”表示可以非必要地取代的直鏈、支鏈、或環(huán)狀烷基。這樣基團的例子包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等，包括它們的取代類似物。術(shù)語“烯基”表示含有一個或多個雙鍵的直鏈、支鏈、或環(huán)狀烴基。這些烯基是可以非必要地取代的。合適烯基的例子包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、1，4-丁二烯基、環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基等，包括它們的取代類似物。術(shù)語“烷氧基”表示烷基醚基團，其中術(shù)語烷基如上所定義。合適烷基醚基團的例子包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。術(shù)語“芳基”表示苯基、薁基、或萘基等，它們可非必要地包含雜原子和/或帶有一個或多個取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素、羥基、氨基、硝基等。
如下是特別優(yōu)選的金屬茂二氯·rac-9-硅芴二基(silafluorendiyl)(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-乙基-4-苯基茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丙基-4-苯基茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丙基-4-苯基茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丁基-4-苯基茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丁基-4-苯基茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基-4-苯基茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基-4-苯基茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-乙基-4-苯基茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丙基-4-苯基茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丙基-4-苯基茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丁基-4-苯基茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丁基-4-苯基茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基-4-苯基茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基-4-苯基茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-乙基-4-苯基茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丙基-4-苯基茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丙基-4-苯基茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丁基-4-苯基茚基)2合鋯；
二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丁基-4-苯基茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基-4-苯基茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基-4-苯基茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-乙基-4-苯基茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丙基-4-苯基茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丙基-4-苯基茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丁基-4-苯基茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丁基-4-苯基茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基-4-苯基茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基-4-苯基茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；
二氯·rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；
二氯·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-雙--三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；
二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；
二氯·rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5 ′-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-9-硅芴二基(2-丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2合鉿；
rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2鉿η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二異丙基苯基]茚基)2鉿η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-9-硅芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-9-硅芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)2鋯η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；“9-硅芴二基”表示如下的取代基 根據(jù)從文獻，例如U.S.專利Nos.5,789,634和5,840,644(兩個文獻在此全文引入作為參考)已知的通用技術(shù)制備本發(fā)明的金屬茂。
一般情況下，此類型的金屬茂按如下合成其中(R4＝H)(a)是在醚類型溶劑中，在室溫下由NiCl2(PPh3)2催化的4-鹵取代茚和芳基格氏試劑之間的芳基偶合反應(yīng)以回流。通常通過柱色譜或蒸餾精制產(chǎn)物。(b)是通過烷基陰離子金屬鹽(如n-BuLi)的脫質(zhì)子以形成茚化物，隨后通過與如實施例中規(guī)定的合適橋接前體的反應(yīng)。反應(yīng)通常在醚類型溶劑中在環(huán)境溫度下進行。通過柱色譜或蒸餾精制最終產(chǎn)物。(c)是通過烷基陰離子(如n-BuLi)的雙脫質(zhì)子以形成二陰離子，隨后與金屬鹵化物(如ZrCl4)的反應(yīng)。反應(yīng)通常在醚類型或芳族溶劑中在環(huán)境溫度下進行。通過粗固體的重結(jié)晶獲得最終產(chǎn)物。 本發(fā)明的金屬茂是烯烴聚合的高度活性催化劑組分。金屬茂優(yōu)選以手性外消旋體采用。然而，也可以使用以(+)或(-)形式的純對映體。純對映體允許制備光學活性聚合物。然而，應(yīng)當除去金屬茂的內(nèi)消旋形式，這是由于在中心金屬原子處的鏡對稱使得在這些化合物中的聚合活性中心(金屬原子)不再是手性的且因此不能生產(chǎn)高度全同立構(gòu)的聚合物。如果不除去內(nèi)消旋形式，除全同立構(gòu)聚合物以外形成無規(guī)立構(gòu)聚合物。對于某些應(yīng)用，這可能是完全所需的。
當制備包含某些橋接基團的金屬茂時進行外消旋/內(nèi)消旋金屬茂異構(gòu)體分離。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當橋接基團，R13，由如下通式表示時，這是事實 其中M2和R17-R24如上所定義。
金屬茂一般與一些形式的活化劑結(jié)合使用以產(chǎn)生活性催化劑體系。術(shù)語“活化劑”和“助催化劑”互換使用且在此定義為表示能夠增強用于聚合烯烴的一種或多種金屬茂能力的任何化合物或組分，或化合物或組分的結(jié)合物。烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)通常用作金屬茂活化劑。烷基鋁氧烷一般包含5-40個重復(fù)單元線性種類的R(AlRO)xAlR2和環(huán)狀種類的(AlRO)x其中R是包括混合烷基的C1-C8烷基。特別優(yōu)選是其中R是甲基的化合物?？梢詮纳虡I(yè)銷售商處以具有各種濃度的溶液獲得鋁氧烷溶液，特別是甲基鋁氧烷溶液。有各種制備鋁氧烷的方法，它們的非限制性例子描述在如下文獻中U.S.專利Nos.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,103,031和EP-A-0 561476、EP-B1-00 279 586、EP-A-0594-218和WO94/10180，每個文獻在此全文引入作為參考。
離子化活化劑也可用于活化金屬茂。這些活化劑是中性的或離子的，或是如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨的化合物，它離子化中性金屬茂化合物。這樣的離子化化合物可包含活性質(zhì)子，或與離子化化合物的剩余離子締合，但不配位或僅松散配位到離子化化合物剩余離子上的一些其它陽離子。也可以使用活化劑的結(jié)合物，例如，鋁氧烷和離子化活化劑結(jié)合物，參見例如，WO94/07928。
用于配位聚合由非配位陰離子活化的金屬茂陽離子組成的離子催化劑的描述出現(xiàn)在如下文獻的較早工作中EP-A-0 227 003、EP-A-0277 004和U.S.專利No.5,198,401和WO-A-92/00333(每個文獻在此引入作為參考)。這些文獻教導了所需的制備方法，其中由陰離子前體將金屬茂質(zhì)子化使得從過渡金屬奪取烷基/氫化物基團以使它為如下兩者陽離子的和由非配位陰離子電荷平衡的。合適的離子鹽包括四取代的硼酸鹽或含有氟化芳基取代基如苯基、聯(lián)苯基或萘基的鋁鹽。
術(shù)語“非配位陰離子”(NCA)表示這樣的陰離子，它并不配位到該陽離子上或它僅弱配位到該陽離子上因此剩余部分足夠易于由中性路易斯堿替換。“相容”非配位陰離子是當初始形成的配合物分解時并不降解到中性的那些。此外，陰離子不會轉(zhuǎn)移陰離子取代基或片段到陽離子以引起它從陰離子形成中性四配位金屬茂化合物和中性副產(chǎn)物。用于本發(fā)明的非配位陰離子是那些物質(zhì)，它們是相容的，在+1下平衡它的離子電荷情況下穩(wěn)定金屬茂陽離子，仍然保持允許在聚合期間由烯屬或炔屬不飽和單體替換的足夠易變性。
不包含活性質(zhì)子但能夠產(chǎn)生活性金屬茂陽離子和非配位陰離子兩者的離子化離子化合物的用途也是已知的。參見，例如，EP-A-0 426 637和EP-A-0 573 403(每個文獻在此引入作為參考)。制備離子催化劑的另外方法使用離子化陰離子前體，它初始是中性路易斯酸但在與金屬茂化合物的離子化反應(yīng)時形成陽離子和陰離子，例如三(五氟苯基)硼烷的使用。參見EP-A-0 520 732(在此引入作為參考)。也可以通過包含金屬氧化基團以及陰離子基團的陰離子前體由過渡金屬化合物金屬中心的氧化制備加聚用離子催化劑，參見EP-A-0 495 375(在此引入作為參考)。
當金屬配體包括鹵素部分(例如，雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯)時，它不能夠在標準條件下進行離子化奪取，它們可以通過與有機金屬化合物如氫化鋰或氫化鋁或烷基，烷基鋁氧烷、格氏試劑等的已知烷基化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化。參見EP-A-0 500 944和EP-A1-0 570 982(每個文獻在此引入作為參考)的原位方法，該方法描述了在活化陰離子化合物加入之前或隨活化陰離子化合物的加入，烷基鋁化合物與二鹵素取代金屬茂化合物的反應(yīng)。
包括金屬茂陽離子和NCA的離子催化劑的負載方法描述在如下文獻中WO9950311、U.S.專利Nos.5,643,847和5,972,823、1998年11月2日提交的U.S.專利申請No.09184358和1998年11月2日提交的U.S.專利申請No.09184389(每個文獻在此引入作為參考)。
當金屬茂負載的催化劑組合物的活化劑是NCA時，優(yōu)選首先向載體組合物中加入NCA隨后加入金屬茂催化劑。當活化劑是MAO時，優(yōu)選將MAO和金屬茂催化劑一起溶于溶液中。然后將載體與MAO/金屬茂催化劑溶液接觸。其它方法和加入順序?qū)τ诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。
優(yōu)選使用多孔微粒材料(例如，滑石、無機氧化物、無機氯化物如氯化鎂，和樹脂類材料如聚烯烴或聚合物復(fù)合物)負載用于制備本發(fā)明組合物的催化劑體系。
優(yōu)選，載體材料是多孔無機氧化物材料，它包括來自元素周期表2，3，4，5，13或14族金屬/準金屬氧化物的那些。特別優(yōu)選是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、及其混合物?？梢詥为毣蚺c二氧化硅、氧化鋁、或二氧化硅-氧化鋁結(jié)合采用的其它無機氧化物是氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。
優(yōu)選載體材料是表面積為10-700m2/g，總孔體積為0.1-4.0cc/g和平均孔徑為10-500μm的多孔二氧化硅。更優(yōu)選，表面積為50-500m2/g，孔體積為0.5-3.5cc/g和平均孔徑為20-200μm。最所需的表面積為100-400m2/g，孔體積為0.8-3.0cc/g和平均孔徑為30-100μm。典型多孔載體材料的平均孔徑為10-1000埃。優(yōu)選，使用的載體材料的平均孔直徑為50-500埃，和最所需的為75-350埃?？商貏e需要在100℃-800℃下在任何地方將二氧化硅脫水3-24小時。
可以采用許多方式結(jié)合金屬茂，活化劑和載體材料。也可以使用多于一種的金屬茂。合適載體技術(shù)的例子描述在U.S.專利Nos.4,808,561和4,701,432(每個文獻在此引入作為參考)。優(yōu)選將金屬茂和活化劑結(jié)合且將它們的反應(yīng)產(chǎn)物負載在多孔載體材料上，如在如下文獻中描述的那樣U.S.專利No.5,240,894和WO94/28034、WO96/00243、和WO96/00245(每個文獻在此引入作為參考)。或者，可以單獨將金屬茂預(yù)活化且然后單獨或一起與載體材料結(jié)合。如果單獨負載金屬茂，則優(yōu)選，在用于聚合之前，將它們干燥然后以粉末結(jié)合。
不管是否將金屬茂和它們的活化劑單獨預(yù)接觸或是否將金屬茂和活化劑立即結(jié)合，在一些情況下可以優(yōu)選施加到多孔載體上的反應(yīng)溶液總體積小于4倍多孔載體總孔體積，更優(yōu)選小于3倍多孔載體總孔體積和甚至更優(yōu)選為大于1-小于2.5倍多孔載體總孔體積。測量多孔載體總孔體積的程序在本領(lǐng)域是公知的。一種這樣的方法描述在卷1，催化劑研究中的試驗方法，Academic Press，1968,67-96頁。
負載的催化劑體系可以直接用于聚合或可以使用本領(lǐng)域公知的方法預(yù)聚合催化劑體系。對于預(yù)聚合的詳細情況，參見美國專利Nos.4,923,833和4,921,825、和EP0 279 863和EP0 354 893(每個文獻在此全文引入作為參考)。
在此描述的金屬茂催化劑體系用于所有類型烯烴的聚合。這包括生產(chǎn)均聚物，共聚物，三元共聚物等以及嵌段共聚物和抗沖擊共聚物的聚合方法?？梢栽谌芤褐?，在懸浮液中或在氣相中，連續(xù)或間歇地，或其任何結(jié)合，在一個或多個步驟中，優(yōu)選在60℃-200℃，更優(yōu)選30℃-80℃，特別優(yōu)選50℃-80℃的溫度下進行這些聚合方法。使用通式RaCH＝CH-Rb的烯烴進行聚合或共聚。在此通式中，Ra和Rb相同或不同且是氫原子或含有1-14個碳原子的烷基。然而，Ra和Rb或者可與連接它們的碳原子一起形成環(huán)。這樣烯烴的例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、降冰片烯和降冰片二烯。特別地，聚合丙烯和乙烯。本發(fā)明的金屬茂和金屬茂催化劑體系最適于丙烯類聚合物的聚合。
如需要，加入氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑和/或以增加活性。聚合體系的總壓力為0.5-100巴。優(yōu)選在5-64巴的工業(yè)特別感興趣壓力范圍中進行聚合。
典型地，在聚合中以基于過渡金屬的如下濃度使用金屬茂每dm3溶劑或每dm3反應(yīng)器體積10-3-10-8mol，優(yōu)選10-4-10-7mol過渡金屬。當鋁氧烷用作助催化劑時，它的使用濃度是每dm3溶劑或每dm3反應(yīng)器體積10-5-10-1mol，優(yōu)選10-4-10-2mol。以關(guān)于金屬茂的合適等摩爾量使用提及的其它助催化劑。然而原則上，更高的濃度也是可能的。
如果聚合進行為懸浮或溶液聚合，典型地使用通常用于Ziegler低壓工藝的惰性溶劑例如，在脂族或脂環(huán)族烴中進行聚合；它的例子是丙烷、丁烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。也可以使用苯或氫化柴油餾分。也可以使用甲苯。優(yōu)選在液體單體中進行聚合。如果使用惰性溶劑，以氣體或液體形式計量單體。
在催化劑，特別是負載催化劑加入之前，可以將另一種烷基鋁化合物，例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或異戊二烯基鋁另外引入反應(yīng)器中以使聚合體系為惰性的(例如用于烯烴中存在的催化劑毒物)。以每kg反應(yīng)器內(nèi)容物100-0.01mmol的Al的濃度向聚合體系中加入此化合物。優(yōu)選是濃度為每kg反應(yīng)器內(nèi)容物10-0.1mmol的Al的三異丁基鋁和三乙基鋁。這允許在負載催化劑體系的合成中在低水平下選擇Al/M1摩爾比。
然而原則上，用于聚合反應(yīng)催化的另外物質(zhì)的使用是不必須的，即，根據(jù)本發(fā)明的體系可用作烯烴聚合的唯一催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法顯著在于如下事實描述的金屬茂可得到具有非常高分子量，熔點，和非常高立構(gòu)規(guī)整度的丙烯聚合物，在50℃-80℃的工業(yè)特別感興趣聚合溫度范圍中具有高催化劑活性。
甚至在溫度，壓力和催化劑活性的商業(yè)相關(guān)條件下用于方法中時，本發(fā)明的催化劑體系能夠提供特別高分子量和熔點的聚合物，特別是丙烯均聚物和共聚物。優(yōu)選的熔點至少為155℃高，更優(yōu)選至少157℃，甚至更優(yōu)選至少157℃，和最優(yōu)選160℃或更大。
本發(fā)明的催化劑體系也能夠提供具有高立體定向度和區(qū)域定向度的丙烯聚合物。在大于98％的三單元組立構(gòu)規(guī)整度下，根據(jù)本發(fā)明方法制備的全同立構(gòu)丙烯聚合物可具有小于0.5％的2-1-插入丙烯單元的比例。優(yōu)選沒有可測量的2-1-插入丙烯單元比例。使用13C-NMR根據(jù)J.C.Randall，聚合物序列測量碳-13NMR方法，Academic Press紐約1978，測量三單元組立構(gòu)規(guī)整度。使用在此描述的方法制備的聚合物在包括纖維、注塑部件、膜、管子等的所有應(yīng)用中找到了用途。
盡管已經(jīng)通過參考特定的實施方案描述和說明了本發(fā)明，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的是，本發(fā)明提供它自身沒有在此說明的許多不同變化。則由于這些原因，僅應(yīng)當參考所附的權(quán)利要求用于確定本發(fā)明真實范圍的目的。
盡管根據(jù)U.S.專利實踐從屬權(quán)利要求具有單一的從屬性，但任何從屬權(quán)利要求中的每個特征可以與其它從屬權(quán)利要求或主權(quán)利要求中的每個特征結(jié)合。
實施例在氮氣凈化的干燥箱中進行所有空氣敏感的試驗。所有溶劑購自商業(yè)來源。4-溴-2-甲基茚，4-氯-2-甲基茚和在甲苯中的三(五氟苯基)硼烷購自商業(yè)來源。烷基鋁以烴溶液購自商業(yè)來源。商業(yè)甲基鋁氧烷(“MAO”)以在甲苯中的30wt％溶液購自Albemarle。從商業(yè)來源獲得金屬茂二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯和二氯·二甲基硅二基(4-[1-萘基]-2-甲基茚基)2合鋯。
對比例1二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯負載對比金屬茂催化劑體系1二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯/MAO在100mL圓底燒瓶中，將二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯(對比金屬茂1，0.055g)加入到MAO溶液(6.74g，7.2mL)中且攪拌20分鐘。將此物質(zhì)通過中等玻璃料漏斗過濾和采用甲苯(14mL)洗滌。向結(jié)合的濾液中，加入脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948Regular，600℃脫水)。將此淤漿攪拌20分鐘，然后在40℃下在真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥2分鐘直到液體蒸發(fā)，和然后將固體進一步干燥總計約2小時22分鐘。負載的催化劑回收為淡橙色，自由流動固體(5.63g)。
對比例2二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯負載對比金屬茂催化劑體系2二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯/MAO在100mL圓底燒瓶中，將二氯外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯(對比金屬茂2，0.064g)加入到MAO溶液(6.74g，7.2mL)中且攪拌20分鐘。將此物質(zhì)通過中等玻璃料漏斗過濾和采用甲苯(14mL)洗滌。向結(jié)合的濾液中，加入脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將此淤漿攪拌20分鐘，然后在40℃下在真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥2分鐘直到液體蒸發(fā)，和然后將固體進一步干燥總計約2小時。負載的催化劑回收為橙色，自由流動固體(4.72g)。
實施例3二氯·外消旋[9-硅芴雙(4-(3′，5′-二叔丁基苯基)-2-甲基茚)]合鋯
4-[3′，5′-二叔丁基苯基]-2-甲基茚將4-氯-2-甲基茚(6.1g，37mmol)和NiCl2(PPh3)2(1.8g，2.8mmol)溶于150mL的Et2O中。將為Et2O溶液的3，5-二叔丁基苯基溴化鎂(10g，37mmol)加入到溶液中且在室溫下將反應(yīng)攪拌過夜。在過夜攪拌之后，將反應(yīng)采用H2O緩慢驟冷以中和未反應(yīng)的格氏試劑。將溶液隨后采用100mL的10％HCl(aq)處理，采用飽和碳酸氫鈉水溶液中和。將有機層采用硫酸鎂干燥和通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。將剩余的殘余物裝載到硅膠柱上且采用己烷洗脫。產(chǎn)量是4.6g(40％)。
鋰4-[3′，5′-二叔丁基苯基]-2-甲基茚將4-[3′，5′-二叔丁基苯基]-2-甲基茚(4.7g，15mmol)溶于80mL戊烷中。向此溶液中加入5.9mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M)且允許反應(yīng)在室溫下攪拌4小時。白色固體從溶液中沉淀和將該固體通過玻璃料過濾收集且采用另外的戊烷洗滌。產(chǎn)量是3.6g(78％)。
9-硅芴雙(4-(3′，5′二叔丁基苯基)-2-甲基茚將9，9-二氯-9-硅芴(1.2g，9.2mmol)溶于80mL的THF中。向此溶液中緩慢加入為干燥粉末的鋰4-[3′，5′-二叔丁基苯基]-2-甲基茚(3.0g，9.2mmol)且將溶液攪拌過夜。在此時間之后，在真空中除去溶劑和將殘余物在乙醚中溶解。將溶液通過玻璃料過濾以除去LiCl且在真空中除去溶劑和用作下一步驟的粗產(chǎn)物(4.1g)。
ZrCl2將來自先前步驟的粗固體(4.1g，5.5mmol)在50mL乙醚中溶解。向此溶液中緩慢加入n-BuLi(4.4mL，在己烷中的2.5M)且在室溫下攪拌3小時。將溶液冷卻到-30℃且將為干燥粉末的ZrCl4(1.28g，4.6mmol)加入并在室溫下攪拌2小時。將溶劑在真空下除去并將甲苯加入到粗殘余物中。將溶液過濾以除去LiCl將濾液濃縮和在加熱下加入戊烷。將溶液冷卻以誘導結(jié)晶。純外消旋異構(gòu)體的產(chǎn)量是187mg(3.7％)。
負載金屬茂催化劑體系3二氯·外消旋[9-硅芴雙(4-(3′，5′-二叔丁基苯基)-2-甲基茚)]合鋯在100mL圓底燒瓶中，將二氯·外消旋[9-硅芴雙(4-(3′，5′-二叔丁基苯基)-2-甲基茚)]合鋯(0.085g)加入到MAO溶液(6.74g，7.2mL)中并攪拌20分鐘。將此物質(zhì)通過中等玻璃料漏斗過濾和采用甲苯(14mL)洗滌。向結(jié)合的濾液中，加入脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948Regular，600℃脫水)。將此淤漿攪拌20分鐘，然后在40℃下在真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥2分鐘直到液體蒸發(fā)，且然后將固體進一步干燥總計約2小時20分鐘。負載的催化劑回收為淡粉紅色，自由流動固體(5.24g)。
實施例4二氯·外消旋[9-硅芴雙(4-(3′，5′-二叔丁基苯基)-2-異丙基茚)]合鋯4-[3′，5′-二叔丁基苯基]-2-異丙基茚將4-氯-2-異丙基茚(7.2g，37mmol)和NiCl2(PPh3)2(1.8g，2.8mmol)溶于150mL的Et2O中。將為Et2O溶液的3，5-二叔丁基苯基溴化鎂(10g，37mmol)加入到溶液中并在室溫下將反應(yīng)攪拌過夜。在過夜攪拌之后，將反應(yīng)采用H2O緩慢驟冷以中和未反應(yīng)的格氏試劑。將溶液隨后采用100mL的10％HCl(aq)處理，采用飽和碳酸氫鈉水溶液中和。將有機層采用硫酸鎂干燥并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。將剩余的殘余物裝載到硅膠柱上和采用己烷洗脫。產(chǎn)量是5.8g(45％)。
鋰4-[3′，5′二叔丁基苯基]-2-異丙基茚將4-[3′，5′-二叔丁基苯基]-2-異丙基茚(5.8g，17mmol)溶于80mL戊烷中。向此溶液中加入6.6mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M)并允許反應(yīng)在室溫下攪拌4小時。白色固體從溶液中沉淀并將該固體通過玻璃料過濾收集和采用另外的戊烷洗滌。產(chǎn)量是5.0g(87％)。
硅芴雙(4-(3′，5′-二叔丁基苯基)-2-異丙基茚將9，9-二氯-9-硅芴(1.1g，8.5mmol)溶于80mL的THF中。向此溶液中緩慢加入為干燥粉末的鋰4-[3′，5′-二叔丁基苯基]-2-異丙基茚(3.0g，8.5mmol)并將溶液攪拌過夜。在此時間之后，在真空中除去溶劑和將殘余物在乙醚中溶解。將溶液通過玻璃料過濾以除去LiCl和在真空中除去溶劑并用作下一步驟的粗產(chǎn)物(3.9g)。
ZrCl2將來自先前步驟的粗固體(3.9g，4.6mmol)在50mL乙醚中溶解。向此溶液中緩慢加入n-BuLi(3.7mL，在己烷中的2.5M)并在室溫下攪拌3小時。將溶液冷卻到-30℃且將為干燥粉末的ZrCl4(1.1g，4.6mmol)加入并在室溫下攪拌2小時。將溶劑在真空下除去和將甲苯加入到粗殘余物中。將溶液過濾以除去LiCl將濾液濃縮和在加熱下加熱戊烷。將溶液冷卻以誘導結(jié)晶。純外消旋異構(gòu)體的產(chǎn)量是280mg(6.0％)。
負載金屬茂催化劑體系4二氯·外消旋[9-硅芴雙(4-(3′，5′-二叔丁基苯基)-2-異丙基茚)]合鋯在100mL圓底燒瓶中，將二氯·外消旋[9-硅芴雙(4-(3′，5′-二叔丁基苯基)-2-異丙基茚)]合鋯(0.090g)加入到MAO溶液(6.74g，7.2mL)中并攪拌20分鐘。將此物質(zhì)通過中等玻璃料漏斗過濾和采用甲苯(14mL)洗滌。向結(jié)合的濾液中，加入脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948Regular，600℃脫水)。將此淤漿攪拌20分鐘，然后在40℃下在真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥2分鐘直到液體蒸發(fā)，和然后將固體進一步干燥總計約2小時20分鐘。負載的催化劑回收為淡紫色，自由流動固體(5.17g)。
實施例5二氯·[9-硅芴雙(4-(3′，5′-二甲基苯基)-2-異丙基茚)]合鋯2，2′-二溴聯(lián)苯向在450mL無水THF中的鄰二溴苯(47.3g，0.2mol)攪拌溶液中，加入76.4mL的n-BuLi(在Et2O中的1.0M)。在干冰/丙酮浴中冷卻鄰二溴苯溶液。允許黃綠色反應(yīng)混合物溫熱到5℃和然后將反應(yīng)混合物采用100mL的5％鹽酸水解。將獲得的層分離并將水層采用4×20mL部分乙醚萃取4次。將醚洗滌物與原始有機層結(jié)合和通過硫酸鈉干燥，過濾，并通過蒸餾濃縮直到蒸餾溫度達到70℃。將殘余物采用50mL無水乙醇處理并冷卻以得到2，2′-二溴聯(lián)苯。產(chǎn)量是2.32g(7.4％)。
9，9-二氯-9-硅芴將鋰線(3.33g，0.08mol)采用戊烷洗滌，仔細切割成小片，并懸浮在150mL的Et2O中。同時攪拌，在1小時內(nèi)滴加于100mL乙醚中的2，2′-二溴聯(lián)苯(25g，0.08mol)并使內(nèi)容物攪拌10小時。將混合物通過玻璃料過濾以除去任何未反應(yīng)的Li和LiBr。將濾液裝入加料漏斗中和緩慢滴入包含在200mL的Et2O中的SiCl4(50g，0.08mol)的溶液中。在加入之后，將內(nèi)容物在室溫下攪拌5小時。在真空下除去溶劑并加入30mL戊烷。將溶液過濾以除去LiCl并再次在真空下除去溶劑。然后將固體裝入升華器并使其在150℃下在完全真空下升華。產(chǎn)量是10.0g(51％)。
4-(3′，5′-二甲基苯基)-2-異丙基茚將4-氯-2-異丙基茚(10g，54mmol)和NiCl2(PPh3)2(1.8g，2.8mmol)溶于150mL的Et2O中。在劇烈攪拌下加入為Et2O溶液的3，5-二甲基苯基溴化鎂(54mmol)并在室溫下將反應(yīng)攪拌過夜。在過夜攪拌之后，將反應(yīng)采用H2O緩慢驟冷以中和未反應(yīng)的格氏試劑。將溶液隨后采用100mL的10％HCl(aq)處理，采用飽和碳酸氫鈉水溶液中和。將有機層采用硫酸鎂干燥并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。將剩余的殘余物裝載到硅膠柱上和采用己烷洗脫。產(chǎn)量是5.5g(39％)。
鋰4-[3′，5′-二甲基苯基]-2-異丙基茚將4-[3′，5′-二甲基苯基]-2-甲基茚(5.6g，24mmol)溶于80mL戊烷中。向此溶液中加入9.6mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M)和使反應(yīng)在室溫下攪拌4小時。白色固體從溶液中沉淀并將該固體通過玻璃料過濾收集和采用另外的戊烷洗滌。產(chǎn)量是4.5g(80％)。
9-硅芴雙(4-(3′，5′-二甲基苯基)-2-異丙基茚將9，9-二氯-9-硅芴(1.4g，11mmol)溶于80mL的THF中。向此溶液中緩慢加入為干燥粉末的鋰4-[3′，5′-二甲基苯基]-2-甲基茚(3.0g，11mmol)并將溶液攪拌過夜。在此時間之后，在真空中除去溶劑和將殘余物在乙醚中溶解。將溶液通過玻璃料過濾以除去LiCl和在真空中除去溶劑并用作下一步驟的粗產(chǎn)物(2.1g)。
ZrCl2將來自先前步驟的粗固體(2.1g，3.2mmol)在50mL乙醚中溶解。向此溶液中緩慢加入n-BuLi(2.56mL，在己烷中的2.5M)并在室溫下攪拌3小時。將溶液冷卻到-30℃并將為干燥粉末的ZrCl4(0.74g，3.2mmol)加入和在室溫下攪拌2小時。將溶劑在真空下除去和將甲苯加入到粗殘余物中。將溶液過濾以除去LiCl將濾液濃縮和在加熱下加入戊烷。將溶液冷卻以誘導結(jié)晶。純外消旋/內(nèi)消旋金屬茂的產(chǎn)量是120mg(3.8％)。
負載金屬茂催化劑體系5二氯·外消旋/內(nèi)消旋[9-硅芴雙(4-(3′，5′-二甲基苯基)
-2-異丙基茚)]合鋯/MAO在100mL圓底燒瓶中，將二氯·外消旋/內(nèi)消旋[9-硅芴雙(4-(3′，5′-二甲基苯基)-2-異丙基茚)]合鋯(0.076g)加入到MAO溶液(6.74g，7.2mL)中并攪拌20分鐘。將此物質(zhì)通過中等玻璃料漏斗過濾和采用甲苯(14mL)洗滌。向結(jié)合的濾液中，加入脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將此淤漿攪拌20分鐘，然后在40℃下在真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于燥2分鐘直到液體蒸發(fā)，和然后將固體進一步干燥總計約2小時30分鐘。負載的催化劑回收為暗紫色，自由流動固體(5.06g)。
實施例6二甲基·rac-9-硅芴雙基(2-甲基茚基)合鋯9-硅芴，9，9-雙-2-甲基茚將固體2-甲基茚基鋰(3.34g，24.52mmol)加入到9，9-二氯-9-硅芴(3.08g，12.26mmol)在Et2O(約25mL)中的攪拌溶液中并將獲得的混合物在室溫下攪拌2小時。將溶劑除去和將殘余物萃取入CH2Cl2(約75mL)中，過濾和除去溶劑，得到白色粉末，將該粉末采用戊烷(約50mL)洗滌和在真空下干燥，留下為白色粉末的9-硅芴，9，9-雙-2-甲基茚(3.80g，71％)。
9-硅芴，9，9-雙-2-甲基茚基二鋰的制備將9-硅芴，9，9-雙-2-甲基茚(3.80g，8.66mmol)在Et2O(約25mL)中的淤漿采用正丁基鋰(12mL在己烷中的1.6M溶液)處理并將獲得的混合物在室溫下攪拌1小時，產(chǎn)生淡黃色沉淀物。將混合物過濾以分離淡黃色固體，將該固體在真空下干燥，得到9-硅芴，9，9-雙-2-甲基茚基二鋰●(Et2O)0.5(3.80g，88％)。
二甲基·9-硅芴，9，9-雙-2-甲基茚基合鋯的制備將9-硅芴，9，9-雙-2-甲基茚基二鋰●(Et2O)0.5(1.83g，3.69mmol)和ZrCl4(0.95g，4.08mmol)在苯(約25mL)中的混合物在室溫下攪拌80分鐘，產(chǎn)生橙色固體。將混合物過濾和將橙色固體采用己烷洗滌。在與苯濾液混合時，己烷洗滌產(chǎn)生黃色固體和將此混合物過濾以除去黃色固體。將溶劑從獲得的苯-己烷濾液除去，產(chǎn)生橙色固體。將第二種橙色固體采用苯洗滌一次和采用戊烷洗滌兩次并在真空下干燥。將此橙色固體在苯(約10mL)中的淤漿采用CH3MgBr(0.8mL在Et2O中的3.0M溶液)處理和將混合物在室溫下攪拌15分鐘。將二噁烷(約2-3mL)加入到混合物中，過濾混合物以產(chǎn)生透明黃色濾液。將溶劑在真空下從濾液除去，得到純二甲基·rac-9-硅芴，9，9-雙-2-甲基茚基合鋯(0.035g，1.7％)。
聚合全同立構(gòu)聚丙烯均聚物采用上述制備(除以下描述的實施例6以外)的負載催化劑體系生產(chǎn)均聚物的聚合程序如下。在已經(jīng)采用丙烯蒸氣沖洗的清潔，干燥的兩升高壓釜中，加入TEAL清除劑(0.3mL，1.5M)。如指示在此點加入氫氣。氫氣的數(shù)量是對于每個增加psi的1.55mmol，如表中所示。將反應(yīng)器關(guān)閉并采用800mL液體丙烯填充。在加熱反應(yīng)器到指示的聚合溫度之后，通過采用丙烯(200mL)洗滌加入催化劑。在指示的時間，典型地1小時之后，將反應(yīng)器冷卻，并排出過量丙烯。將聚合物除去和干燥。
使用二甲基·rac-9-硅芴雙(2-甲基茚基)合鋯作為催化劑前體的聚合-全同立構(gòu)聚丙烯均聚物程序在氮氣凈化下，向干燥清潔的兩升高壓釜中加入三異丁基鋁(TIBAL)清除劑(0.3mL在甲苯中按體積10％溶液)在甲苯(0.7mL)中的溶液。將高壓釜采用300mL液體丙烯填充并加熱到60℃。通過在甲苯(約1-1.5mL)中，以等摩爾量反應(yīng)催化劑前體和三苯甲基四氟苯基硼酸酯活化劑5分鐘的時間形成催化劑，將該催化劑采用100mL丙烯沖洗入高壓釜。將聚合進行15分鐘，其后將反應(yīng)器冷卻和排出過量丙烯。將聚合物除去和干燥。
無規(guī)共聚物(RCP)采用上述制備的負載催化劑體系生產(chǎn)無規(guī)共聚物的聚合程序如下。在已經(jīng)采用丙烯蒸氣沖洗的清潔，干燥的兩升高壓釜中，加入TEAL清除劑(0.3mL，1.5M)。如指示在此點加入氫氣。氫氣的數(shù)量是對于每個增加psi的1.55mmol，如表中所示。將反應(yīng)器關(guān)閉并采用800mL液體丙烯填充。在加熱反應(yīng)器到60℃之后，如指示加入乙烯分壓且然后通過采用丙烯(200mL)洗滌加入催化劑。加入乙烯氣體以保持恒定的壓力。在指示的時間，典型地1小時之后，將反應(yīng)器冷卻，和排出過量丙烯和乙烯。將聚合物除去和干燥。
抗沖擊共聚物(ICP)采用上述制備的負載催化劑體系生產(chǎn)ICP的聚合程序如下。在已經(jīng)采用丙烯蒸氣沖洗的清潔，干燥的兩升高壓釜中，加入TEAL清除劑(0.3mL，1.5M)。在此點加入氫氣。氫氣的數(shù)量是對于每個增加psi的1.55mmol，如表中所示。將反應(yīng)器關(guān)閉和采用800mL液體丙烯填充。在加熱反應(yīng)器到70℃之后，通過采用丙烯(200mL)洗滌加入催化劑。在指示的時間，典型地1小時之后，將反應(yīng)器排氣到約170psig壓力和然后在指示的速率下，將乙烯/丙烯氣體混合物通過反應(yīng)器同時保持200psig。在氣相階段結(jié)束時，典型地90-150分鐘，將反應(yīng)器排氣和在N2下冷卻。將粒狀I(lǐng)CP聚合物除去和干燥。
使用負載的對比金屬茂催化劑體系1進行聚合試驗號1-14。結(jié)果見表1和2。
使用負載的對比金屬茂催化劑體系2進行聚合試驗號15-25。結(jié)果見表3和4。
使用負載的金屬茂催化劑體系3進行聚合試驗號65-71。結(jié)果見表5和6。
使用負載的金屬茂催化劑體系4進行聚合試驗號72-88。結(jié)果見表7和8。
使用負載的金屬茂催化劑體系5進行聚合試驗號133和134。結(jié)果見表9和10。
使用負載的金屬茂催化劑體系6進行聚合試驗號135和136。結(jié)果見表11。
聚合物分析通過凝膠滲透色譜(GPC)根據(jù)如下技術(shù)進行分子量測量。使用裝配有Shodex(Showa Denko)AT-806MS柱和差示折光率(DRI)檢測器，在145℃下操作的Waters 150C凝膠滲透色譜，采用1，2，4-三氯苯作為流動相在1.0mL/min流量下測量分子量和分子量分布。樣品注入體積是300微升。使用窄聚苯乙烯標準物標定柱以產(chǎn)生通用標定曲線。使用k＝8.33×10-5和a＝0.800作為Mark-Houwink系數(shù)建立聚丙烯標定曲線。使用在VAX6410計算機上運行的Waters“Expert-Ease”軟件進行數(shù)值分析。
通過FT-IR使用從其組成由NMR確定的樣品獲得的校準，測量無規(guī)共聚物中的乙烯數(shù)量。
DSC熔點在商業(yè)DSC儀器上測量并報導為第二熔點。將重量小于10毫克的聚合物顆料加熱到230.0℃下10分鐘和然后在10℃/分鐘下從230℃冷卻到50℃。將樣品保持在50℃下5分鐘。然后當在10℃/分鐘下將樣品從50℃加熱到200℃時記錄第二次熔融。峰值溫度記錄為第二熔點。
ICP聚合物萃取方法將ICP聚合物溶于熱二甲苯并然后使其冷卻過夜。在過濾之后，將不溶物干燥。將二甲苯溶解部分蒸發(fā)和回收溶解材料。在萘烷中，在135℃下通過使用已知方法和儀器如Schott A VSPro粘度自動取樣器測量回收溶解材料的IV。
在非常高的ICP MFR下，此方法可萃取一些低分子量全同立構(gòu)PP并因此降低吸收的IV。
ICP聚合物分級方法將ICP樣品送到Polyhedron Laboratories，Inc由GPC分級和分析。程序的一般描述見參考文獻J.C.Randall，J.Poly.Sci.部分A聚合物化學，36卷，1527-1542(1998)。
表1二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯/MAO-對比試驗# 金屬茂催化劑體 溫度(℃) 催化劑數(shù)量 產(chǎn)量(g) 效率 C2＝ H2 分裂時間 C2＝/C3＝流量系(對比) (mg)(Kg/g cat)(δpsi)(δpsi) (min) (1/min)1 1 6067 274.7 4.10 0 0 60-2 1 6045 71.71.59 0 0 60-3 1 6040 134.1 3.35 10 0 60-4 1 6042 221.5 5.27 20 0 60-5 1 6030 121.3 4.04 55 0 60-6 1 6030 130.2 4.34 70 0 60-7 1 6030 101.8 3.39 20 0 60-8 1 7045 293.5 6.52 - 5060-9 1 7031 198.9 6.42 - 5060-.10 1 7030 291.9 9.73 - 5060/1504.0/1.011 1 7030 231.3 7.71 - 5060/90 4.0/1.012 1 7030 224.8 7.49 - 5060/90 4.1/0.913 1 7030 209.9 7.00 - 5060/90 3.6/1.414 1 7030 208.2 6.94 - 5060/90 4.0/1.0
表2二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯/MAO-對比試驗# 金屬茂催化劑總乙烯橡膠中的 總橡膠最終 熔點(℃) MW MWD 共聚物的體系(對比) (wt％)乙烯(wt％) (wt％)MFR(g/10min)IV1 1 - - -0.16 149.2 600.02.002 1 - - -0.54 148.2 664.91.923 1 0.67 - -0.84 142.0 349.02.094 1 1.28 - -2.57 138.4 280.01.955 1 3.77 - -6.48 121.4 255.02.046 1 4.43 - -5.95 116.0 301.02.307 1 1.44 - -2.05 137.5 330.42.238 1 - - -99.6 150.3 120.63.019 1 - - -58.95150.9 135.73.1510 1 13.23 49.20 26.89178.5151.2 81.2 3.370.752011 1 7.58 47.37 16.00134.05 150.6 98.4 3.250.68712 1 7.82 50.04 15.63127.16 150.0 100.43.110.70813 1 5.3 38.96 13.60201.9150.4391.2 3.280.77914 1 0.47 64.32 0.73 97.1 150.8 116.83.42未給出表3二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯/MAO-對比試驗#金屬茂催化劑 催化劑數(shù)量 產(chǎn)量(g)效率C2＝H2 分裂時間 C2＝/C3＝流量體系(對比) (mg) (Kg/g cat) (δpsi) (δpsi) (min.) (1/min)15 2 76 332.0 4.37- 40 60 -16 2 61 260.8 4.28- 35 60/120 4.0/1.017 2 60 266.2 4.44- 35 60/120 4.4/0.618 2 60 272.6 4.54- 35 60/120 4.2/0.819 2 61 196.9 3.23- 35 60 -20 2 61 121.2 1.9920 5 60 -21 2 61 118.1 1.9430 5 60 -22 2 61 137.7 2.2640 5 60 -23 2 62 141.9 2.2950 5 60 -24 2 60 138.6 2.3140 10 60 -25 2 62 234.8 3.79- 50 60/90 4.0/1.0
表4二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯/MAO-對比試驗# 金屬茂催 總乙烯橡膠中的乙 總橡膠 最終 熔點 MW MWD 共聚物的IVMFR化劑體系 (wt％)烯(wt％)(wt％) (g/10min) (℃)(對比)15 2 - -- 4.08 150.5299.12.78-16 2 7.76 47.27 16.42 4.76 151.7212.12.681.656717 2 16.39 61.45 26.67 1.3 150.8230.93.331.704818 2 9.74 51.52 18.91 4.98 151.0210.42.961.712719 2 - - - 3.12 151.0278.02.49-20 2 1.27 - - 0.19 138.43 603.02.59-21 2 1.75 - - 0.15 136.10 614.82.59-22 2 2.25 - - 0.196 131.90 604.52.31-23 2 2.82 - - 0.213 127.83 579.02.36-24 2 2.39 - - 0.225 131.63 542.82.41-25 2 3.803 48.39 7.86 4.95 151.43 176.82.941.425
表5二氯·外消旋[9-硅芴雙(4-(3′，5′-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)]合鋯/MAO試驗#金屬茂催催化劑數(shù)量 溫度(℃)產(chǎn)量效率 H2 分裂時間 C2＝/C3＝流量(1/min)化劑體系(g) (Kg/g cat)(δpsi)(mg) (min.)65 3 299 60 13.20.04 0 6 -66 3 61 60 35.00.57 0 60 -67 3 60 70 81.31.4 35 60 -68 3 32 70 96.23.0 35 60/90 4.0/1.069 3 30 70 93.33.1 35 60/120 4.0/1.070 3 31 70 83.92.7 35 60/90 3.6/1.471 3 30 70 77.82.6 35 60/120 4.2/0.8
表6二氯·外消旋[9-硅芴雙(4-(3′，5′-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)]合鋯/MAO試驗# 金屬茂催化總乙烯橡膠中的乙總橡膠 最終MFR熔點(℃) MW MWD 共聚物的IV劑體系(wt％)烯(wt％) (wt％) (g/10min)65 3 - - - 0.65 156.17412 149.3 -66 3 - - - 0.075 156.23710.82.71-67 3 - - - 3.59 156.5 270.72.82-68 3 4.814 54.74 8.869.59 155.43119.43.220.7069 3 6.624 49.55 13.4 9.84 156.5 200.03.560.7770 3 3.095 42.72 7.214.54 155.97194.53.520.7471 3 7.691 54.36 14.1 10.61 157.17207.13.501.30
表7二氯·外消旋[9-硅芴雙(4-(3′，5′-二叔丁基苯基)-2-異丙基茚基)]合鋯/MAO試驗# 金屬茂催化 催化劑數(shù)量 溫度(℃) 產(chǎn)量(g) 效率 C2＝H2 分裂時間 C2＝/C3＝流量劑體系 (mg) (Kg/g cat) (δpsi) (δpsi) (min.) (1/min)724 300 6011.8 0.04 - 0 10 -734 120 70116.8 0.97 - 10 60 -744 121 70127.6 1.1 - 10 60/90 4.0/1.0754 62 70126.4 2.0 - 20 60 -764 63 70139.5 2.2 - 35 60 -774 60 70151.4 0.40 - 20 60/90 4.2/0.8784 62 70246.2 4.0 - 35 60/90 4.2/0.8794 60 70218.9 3.6 - 35 60/120 4.2/0.8804 62 70249.8 4.0 - 50 60 -814 61 70233.1 3.8 - 35 60/120 4.4/0.6824 61 60184.2 3.0 10 20 60 -834 60 60202.6 3.4 20 20 60 -844 60 60209.6 3.5 30 20 60 -854 60 70157.9 2.6 - 35 30/120 4.4/0.6864 63 70200.5 3.2 - 35 60 -874 60 70223.9 3.7 - 35 60/120 4.2/0.8884 60 70196.1 3.3 - 35 60/180 4.2/0.8
表8二氯·外消旋[9-硅芴雙(4-(3′，5′-二叔丁基苯基)-2-異丙基茚基)]合鋯/MAO試驗# 金屬茂催化總乙烯(wt％) 橡膠中的乙 總橡膠(wt％)最終 熔點(℃) MW MWD 共聚物的IV劑體系 烯(wt％) MFR(g/10min)724 - -- 0.82 160.78381.62.01 -734 - -- 2.85 159.17267.31.80 -744 4.297 32.9313.03.56 161.1 255.72.03 2.92754 - -- 11.53 158.83191.52.25 -764 - -- 24.03 159.43166.61.98 -774 2.449 32.637.5 12.0 159.7 194.72.11 2.06784 2.012 42.534.7 110.44159.1 116.82.48 2.21794 3.389 40.388.4 32.37 158.5 173.22.71 2.55804 - -- 499.99157.9 85.7 2.25 -814 4.093 47.358.6 41.24 158.57147.02.32 2.87824 0.87 -- 9.54 151.17204.22.39 -834 1.4-- 18.53 146.17182.32.14 -844 2.4-- 24.5 138.5 172.21.93 -854 4.732 46.4 10.2118.7 158.23119.72.39864 - -- 28.17 158.37 -874 3.081 44.217.0 61.24 158.83884 - -- 15.7 158.77 -
表9二氯·[9-硅芴雙(4-(3′，5′-二甲基苯基)-2-異丙基茚)]合鋯/MAO試驗#金屬茂催溫度(℃) 催化劑數(shù)量 產(chǎn)量效率 H2(δpsi) 時間(min.)化劑體系 (g) (Kg/g cat)(mg)133 5 60302 6.0 0.02 0 60134 5 70121 18.40.15 1060表10二氯·[9-硅芴雙(4-(3′，5′-二甲基苯基)-2-異丙基茚)]合鋯/MAO試驗# 金屬茂催 最終MFR 熔點(℃) MWMWD化劑體系 (g/10 min.)1335 -150.9， 467.6 4.98minor 156.521345 32.07156.5 104.8 2.71
表11使用二甲基·rac-9-硅芴雙(2-甲基茚基)合鋯的聚合試驗#T(℃) 催化劑前體(mg)活化劑(mg)產(chǎn)量(g)熔點(℃)MW MWD135 60 1.20 1.98 49.3 148.7 726101.93136 60 0.90 1.50 50.4 149.8 722151.97
盡管已經(jīng)通過參考特定的實施方案描述和說明了本發(fā)明，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的是，本發(fā)明提供它自身沒有在此說明的許多不同變化。則由于這些原因，僅應(yīng)當參考所附的權(quán)利要求用于確定本發(fā)明真實范圍的目的。
權(quán)利要求
1.一種橋接雙(茚基)金屬茂化合物其中在茚基1-位置之間的橋接是如下通式的基團 其中R17-R24可以相同或不同，且每個是氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C4烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基團或鹵素原子，或兩個或多個相鄰的R17-R24，包括R20和R21，與苯基的居間原子一起形成一個或多個與苯基稠合的環(huán)；和M2是碳、硅、鍺或錫，和非必要地在茚基環(huán)的剩余位置上取代。
2.一種由如下通式表示的化合物 其中M選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢；R1和R2可以相同或不同，且每個是氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C4烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基團或鹵素原子；或R1和R2是共軛二烯烴，它非必要地被一個或多個烴基、三(烴基)甲硅烷基或三(烴基)甲硅烷基烴基取代，該二烯烴含有至多不計入氫的30個原子；R3和R4可以相同或不同，且每個是氫原子、鹵素原子、可以鹵化的C1-C10烷基、可以鹵化的C6-C10芳基、C2-C10烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、-NR′2、-SR′、-OR′、-OSiR′3或-PR′2基團，其中R′是鹵素原子、C1-C10烷基、C6-C10芳基之一；R13是 其中R17-R24，和M2如權(quán)利要求1所定義；和基團R可以相同或不同且每個具有對于R3和R4所述的含義，或兩個相鄰的R基團與連接它們的原子結(jié)合在一起以形成環(huán)。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的化合物，其中M2是硅。
4.權(quán)利要求2或權(quán)利要求3的化合物，其中M是鋯、鈦或鉿。
5.權(quán)利要求4的化合物，其中M是鋯。
6.權(quán)利要求2-4中任一項的化合物，其中R4不是氫。
7.權(quán)利要求1-5中任一項的且由如下通式表示的化合物 R5-R7可以相同或不同且每個是氫原子、或如對于R3定義的基團或兩個或多個相鄰的基團R5-R7與連接它們的原子一起形成一個或多個環(huán)；和R8，R9，R10，R11和R12可以相同或不同且每個具有對于R所述的含義。
8.權(quán)利要求7的化合物，其中R3是相同的C1-C4烷基。
9.權(quán)利要求8的化合物，其中R3兩者是甲基。
10.權(quán)利要求7的化合物，其中相同且每個是C1-C10烷基；和M2是硅。
11.權(quán)利要求7-10中任一項的化合物，其中R4-R7是氫原子。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的化合物，其中R17-R24是氫。
13.權(quán)利要求7-12中任一項的化合物，其中R9和R11相同或不同且每個是含2-20個碳原子的IVA族基團。
14.權(quán)利要求13的化合物，其中R9和R11相同或不同且每個是丁基、芳基、異丙基、或氟烷基。
15.權(quán)利要求14的化合物，其中R9和R11每個是叔丁基。
16.一種催化劑組合物，包括權(quán)利要求1-15中任一項的化合物和助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
17.一種負載催化劑體系，包括載體材料，一種或多種助催化劑和一種或多種權(quán)利要求1-15中任一項的化合物的產(chǎn)物。
18.權(quán)利要求17的催化劑體系，其中載體材料包括氯化鎂、二氧化硅或其結(jié)合物。
19.權(quán)利要求16-18中任一項的催化劑組合物，其中助催化劑包括一種或多種非配位陰離子活化劑。
20.權(quán)利要求16-18中任一項的催化劑組合物，其中助催化劑包括一種或多種烷基鋁氧烷活化劑。
21.權(quán)利要求19的催化劑組合物，其中助催化劑包括非配位陰離子活化劑和烷基鋁氧烷活化劑。
22.一種聚合方法，包括在合適的聚合條件下接觸一種或多種單體與權(quán)利要求16-21中任一項的催化劑組合物。
23.權(quán)利要求22的方法，其中單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯和1-己烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬茂組合物和它們在烯烴聚合，特別是丙烯聚合用催化劑體系制備中的用途。在一個實施方案中，本發(fā)明的金屬茂可由通式表示其中M是周期表4，5，或6族的金屬，優(yōu)選鋯、鉿和鈦，最優(yōu)選鋯；R
文檔編號C07F17/00GK1444593SQ01813395
公開日2003年9月24日 申請日期2001年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者M·C·庫奇塔, U·M·斯特林, R·T·李, W·T·海古德, T·J·伯克哈特 申請人:埃克森美孚化學專利公司