本發(fā)明涉及一種大比表面積介孔氧化鈰鋯固溶體及其制備方法，屬于無機納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

介孔材料主要是指孔徑大小在2-50nm之間，且孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整均一、排列長程有序、具有特定空間對稱性的新型多孔材料。子1992年MCM-41系列介孔氧化硅材料被首次報道以來，介孔材料因其高比表面，孔道形貌排列多樣化、孔徑尺寸可調(diào)以及孔容較大等特點，引起了研究者濃厚的興趣。

ZrO₂在催化和吸附方面有較大的優(yōu)越性，是一種理想的工業(yè)催化劑和重要的催化劑載體，有大的比表面積、較高熱穩(wěn)定性、規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)和表面易于改性的特征。

CeO₂具有氧化性，有著良好的儲氧性能。作為催化劑助劑，對于催化劑性能的改進有著舉足輕重的意義。

目前，制備介孔氧化鈰鋯的方法主要有以下幾種：

共沉淀法：郝仕油等(稀有金屬與硬質(zhì)合金,2002,30(2):4～6)采用的共沉淀法是制備鈰鋯固溶體較為常用的方法之一，它是用沉淀劑將可溶性的組分轉(zhuǎn)化為難溶化合物，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒等工序得到相應(yīng)的化合物。鈰鋯固溶體形成過程中的沉淀反應(yīng)為:Ce³⁺+3NH₃·H₂O＝＝＝＝Ce(OH)₃↓+3NH₄⁺

Zr⁴⁺+4NH₃·H₂O＝＝＝＝Zr(OH)₄↓+4NH₄⁺

4Ce(OH)₃+O₂+2H₂O＝＝＝＝4Ce(OH)₄

Ce(OH)₄+Zr(OH)₄+xH₂O＝＝＝＝Ce(OH)₄·Zr(OH)₄·xH₂O

共沉淀法中所得到的沉淀為鈰、鋯的氫氧化物或鹽，需經(jīng)歷一個高溫固相反應(yīng)階段方能形成固溶體，而高溫會導致比表面積的下降；另外所得沉淀存在于水(溶劑)中，在干燥過程中，表面張力的作用會使粒子聚集長大。

溶膠-凝膠法：傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法是通過加入檸檬酸絡(luò)合劑來制得固溶體，pH值、膠凝溫度以及水解時水的加入量對固溶體性能有明顯影響。Thammachart等^[13](Catalysis Today,2001,68(1‐3):53～61)用溶膠-凝膠法制備出了不同Ce/Zr比例的固溶體，研究發(fā)現(xiàn)，Ce_0.75Zr_0.25O₂具有最高的CO氧化活性。Nunan John G^[14]([P].US 6040265,2000‐03‐21)改進的溶膠-凝膠法可以制得粒度小于10nm的鈰鋯固溶體，比表面積在50～300m²·g^-1。陳敏等^[15](P].CN1470455A,2004‐01‐28)以金屬硝酸鹽為原料，通過聚乙二醇高分子表面修飾劑，采用有機溶劑正丁醇與水所形成的共沸物徹底脫除前驅(qū)體水分的方法制得Ce_0.7Zr_0.3Ba_0.1O₂.復合氧化物粉體，比表面積達118.96m²·g^-1。

表面活性劑模板法：表面活性劑模板法的原理是由于含水氧化物可以交換陽離子和陰離子，而這一過程依賴于媒介的pH值。含水的鋯氧化物在水溶液中的零電位接近于鈰，并且對環(huán)境的依賴很小，因此Ce、Zr和兩者的混合物之間會產(chǎn)生平衡關(guān)系，如下式所示。

在pH>8的條件下，對含水混合氧化物進行沉淀，并添加表面活性劑，會發(fā)生H⁺與表面活性劑之間的陽離子交換過程，最后經(jīng)過煅燒就可以形成鈰鋯固溶體。

PMMA模板劑法合成介孔鈰鋯固溶體材料：李惠寧(中國稀土學報,2009,27(4):583‐586等采用無乳液聚合和恒溫加熱懸浮成膜兩步驟合成出PMMA單分散微球硬模板劑。將1.0gP123溶于15ml 95％乙醇中，按計量比(Ce/Zr摩爾比＝6/4)加入Ce(NO₃)₃·6H₂O和ZrO(NO₃)₂·2H₂O(共0.010mol)，待攪拌均勻后，加入5.0g PMMA硬模板劑并浸泡1min，用真空抽濾除去富余液體，在40％相對濕度和室溫條件下老化2d，再以1度/min^-1的速率升溫至300度并恒溫3h，進一步升溫至500度并恒溫5h，即得淡黃色的目標產(chǎn)物Ce_0.6Zr_0.4O₂固溶體。

改進溶膠-凝膠法：袁文輝(無機材料學報,2010,25(8):821‐824)等分別按照鈰鋯摩爾比為3:1、1:1和1:3稱取分析純Ce(N0₃)₃·6H₂O和Zr(N0₃)₃·2H₂0，用去離子水溶解，使溶液中金屬離子濃度總和為0.2mol。在40℃均勻攪拌條件下，以3mL/min的滴加速度向混合溶液逐滴加入lmol/L比的氨水溶液至pH＝9，使金屬離子沉淀，靜置陳化一段時間后，抽濾，用去離子水洗滌，將濾餅溶解于水中并不斷攪拌，在70℃下滴加0.5mol/L的稀硝酸，控制pH值在1.5～2.0之間，生成乳白色溶膠，加入適量表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉.將上述所得溶膠于40℃干燥，450℃條件下焙燒3h，得CeO₂/ZrO₂固溶體粉末。

改進的高分子凝膠法:馮長根等(北京理工大學學報,2005,25(1):82‐86)依據(jù)產(chǎn)物的物質(zhì)的量的比，將Ce(N0₃)₃·6H₂O和Zr(N0₃)₃·2H₂0溶于檸檬酸溶液，把混合物放入水浴中，加熱并保持在313K，攪拌30min，使固體化合物完全溶解。加入少量氨水，使溶液pH值等于3；加入高分子單體和引發(fā)劑,室溫下攪拌溶解；把溶液放入水浴中，加熱至353K并保持10min，聚合成高分子聚合物凝膠；將凝膠搗碎放入烘箱，393K下烘干，得黑色固體。將黑色固體放入管式爐中，通入空氣，773K下燃燒除去有機物，得到淺黃色(或白色)粉末；將黃色粉末在873K下焙燒3h，得最終產(chǎn)品。

綜上所述，已報道的鈰鋯固溶體的制備方法雖然較多而且都有各自的優(yōu)點，但又都存在一定的不足。從目前的研究看，溶膠凝膠酯化法工藝簡單、條件易于控制，原料價廉易得，所得固溶體粒度均勻，制備成本較低，便于工業(yè)化生產(chǎn)，因而該方法得到了廣泛的研究與應(yīng)用。從現(xiàn)有的國內(nèi)外有關(guān)鈰鋯固溶體制備方法的研究成果來看，應(yīng)進一步解決的問題有：(1)進一步提高固溶體的比表面積和貯氧能力；(2)提高固溶體的熱穩(wěn)定性和抗SO2中毒能力；(3)簡化制備工藝，降低成本，以便于工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述的介孔氧化鈰鋯熱穩(wěn)定性差，比表面積小，孔隙小，孔徑分布無規(guī)律等問題，本發(fā)明的目的提出一種大比表面積介孔氧化鈰鋯固溶體及其制備方法。本發(fā)明的制備方法具有成本低廉，操作簡單可控，適合大規(guī)模生產(chǎn)的特點；所得的介孔氧化鈰納米材料具有較高的熱穩(wěn)定性，高比表面積及較高的孔體積。

本發(fā)明的技術(shù)方案具體介紹如下。

本發(fā)明提供一種大比表面積介孔氧化鈰鋯固溶體，其比表面積在200-600m²/g之間，孔徑在6-10nm之間，孔體積在0.4-1.2cm³/g之間。

本發(fā)明還提供一種上述的大比表面積介孔氧化鈰鋯固溶體的制備方法，具體步驟如下：

(1)將檸檬酸、無機鋯源、無機鈰源和乙二醇在水中混合，在80-100℃溫度下酯化反應(yīng)，得到金屬氧化鈰鋯-檸檬酸配合物；

(2)將金屬氧化鈰鋯-檸檬酸配合物與非離子表面活性劑、有機高分子聚合物、有機硅源、溶劑進行混合并攪拌溶解，得到均相溶液；將得到的均相溶液在50-150℃的溫度下靜置，直至溶劑完全揮發(fā)，得到金屬/有機/無機復合物；

(3)將步驟(2)所得的金屬/有機/無機復合物在惰性氣氛中，在700-1100℃的溫度下進行高溫焙燒6-20h，然后自然冷卻至室溫，即得介孔二氧化硅/碳/氧化鈰鋯復合物；

(4)將步驟(3)所得的介孔二氧化硅/碳/氧化鈰鋯復合物在400-600℃的溫度下，空氣中焙燒6-12h，然后自然冷卻至室溫，得介孔二氧化硅/氧化鈰鋯復合物；

(5)將步驟(4)所得的介孔二氧化硅/氧化鈰鋯復合物與堿溶液混合后，35-45℃溫度下攪拌，然后離心分離，并將所得的沉淀洗滌、干燥，即得大比表面積介孔氧化鈰鋯固溶體。

本發(fā)明中，步驟(1)中，無機鋯源為八水氯氧化鋯，無機鈰源為六水硝酸鈰。

本發(fā)明中，步驟(1)中，檸檬酸、無機鋯源和無機鈰源的摩爾比為1：(1-9)：(9-1)。

本發(fā)明中，步驟(2)中，非離子表面活性劑為F127，有機高分子聚合物為酚醛樹脂，有機硅源為正硅酸四乙酯，溶劑為乙醇。

本發(fā)明中，步驟(2)中，金屬氧化鈰鋯-檸檬酸配合物與非離子表面活性劑、溶劑、有機硅源和有機高分子聚合物的質(zhì)量比為(1.2-1.6)：(0.3-0.5)：(8.0-12.2):(2.3-3.5):(1.0-1.5)。

本發(fā)明中，步驟(3)中，升溫速率為0.8-1.2℃/min；步驟(4)中，升溫速率為2-5℃/min。

本發(fā)明中，步驟(5)中，二氧化硅/氧化鈰鋯復合物和堿溶液的質(zhì)量體積比為1：5-1：20g/ml。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

以非離子表面活性劑為模板劑，將硝酸鈰、氯化氧鋯和有機溶劑(檸檬酸和乙二醇)結(jié)合所形成的金屬氧化鈰鋯-檸檬酸配合物做鈰鋯前驅(qū)體，然后與表面活性劑F127、以及resol和正硅酸四乙酯等反應(yīng)物，通過有機-無機協(xié)同相互作用，形成金屬/有機/無機復合物，在高溫氮氣氣氛下碳化形成二氧化硅/碳/氧化鈰鋯復合物；進一步在空氣中氧化除去碳形成二氧化硅/氧化鈰鋯復合物；最后通過堿溶液處理除去二氧化硅。即得到具有有序孔道結(jié)構(gòu)、較高的熱穩(wěn)定性、高比表面積及較高孔體積的介孔氧化鈰鋯固溶體。通過本方法所制備的介孔氧化鈰鋯固溶體具有高的比表面積(200-600m²/g)，孔徑達6-10.3nm，孔體積達到0.4-1.2cm³/g。

附圖說明

圖1為實施例1所得的介孔二氧化硅/碳/氧化鈰鋯復合物的小角XRD圖譜。

圖2為實施例1所得的介孔二氧化硅/氧化鈰鋯復合物的小角XRD圖譜。

圖3為實施例1所得的介孔鈰氧化鋯的小角XRD圖譜。

圖4為實施例1所得的介孔氧化鈰鋯的廣角XRD圖譜。

圖5為實施例1所得的介孔氧化鈰鋯的氮氣吸附-脫附曲線。

圖6為實施例1所得的介孔氧化鈰鋯的孔徑分布圖。

具體實施方式

以下通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明，單本發(fā)明并不限制本發(fā)明。

本發(fā)明的各實施例中，如無特別說明，均為常規(guī)方法。所述的原材料如無特別說明，均為常規(guī)方法。所述的原材料如無特別說明，均能從公開商業(yè)途徑購買得到。

本發(fā)明各實施例所用的儀器或設(shè)備的型號及生產(chǎn)廠家的信息如下：

鼓風干燥箱，型號DHG-9920A，生產(chǎn)廠家上海一恒；

管式爐，型號SL1700Ⅱ型，生產(chǎn)廠家上海升利測試儀器有限公司；

馬弗爐，型號DC-B8/11型，生產(chǎn)廠家北京獨創(chuàng)科技有限公司。

本發(fā)明的介孔氧化鈰鋯納米材料的比表面積、孔體積和孔徑的測定采用氮氣吸附儀F-Sorb 2400，北京金埃譜科技有限公司。

實施例1

1、先制備出一種金屬氧化鈰鋯-檸檬酸配合物，將1.45克八水氯化氧鋯、1.96克六水硝酸鈰、3.6克水、1.64克檸檬酸和1.0克乙二醇充分混合，在100℃加熱回流1小時。伴隨著乙二醇的蒸發(fā)，讓金屬離子與檸檬酸和乙二醇充分形成配合物，得到透明的氯化氧鋯/硝酸鈰與檸檬酸的聚合樹脂前驅(qū)體；

2、將0.5克高分子表面活性劑F127溶解在40度下的10.0克乙醇中，并進一步加入0.3克的正硅酸四乙酯以及低分子量的酚醛樹脂RESOL(1.25克20％乙醇溶液)，然后繼續(xù)加入1.52克氯化氧鋯/硝酸鈰與檸檬酸的聚合樹脂前驅(qū)體(此時，金屬氧化鈰鋯-檸檬酸配合物：表面活性劑：乙醇：TEOS:RESOL的質(zhì)量比為1.52:0.5:10:0.3:1.25)，并于40℃下繼續(xù)攪拌到澄清。將此澄清液體倒入結(jié)晶皿中，放入通風抽中過夜，再放置于40℃烘箱中24h，形成透明的膜狀物。再將樣品放入100℃下烘箱中聚合交聯(lián)24h，形成紅棕色的膜狀物。將此膜狀物刮下并碾碎放入瓷舟，在管式爐氮氣氣氛中焙燒，溫度按速率1℃/min從初始溫度升到300℃再到600℃，每個溫度保持2h。從而獲得介孔二氧化硅/氧化鈰鋯/碳復合物。(上述所得的介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復合物，通過X-射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)分析(X'pert Pro MRD型荷蘭PANalytical公司)介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復合物的小角XRD圖譜，結(jié)果如圖1所示，從圖1可以看出在2theta為1-2處有一個明顯的衍射峰，證明所得的介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復合物有有序的介孔結(jié)構(gòu))；

3、從管式爐中取出后放入500℃的馬弗爐空氣氣氛中焙燒12h，除去碳。得到介孔二氧化硅/氧化鋯復合物，即介孔ZrO₂/SiO₂復合物；通過X-射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)分析上述所得的介孔ZrO₂/SiO₂復合物的小角XRD圖譜，結(jié)果見圖2所示，從圖2可以看出在2theta為1-2處有一個明顯的衍射峰，證明所得的介孔ZrO₂/SiO₂復合物具有有序的介孔結(jié)構(gòu)，說明除去碳后，介孔結(jié)構(gòu)沒有坍塌；

4、然后在除去碳的樣品中加入一定量的10％NaOH溶液以除去二氧化硅，離心水洗至中性，放入40℃烘箱中干燥，即可得到高比表面積的介孔氧化鈰鋯固溶體(鈰鋯摩爾比為1:1)。

通過X-射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)分析(X'pert Pro MRD型，荷蘭PANalytical公司)上述所得的介孔氧化鈰鋯固溶體的小角XRD圖譜，結(jié)果見圖3，從圖3可以看出在2theta為1-2處有一個明顯的衍射峰，證明上述所得的介孔氧化鈰鋯固溶體具有有序的介孔結(jié)構(gòu)；

通過X-射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)分析(X'pert Pro MRD型荷蘭PANalytical公司)上述所得的介孔氧化鈰鋯固溶體的廣角XRD圖譜，結(jié)果見圖4，從圖4可以看出衍射峰尖銳，強度大，說明上述所得的介孔氧化鈰鋯固溶體為具有晶體墻結(jié)構(gòu)的介孔氧化鋯納米孔材料。

上述所得的介孔氧化鈰鋯固溶體的氮氣吸附-脫附曲線以及孔徑分布圖如圖5及圖6所示，從圖5及圖6中可以看出，本發(fā)明所得的介孔氧化鈰鋯固溶體具有較大的比表面積200m²/g、較大的孔徑6.0nm和孔容0.4cm³/g。

實施例2

1、先制備出一種金屬氧化鈰鋯-檸檬酸配合物，將0.29克八水氯化氧鋯、3.52克六水硝酸鈰、3.6克水、1.64克檸檬酸和1.0克乙二醇充分混合，在100℃加熱回流1小時。伴隨著乙二醇的蒸發(fā)，讓金屬離子與檸檬酸和乙二醇充分形成配合物，得到透明的氯化氧鋯/硝酸鈰與檸檬酸的聚合樹脂前驅(qū)體；

2、將0.3克高分子表面活性劑F127溶解在40度下的8.0克乙醇中，并進一步加入0.23克的正硅酸四乙酯以及低分子量的酚醛樹脂RESOL(1.04克20％乙醇溶液)，然后繼續(xù)加入1.2克氯化氧鋯/硝酸鈰與檸檬酸的聚合樹脂前驅(qū)體，并于40℃下繼續(xù)攪拌到澄清。((此時，金屬氧化鈰鋯-檸檬酸配合物：表面活性劑：乙醇：TEOS:RESOL的質(zhì)量比為1.2:0.3:8.0:2.3:1.0))將此澄清液體倒入結(jié)晶皿中，放入通風抽中過夜，再放置于40℃烘箱中24h，形成透明的膜狀物。再將樣品放入100℃下烘箱中聚合交聯(lián)24h，形成紅棕色的膜狀物。將此膜狀物刮下并碾碎放入瓷舟，在管式爐氮氣氣氛中焙燒，溫度按速率1℃/min從初始溫度升到300℃再到600℃，每個溫度保持2h。從而獲得介孔二氧化硅/氧化鈰鋯/碳復合物。(上述所得的介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復合物，通過X-射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)分析(X'pert Pro MRD型荷蘭PANalytical公司)介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復合物的小角XRD圖譜，結(jié)果如圖1所示，從圖1可以看出在2theta為1-2處有一個明顯的衍射峰，證明所得的介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復合物有有序的介孔結(jié)構(gòu))；

3、從管式爐中取出后放入500℃的馬弗爐空氣氣氛中焙燒12h，除去碳。得到介孔二氧化硅/氧化鋯復合物，即介孔ZrO₂/SiO₂復合物；通過X-射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)分析上述所得的介孔ZrO₂/SiO₂復合物的小角XRD圖譜，結(jié)果見圖2所示，從圖2可以看出在2theta為1-2處有一個明顯的衍射峰，證明所得的介孔ZrO₂/SiO₂復合物具有有序的介孔結(jié)構(gòu)，說明除去碳后，介孔結(jié)構(gòu)沒有坍塌；

4、然后在除去碳的樣品中加入一定量的10％NaOH溶液以除去二氧化硅，離心水洗至中性，放入40℃烘箱中干燥，即可得到高比表面積的介孔氧化鈰鋯固溶體(鈰鋯摩爾比為9:1)。

本實施例所得的介孔氧化鈰鋯固溶體具有較大的比表面積222m²/g、較大的孔徑8.4nm和孔容1.2cm³/g。

實施例3

1、先制備出一種金屬氧化鈰鋯-檸檬酸配合物，將2.61克八水氯化氧鋯、0.39克六水硝酸鈰、3.6克水、1.64克檸檬酸和1.0克乙二醇充分混合；在100℃加熱回流1小時。伴隨著乙二醇的蒸發(fā)，讓金屬離子與檸檬酸和乙二醇充分形成配合物，得到透明的氯化氧鋯/硝酸鈰與檸檬酸的聚合樹脂前驅(qū)體；

2、將0.0.5克高分子表面活性劑F127溶解在40℃下的12.2克乙醇中，并進一步加入0.35克的正硅酸四乙酯以及低分子量的酚醛樹脂RESOL(1.5克20％乙醇溶液)，然后繼續(xù)加入1.6克氯化氧鋯/硝酸鈰與檸檬酸的聚合樹脂前驅(qū)體，并于40度下繼續(xù)攪拌到澄清。(此時，金屬氧化鈰鋯-檸檬酸配合物：表面活性劑：乙醇：TEOS:RESOL的質(zhì)量比為1.6:0.5:12.2:3.5:1.5)將此澄清液體倒入結(jié)晶皿中，放入通風抽中過夜，再放置于40℃烘箱中24h，形成透明的膜狀物。再將樣品放入100℃下烘箱中聚合交聯(lián)24h，形成紅棕色的膜狀物。將此膜狀物刮下并碾碎放入瓷舟，在管式爐氮氣氣氛中焙燒，溫度按速率1℃/min從初始溫度升到300℃再到600℃，每個溫度保持2h。從而獲得介孔二氧化硅/氧化鈰鋯/碳復合物。(上述所得的介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復合物，通過X-射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)分析(X'pert Pro MRD型荷蘭PANalytical公司)介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復合物的小角XRD圖譜，結(jié)果如圖1所示，從圖1可以看出在2theta為1-2處有一個明顯的衍射峰，證明所得的介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復合物有有序的介孔結(jié)構(gòu)。)

3、從管式爐中取出后放入500℃的馬弗爐空氣氣氛中焙燒12h，除去碳。得到介孔二氧化硅/氧化鋯復合物，即介孔ZrO₂/SiO₂復合物；通過X-射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)分析上述所得的介孔ZrO₂/SiO₂復合物的小角XRD圖譜，結(jié)果見圖2所示，從圖2可以看出在2theta為1-2處有一個明顯的衍射峰，證明所得的介孔ZrO₂/SiO₂復合物具有有序的介孔結(jié)構(gòu)，說明除去碳后，介孔結(jié)構(gòu)沒有坍塌；

4、然后在除去碳的樣品中加入一定量的10％NaOH溶液以除去二氧化硅，離心水洗至中性，放入40℃烘箱中干燥，即可得到高比表面積的介孔氧化鈰鋯固溶體(鈰鋯摩爾比為1:9)。

本實施例所得的介孔氧化鈰鋯固溶體具有較大的比表面積600m²/g、較大的孔徑10.3nm和孔容1.2cm³/g。