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多異氰酸酯組合物和異氰酸酯聚合物組合物的制作方法

文檔序號(hào):11503494閱讀:225來源:國(guó)知局

本申請(qǐng)是分案申請(qǐng),其原申請(qǐng)的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)柺莗ct/jp2013/079639,國(guó)際申請(qǐng)日是2013年10月31日,中國(guó)國(guó)家申請(qǐng)?zhí)枮?01380047522.0,進(jìn)入中國(guó)的日期為2015年3月12日,發(fā)明名稱為“多異氰酸酯組合物和異氰酸酯聚合物組合物”。

本發(fā)明涉及多異氰酸酯組合物以及利用該多異氰酸酯組合物制造的異氰酸酯聚合物組合物。



背景技術(shù):

具有氨酯鍵的聚氨酯主要通過2官能以上的異氰酸酯與2官能以上的醇的反應(yīng)進(jìn)行制造,是抗張力、耐磨耗性和耐油性優(yōu)異的聚合物,在軟質(zhì)泡沫、硬質(zhì)泡沫、彈性體、接合劑、涂料、粘結(jié)劑等廣泛的領(lǐng)域中被利用。其中,以鏈狀或環(huán)狀的脂肪族異氰酸酯為原料的聚氨酯的耐候性、耐光性優(yōu)異,被用于烤漆、汽車透明涂布材料、線圈涂布材料等要求外觀品質(zhì)的領(lǐng)域中。

作為異氰酸酯,有時(shí)也使用2官能的異氰酸酯即二異氰酸酯,但出于提高聚氨酯的物性或抑制蒸氣壓以確保操作作業(yè)者的安全的目的,有時(shí)也通過例如下述式(a)~(c)所表示的反應(yīng)使二異氰酸酯聚合而作為異氰酸酯聚合物使用。

式中,r表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán),r’表示3價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

在式(a)所表示的反應(yīng)中,得到異氰脲酸酯型異氰酸酯聚合物,在式(b)所表示的反應(yīng)中,得到縮二脲型異氰酸酯聚合物,在式(c)所表示的反應(yīng)中,得到氨酯型異氰酸酯聚合物。

關(guān)于縮二脲型異氰酸酯聚合物,在專利文獻(xiàn)1~6中有公開。關(guān)于異氰脲酸酯型異氰酸酯聚合物,在專利文獻(xiàn)7~10中有公開。關(guān)于脲基甲酸酯型異氰酸酯聚合物,在專利文獻(xiàn)11和12中有公開。

如上所述,在用于要求外觀品質(zhì)的領(lǐng)域中時(shí),要求聚氨酯的著色少。因此,不僅是在聚氨酯化反應(yīng)中不發(fā)生著色,而且原料的異氰酸酯(2官能以上的多異氰酸酯)的著色少也很重要。但是,一般來說,異氰酸酯具有被空氣中的氧等氧化而容易變質(zhì)或著色的傾向。另外,在通過二異氰酸酯的聚合制造異氰酸酯聚合物時(shí),由于聚合反應(yīng)中使用的催化劑或溶劑,也具有容易產(chǎn)生異氰酸酯的著色的傾向。

作為抑制異氰酸酯的著色的方法,有利用氮?dú)膺M(jìn)行密封而與空氣屏蔽來制造保存的方法;添加紫外線吸收劑、抗氧化劑等進(jìn)行保存的方法。例如,專利文獻(xiàn)13中公開了下述方法:為了制造淺色的聚氨酯漆用的多異氰酸酯,在將異氰酸酯改性后用過氧化物進(jìn)行處理。另外,專利文獻(xiàn)14中研究了下述方法:使著色的異氰酸酯與含臭氧氣體接觸,制造著色降低的異氰酸酯。此外,專利文獻(xiàn)15中還研究了下述方法:對(duì)著色的異氰酸酯照射200nm~600nm的波長(zhǎng)的光,由此制造著色降低的異氰酸酯。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利第3976622號(hào)

專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利第4176132號(hào)

專利文獻(xiàn)3:美國(guó)專利第4290969號(hào)

專利文獻(xiàn)4:美國(guó)專利第4837359號(hào)

專利文獻(xiàn)5:美國(guó)專利第4983762號(hào)

專利文獻(xiàn)6:美國(guó)專利第5641851號(hào)

專利文獻(xiàn)7:美國(guó)專利第4324879號(hào)

專利文獻(xiàn)8:美國(guó)專利第4412073號(hào)

專利文獻(xiàn)9:日本特開昭57-47319號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)10:日本特開昭63-57577號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)11:英國(guó)專利第994890號(hào)說明書

專利文獻(xiàn)12:日本特開平7-304724號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)13:日本特開平2-228317號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)14:日本特開平8-291129號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)15:日本特表2012-506465號(hào)公報(bào)



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

發(fā)明要解決的課題

如上所述,為了抑制異氰酸酯的著色,研究了各種方法,在將聚合反應(yīng)所不需要的化合物添加至異氰酸酯中進(jìn)行保存的方法中,所添加的化合物有時(shí)會(huì)引起聚氨酯等的制造時(shí)的著色。

另外,在專利文獻(xiàn)4~6所公開的方法中,未必可以說著色得到充分降低,期望著色進(jìn)一步得到降低的異氰酸酯。此外,作為化合物的精制方法,蒸餾精制是一般性的方法,但在蒸餾精制時(shí)會(huì)對(duì)異氰酸酯進(jìn)行加熱,因此有異氰酸酯的著色加重、或發(fā)生異氰酸酯的改性的情況。

鑒于這種情況,本發(fā)明的目的在于提供一種可得到著色被充分抑制的多異氰酸酯的、經(jīng)蒸餾精制的異氰酸酯的制造方法;用于實(shí)施該制造方法的多異氰酸酯組合物。另外,本發(fā)明的目的在于提供通過多異氰酸酯的聚合而抑制了著色的異氰酸酯聚合物的制造方法、用于實(shí)施該制造方法的多異氰酸酯組合物。

用于解決課題的方案

本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過利用由特定成分構(gòu)成的異氰酸酯組合物的蒸餾精制方法對(duì)異氰酸酯進(jìn)行蒸餾分離,可得到著色被充分抑制的異氰酸酯組合物;另外,通過利用該異氰酸酯組合物的制造方法,可以制造著色被充分抑制的異氰酸酯聚合物,由此完成了本發(fā)明。

即,本發(fā)明涉及以下的內(nèi)容。

[1]一種多異氰酸酯組合物,以多異氰酸酯組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn),含有:97重量%以上的多異氰酸酯;和2.0質(zhì)量ppm以上1.0×104質(zhì)量ppm以下的與上述多異氰酸酯不同且具有至少1個(gè)不飽和鍵的化合物;或者5.0質(zhì)量ppm以上2.0×104質(zhì)量ppm以下的選自由烴化合物、醚化合物、硫醚化合物、鹵代烴化合物、含硅烴化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物組成的組中的至少一種惰性化合物。

[2]如[1]所述的組合物,其中,上述組合物含有上述多異氰酸酯和上述具有至少1個(gè)不飽和鍵的化合物,上述不飽和鍵為碳-碳間的雙鍵或碳-氧間的雙鍵,上述碳-碳間的雙鍵不是構(gòu)成芳香環(huán)的碳-碳間的雙鍵。

[3]如[2]所述的組合物,其中,上述具有至少1個(gè)不飽和鍵的化合物包含碳酸衍生物。

[4]如[3]所述的組合物,其中,上述碳酸衍生物為選自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯和碳酸二己酯組成的組中的至少一種碳酸酯、或者n-無取代氨基甲酸酯。

[5]如[3]或[4]所述的組合物,其中,上述具有至少1個(gè)不飽和鍵的化合物進(jìn)一步包含下述式(1)所表示的化合物。

(式中,r1和r2各自獨(dú)立地表示有機(jī)基團(tuán),a表示1~5的整數(shù),b表示0~4的整數(shù),a與b之和為2~5。)

[6]如[5]所述的組合物,其中,上述組合物進(jìn)一步含有選自由上述烴化合物、上述醚化合物、上述硫醚化合物、上述鹵代烴化合物、上述含硅烴化合物、上述含硅醚化合物和上述含硅硫醚化合物組成的組中的至少一種惰性化合物。

[7]如[1]所述的組合物,其中,上述組合物含有上述多異氰酸酯和上述具有至少1個(gè)不飽和鍵的化合物,上述具有至少1個(gè)不飽和鍵的化合物包含下述式(1)所表示的化合物。

(式中,r1和r2各自獨(dú)立地表示有機(jī)基團(tuán),a表示1~5的整數(shù),b表示0~4的整數(shù),a與b之和為2~5。)

[8]如[7]所述的組合物,其中,上述組合物進(jìn)一步含有選自由上述烴化合物、上述醚化合物、上述硫醚化合物、上述鹵代烴化合物、上述含硅烴化合物、上述含硅醚化合物和上述含硅硫醚化合物組成的組中的至少一種惰性化合物。

[9]如[1]所述的組合物,其中,上述組合物含有上述多異氰酸酯、和選自由上述烴化合物、上述醚化合物、上述硫醚化合物、上述鹵代烴化合物、上述含硅烴化合物、上述含硅醚化合物和上述含硅硫醚化合物組成的組中的至少一種惰性化合物。

[10]如[9]所述的組合物,其中,上述組合物進(jìn)一步含有上述具有至少1個(gè)不飽和鍵的化合物,上述不飽和鍵為碳-碳間的雙鍵或碳-氧間的雙鍵,上述碳-碳間的雙鍵不是構(gòu)成芳香環(huán)的碳-碳間的雙鍵。

[11]如[10]所述的組合物,其中,上述具有至少1個(gè)不飽和鍵的化合物包含碳酸衍生物。

[12]如[11]所述的組合物,其中,上述碳酸衍生物為選自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯和碳酸二己酯組成的組中的至少一種碳酸酯、或者n-無取代氨基甲酸酯。

[13]如[5]或[7]所述的組合物,其中,上述式(1)所表示的化合物為下述式(1-3)或(1-4)所表示的化合物。

(式中,r1各自獨(dú)立地表示有機(jī)基團(tuán)。)

[14]如[13]所述的組合物,其中,上述r1為六亞甲基。

[15]如[6]、[8]或[9]所述的組合物,其中,上述惰性化合物為選自由芐基甲苯、二芐基醚和十六烷組成的組中的至少一種化合物。

[16]如[2]或[10]所述的組合物,其中,上述具有至少1個(gè)不飽和鍵的化合物為選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、戊烯和辛烯組成的組中的至少一種化合物。

[17]一種方法,其為防止多異氰酸酯的蒸餾精制中的著色的方法,其中,上述方法包括以下工序:在上述蒸餾精制之前,以上述多異氰酸酯的總量為基準(zhǔn),向上述多異氰酸酯中添加2.0質(zhì)量ppm以上1.0×104質(zhì)量ppm以下的與該多異氰酸酯不同且具有至少1個(gè)不飽和鍵的化合物。

[18]一種多異氰酸酯組合物,其包含通過[17]所述的方法蒸餾精制的多異氰酸酯。

[19]一種方法,其為使[1]~[16]和[18]中任一項(xiàng)所述的組合物中含有的多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)的異氰酸酯聚合物的制造方法,上述組合物中含有的多異氰酸酯為二異氰酸酯,上述異氰酸酯聚合物具有下述式(2)所表示的單元、和選自由下述式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)分別表示的單元組成的組中的至少一種單元,構(gòu)成上述異氰酸酯聚合物的氮原子與碳原子結(jié)合。

o=c=n-r3-(2)

(式中,r3各自獨(dú)立地表示2價(jià)的烴基,r4各自獨(dú)立地表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。)

[20]一種組合物,其含有通過[19]所述的方法制造的異氰酸酯聚合物。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明,能夠提供一種可得到著色被充分抑制的多異氰酸酯的、經(jīng)精制的異氰酸酯的制造方法以及用于實(shí)施該制造方法的多異氰酸酯組合物。另外,根據(jù)本發(fā)明,能提供一種抑制多異氰酸酯的蒸餾精制時(shí)的著色的方法。

具體實(shí)施方式

下面,對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。需要說明的是,本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式,可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來實(shí)施。

本說明書中,在指iupac規(guī)則和之后所示的iupac所規(guī)定的命名法規(guī)則(除去特別引用他年度的iupac建議等的情況外)時(shí),引用“有機(jī)化學(xué)·生物化學(xué)命名法”(日本國(guó)南江堂出版1992年發(fā)行的修訂第2版),其以基于recommendations1979的1980年作為“化學(xué)的領(lǐng)域”的增刊發(fā)行的包含有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)的全部規(guī)則與翻譯為日語的規(guī)則的版本為基礎(chǔ),并且增加了之后全部的修訂和建議。“有機(jī)”是指作為該命名法中公開的命名法的對(duì)象的普遍化合物組。該對(duì)象可以是1993年提出的建議中記載的對(duì)象。其中,作為上述命名法的對(duì)象的“有機(jī)”化合物還包含有機(jī)金屬化合物和金屬絡(luò)合物。本實(shí)施方式中,在無特別說明的情況下,“有機(jī)基團(tuán)”和“取代基”等術(shù)語是指由不包含金屬原子和/或半金屬的原子構(gòu)成的基團(tuán)。進(jìn)而,在本實(shí)施方式中,優(yōu)選使用由選自h(氫原子)、c(碳原子)、n(氮原子)、o(氧原子)、s(硫原子)、cl(氯原子)、br(溴原子)、i(碘原子)中的原子構(gòu)成的“有機(jī)化合物”、“有機(jī)基團(tuán)”或“取代基”。

在以下的說明中多使用“脂肪族”和“芳香族”這樣的用語。根據(jù)上述iupac的規(guī)則,記載了有機(jī)化合物被分類為脂肪族化合物和芳香族化合物。脂肪族化合物是指按照基于1995年的iupac建議的脂肪族化合物的基團(tuán)的定義。該建議中將脂肪族化合物定義為“acyclicorcyclic,saturatedorunsaturatedcarboncompounds,excludingaromaticcompounds(非環(huán)式或環(huán)式、飽和或非飽和的碳化合物,除芳香族化合物)”。另外,本實(shí)施方式的說明中使用的“脂肪族化合物”含有飽和和不飽和、鏈狀和環(huán)狀中的任一種,是指上述由選自h(氫原子);c(碳原子);n(氮原子);o(氧原子);s(硫原子);si(硅原子);cl(氯原子)、br(溴原子)和i(碘原子)中的原子構(gòu)成的“有機(jī)化合物”、“有機(jī)基團(tuán)”或“取代基”。

在芳烷基等芳香族基團(tuán)與脂肪族基團(tuán)鍵合的情況下,這樣有時(shí)記為“帶有芳香族基團(tuán)取代的脂肪族基團(tuán)”或“鍵合了芳香族基團(tuán)的脂肪族基團(tuán)構(gòu)成的基團(tuán)”。這基于本實(shí)施方式中的反應(yīng)性,因?yàn)榕c芳烷基這樣的基團(tuán)的反應(yīng)相關(guān)的性質(zhì)極其類似于脂肪族的反應(yīng)性,而不是芳香性。并且,有時(shí)將芳烷基、包含了烷基等的非芳香族反應(yīng)性基團(tuán)記為“可以帶有芳香族基團(tuán)取代的脂肪族基團(tuán)”、“可以帶有芳香族基團(tuán)取代的脂肪族基團(tuán)”、“可以鍵合有芳香族基團(tuán)的脂肪族基團(tuán)”等。

需要說明的是,在說明本說明書中使用的化合物的通式時(shí),使用按照上述iupac規(guī)定的命名法規(guī)則的定義,但是,具體的基團(tuán)的名稱、例示的化合物名稱有時(shí)使用慣用名。并且,本說明書中,在記載原子的數(shù)目、取代基的數(shù)目、個(gè)數(shù)的情況下,它們均表示整數(shù)。

本說明書中,“活性氫”是指與氧原子、硫原子、氮原子、硅原子等鍵合的氫原子(芳香族性羥基除外)以及末端次甲基的氫原子?!盎钚詺洹崩鐬?c(=o)oh基、-c(=o)h基、-sh基、-so3h基、-so2h基、-soh基、-nh2基、-nh-基、-sih基、-c≡ch基等原子團(tuán)中包含的氫。需要說明的是,羥基(-oh基)所含有的氫原子包含在上述“活性氫”的定義中,但只要沒有特別記載則羥基(-oh基)不包含在含有“活性氫”的基團(tuán)中。作為具有羥基的化合物,可以舉出醇和芳香族羥基化合物。

本說明書中的“醇”是指iupac的定義(rulec-201)中記載的“羥基與飽和碳原子鍵合的化合物(compoundsinwhichahydroxygroup,-oh,isattachedtoasaturatedcarbonatom:r3coh)”,不包括羥基與芳香環(huán)鍵合的芳香族羥基化合物。

本說明書中的“芳香族羥基化合物”是指iupac的定義(rulec-202)中記載的苯酚類(phenols)“1個(gè)或1個(gè)以上羥基與苯環(huán)或其它芳烴環(huán)鍵合的化合物(compoundshavingoneormorehydroxygroupsattachedtoabenzeneorotherarenering.)”。

本說明書中的“不飽和鍵”是指2個(gè)原子間的化學(xué)鍵由2個(gè)或3個(gè)共價(jià)鍵形成的不飽和鍵,是包含雙鍵和三鍵的術(shù)語(化學(xué)大辭典7縮小版(共立出版株式會(huì)社、2003年10月1日發(fā)行))。作為不飽和鍵,可以舉出例如c=c、c≡c、c=o、c=n、c≡n、n=n、n=o等。

對(duì)本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物中含有的化合物進(jìn)行說明。

<多異氰酸酯>

作為本實(shí)施方式的多異氰酸酯,只要是具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物就沒有特別限定,優(yōu)選使用下述式(10)所表示的化合物。

式中,c表示2~5的整數(shù),r1表示c價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

r1優(yōu)選碳原子數(shù)為1~85的有機(jī)基團(tuán)。

r1表示脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、或者脂肪族基團(tuán)與芳香族基團(tuán)結(jié)合而成的基團(tuán),具體來說,可以舉出環(huán)式烴基(單環(huán)式烴基、稠合多環(huán)式烴基、交聯(lián)環(huán)式烴基、螺環(huán)烴基、環(huán)集合烴基、具有側(cè)鏈的環(huán)式烴基)、雜環(huán)基、雜環(huán)式螺環(huán)基、雜交聯(lián)環(huán)基等環(huán)式基團(tuán);非環(huán)式烴基;非環(huán)式烴基與選自環(huán)式基團(tuán)中的1種以上基團(tuán)鍵合而成的基團(tuán);以及上述基團(tuán)通過與特定的非金屬原子(碳、氧、氮、硫或硅)的共價(jià)鍵鍵合而成的基團(tuán)。

與特定的非金屬原子的共價(jià)鍵例如是指上述基團(tuán)與下述式(11)~(19)所表示的任一種基團(tuán)通過共價(jià)鍵鍵合的狀態(tài)。

從副反應(yīng)產(chǎn)生的困難程度的方面出發(fā),本實(shí)施方式中可以優(yōu)選使用的r1基為從脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)以及脂肪族基團(tuán)與芳香族基團(tuán)鍵合而成的基團(tuán)選出的碳原子數(shù)為1~85的基團(tuán):其為從非環(huán)式烴基、環(huán)式烴基(單環(huán)式烴基、稠合多環(huán)式烴基、交聯(lián)環(huán)式烴基、螺環(huán)烴基、環(huán)集合烴基、具有側(cè)鏈的環(huán)式烴基)組成的組中選擇的基團(tuán)、以及鍵合了從上述組中選擇的至少一種基團(tuán)的基團(tuán)(相互取代的基團(tuán))。從流動(dòng)性等方面出發(fā),優(yōu)選碳原子數(shù)為1~70的基團(tuán)。進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1~13的基團(tuán)。

作為式(10)所表示的多異氰酸酯的優(yōu)選示例,為:

1)r1基為含有1個(gè)以上可以帶有脂肪族基團(tuán)和/或芳香族基團(tuán)取代的芳香環(huán)的碳原子數(shù)為6~85的基團(tuán)、r1基中的芳香族基團(tuán)帶有異氰酸酯基取代、c為2~5的整數(shù)的芳香族多異氰酸酯;

2)r1基為可以帶有芳香族基團(tuán)取代的碳原子數(shù)為1~85的脂肪族基團(tuán)、c為2或3的脂肪族多異氰酸酯。

將芳香環(huán)中包含鍵合有異氰酸酯基的原子(優(yōu)選碳原子)的物質(zhì)記為芳香族異氰酸酯,將與非芳香環(huán)的原子(主要是碳原子)鍵合的情況記為脂肪族異氰酸酯。進(jìn)一步優(yōu)選的脂肪族基團(tuán)是碳原子數(shù)為6~70的脂肪族基團(tuán),為鏈狀烴基、環(huán)狀烴基、以及上述鏈狀烴基與選自上述環(huán)狀烴基中的至少一種基團(tuán)鍵合而成的基團(tuán)(例如,帶有鏈狀烴基取代的環(huán)狀烴基、帶有環(huán)狀烴基取代的鏈狀烴基等)。

下面,示出優(yōu)選的多異氰酸酯的具體例。

1)芳香族多異氰酸酯

r1基為含有1個(gè)以上可以帶有脂肪族基團(tuán)和/或芳香族基團(tuán)取代的芳香環(huán)的碳原子數(shù)為6~85的基團(tuán)、r1基中的芳香族基團(tuán)的1個(gè)以上的氫原子被異氰酸酯基取代、a為2的芳香族多異氰酸酯。優(yōu)選的是,r1基為碳原子數(shù)為6~70的基團(tuán)、c為2~5的整數(shù)的芳香族多異氰酸酯,若考慮流動(dòng)性等,進(jìn)一步優(yōu)選的是,r1基為含有1個(gè)以上的“帶有異氰酸酯基取代的”芳香環(huán)的碳原子數(shù)為6~13的基團(tuán)、c為2~5的整數(shù)的芳香族多異氰酸酯,上述芳香環(huán)可以進(jìn)一步帶有烷基、芳基、芳烷基取代。

作為芳香族多異氰酸酯,可以舉出例如二異氰酸根合苯、二異氰酸根合甲苯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸根合三甲苯、二異氰酸根合聯(lián)苯、二異氰酸根合聯(lián)芐、雙(異氰酸根合苯基)丙烷、雙(異氰酸根合苯基)醚、雙(異氰酸根合苯氧基乙烷)、二異氰酸根合二甲苯、二異氰酸根合苯甲醚、二異氰酸根合苯乙醚、二異氰酸根合萘、二異氰酸根合-甲基苯、二異氰酸根合-甲基吡啶、二異氰酸根合-甲基萘、以及下述式(20)所表示的聚亞甲基聚苯基多元胺。

式中,g為0~6的整數(shù)。

2)脂肪族多異氰酸酯

式(10)所表示的多異氰酸酯是r1基為碳原子數(shù)1~85的脂肪族基團(tuán)、c為2或3的脂肪族多異氰酸酯。上述脂肪族基團(tuán)可以進(jìn)一步帶有芳香族基團(tuán)取代。進(jìn)一步優(yōu)選的多異氰酸酯是上述脂肪族基團(tuán)為鏈狀烴基、環(huán)狀烴基以及由鏈狀烴基與環(huán)狀烴基構(gòu)成的基團(tuán)的脂肪族多異氰酸酯。更優(yōu)選是r1基為脂肪族基團(tuán)且為碳原子數(shù)為1~70的非環(huán)式烴基和環(huán)式烴基以及由非環(huán)式烴基與環(huán)式烴基構(gòu)成的基團(tuán)、c為2或3的脂肪族多異氰酸酯。從工業(yè)上大量制造時(shí)的流動(dòng)性等方面出發(fā),最優(yōu)選是r1基為碳原子數(shù)6~13的非環(huán)式烴基和環(huán)式烴基以及由非環(huán)式烴基與環(huán)式烴基構(gòu)成的基團(tuán)的脂肪族多異氰酸酯。即,r1基為直鏈和/或支鏈狀的烷基、環(huán)烷基、以及由直鏈和/或支鏈狀的烷基與上述環(huán)烷基構(gòu)成的基團(tuán)。

作為脂肪族多異氰酸酯,可以舉出例如亞乙基二異氰酸酯、二異氰酸根合丙烷、二異氰酸根合丁烷、二異氰酸根合戊烷、二異氰酸根合己烷、二異氰酸根合癸烷等脂肪族二異氰酸酯類;三異氰酸根合己烷、三異氰酸根合壬烷、三異氰酸根合癸烷等脂肪族三異氰酸酯類;二異氰酸根合環(huán)丁烷、二異氰酸根合環(huán)己烷、3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(也稱為“異佛爾酮二異氰酸酯”)、亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等帶有取代的環(huán)式脂肪族異氰酸酯類。

在這些多異氰酸酯中,優(yōu)選1分子中具有2個(gè)異氰酸酯基的二異氰酸酯。從適合于要求耐候性和耐熱黃變性的用途、且工業(yè)上獲得容易的方面考慮,更優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。上述多異氰酸酯可以單獨(dú)使用,也可以將2種以上合用。

<具有不飽和鍵的化合物>

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物含有多異氰酸酯、以及多異氰酸酯以外的具有至少1個(gè)不飽和鍵的化合物和/或后述的選自由化合物a~化合物e組成的組中的至少一種化合物。

本實(shí)施方式的具有不飽和鍵的化合物(下文中也稱為“不飽和鍵化合物”)優(yōu)選是其不飽和鍵為碳-碳間的不飽和鍵、碳-氮間的不飽和鍵或碳-氧間的不飽和鍵的化合物。另外,從化合物的穩(wěn)定性的方面出發(fā),優(yōu)選不飽和鍵為雙鍵的化合物,更優(yōu)選碳-碳間的雙鍵(c=c)或碳-氧間的雙鍵(c=o)。

一般來說,碳-碳間的雙鍵也有為構(gòu)成芳香環(huán)的碳-碳間的雙鍵的情況,但本實(shí)施方式中優(yōu)選不為構(gòu)成芳香環(huán)的碳-碳間的雙鍵。

作為這樣的化合物,可以舉出例如碳酸衍生物、下述式(1)所表示的化合物和下述式(21)所表示的化合物。

式中,r1和r2各自獨(dú)立地表示有機(jī)基團(tuán),a表示1~5的整數(shù),b表示0~4的整數(shù),a與b之和為2~5。

式中,r5、r6、r7和r8各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)為1~10的有機(jī)基團(tuán),r5~r8不同時(shí)為氫原子,d表示1~3的整數(shù)。

<碳酸衍生物>

對(duì)不飽和鍵化合物為碳酸衍生物的情況進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的碳酸衍生物是指下述式(22)所表示的化合物。

式中,x表示可以帶有碳原子數(shù)為1~20的有機(jī)基團(tuán)取代的氨基,y表示可以帶有碳原子數(shù)為1~20的有機(jī)基團(tuán)或碳原子數(shù)為0~20的有機(jī)基團(tuán)取代的氨基。

作為上述式(22)所表示的化合物,可以舉出例如脲化合物、n-無取代氨基甲酸酯和碳酸酯。

脲化合物是指分子中具有至少1個(gè)脲鍵的化合物,優(yōu)選為具有1個(gè)脲鍵的化合物,由下述式(23)所表示。

式中,r9、r10、r11和r12各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~20的脂肪族基團(tuán)、帶有碳原子數(shù)為7~20的芳香族化合物取代的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為6~20的芳香族基團(tuán)或氫原子。構(gòu)成r9和r11的碳原子數(shù)的合計(jì)為0~20的整數(shù),構(gòu)成r10和r12的碳原子數(shù)的合計(jì)為0~20的整數(shù)。

作為r9、r10、r11和r12,可以例示出氫原子;甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基等鏈狀烷基;苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、聯(lián)苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、三聯(lián)苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基等碳原子數(shù)為6~20的芳香族基團(tuán);苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等碳原子數(shù)為7~20的芳烷基。

作為式(23)所表示的脲化合物,具體來說,可以舉出脲、甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、戊基脲、己基脲、庚基脲、辛基脲、壬基脲、癸基脲、十一烷基脲、十二烷基脲、十三烷基脲、十四烷基脲、十五烷基脲、十六烷基脲、十七烷基脲、十八烷基脲、十九烷基脲、苯基脲、n-(甲基苯基)脲、n-(乙基苯基)脲、n-(丙基苯基)脲、n-(丁基苯基)脲、n-(戊基苯基)脲、n-(己基苯基)脲、n-(庚基苯基)脲、n-(辛基苯基)脲、n-(壬基苯基)脲、n-(癸基苯基)脲、n-聯(lián)苯脲、n-(二甲基苯基)脲、n-(二乙基苯基)脲、n-(二丙基苯基)脲、n-(二丁基苯基)脲、n-(二戊基苯基)脲、n-(二己基苯基)脲、n-(二庚基苯基)脲、n-三聯(lián)苯脲、n-(三甲基苯基)脲、n-(三乙基苯基)脲、n-(三丙基苯基)脲、n-(三丁基苯基)脲、n-(苯基甲基)脲、n-(苯基乙基)脲、n-(苯基丙基)脲、n-(苯基丁基)脲、n-(苯基戊基)脲、n-(苯基己基)脲、n-(苯基庚基)脲、n-(苯基辛基)脲、n-(苯基壬基)脲、二甲基脲、二乙基脲、二丙基脲、二丁基脲、二戊基脲、二己基脲、二庚基脲、二辛基脲、二壬基脲、二癸基脲、二(十一烷基)脲、二(十二烷基)脲、二(十三烷基)脲、二(十四烷基)脲、二(十五烷基)脲、二(十六烷基)脲、二(十七烷基)脲、二(十八烷基)脲、二(十九烷基)脲、二苯基脲、二(甲基苯基)脲、二(乙基苯基)脲、二(丙基苯基)脲、二(丁基苯基)脲、二(戊基苯基)脲、二(己基苯基)脲、二(庚基苯基)脲、二(辛基苯基)脲、二(壬基苯基)脲、二(癸基苯基)脲、二(聯(lián)苯基)脲、二(二甲基苯基)脲、二(二乙基苯基)脲、二(二丙基苯基)脲、二(二丁基苯基)脲、二(二戊基苯基)脲、二(二己基苯基)脲、二(二庚基苯基)脲、二(三聯(lián)苯基)脲、二(三甲基苯基)脲、二(三乙基苯基)脲、二(三丙基苯基)脲、二(三丁基苯基)脲、二(苯基甲基)脲、二(苯基乙基)脲、二(苯基丙基)脲、二(苯基丁基)脲、二(苯基戊基)脲、二(苯基己基)脲、二(苯基庚基)脲、二(苯基辛基)脲、二(苯基壬基)脲等。這些之中,優(yōu)選在上述式(23)中r9、r10、r11和r12為氫原子的脲。

作為n-無取代氨基甲酸酯,優(yōu)選使用下述式(24)所表示的化合物。

式中,r13表示碳原子數(shù)為1~50的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為7~50的芳烷基或碳原子數(shù)為6~50的芳香族基團(tuán)。

作為r13的脂肪族基團(tuán)的例子,為由特定的非金屬原子(碳、氧、氮、硫、硅或鹵原子)構(gòu)成的基團(tuán)。作為脂肪族基團(tuán)的優(yōu)選示例,脂肪族基團(tuán)可以舉出鏈狀烴基、環(huán)狀烴基、以及由鏈狀烴基和環(huán)狀烴基構(gòu)成的基團(tuán)。作為芳烷基的例子,可以舉出碳原子數(shù)為1~44的鏈狀或支鏈狀烷基帶有碳原子數(shù)為6~49的芳香族基團(tuán)取代的基團(tuán)。此時(shí),優(yōu)選的芳香族基團(tuán)可以舉出由特定的非金屬原子(碳、氧、氮、硫、硅或鹵原子)構(gòu)成的、單環(huán)式芳香族基團(tuán)、稠合多環(huán)式芳香族基團(tuán)、交聯(lián)環(huán)式芳香族基團(tuán)、環(huán)集合芳香族基團(tuán)、雜環(huán)式芳香族基環(huán)集合等,更優(yōu)選為取代或無取代的苯基、取代或無取代的萘基、取代或無取代的蒽基。

作為r13的芳香族基團(tuán)的例子,可以舉出由特定的非金屬原子(碳、氧、氮、硫、硅或鹵原子)構(gòu)成的、單環(huán)式芳香族基團(tuán)、稠合多環(huán)式芳香族基團(tuán)、交聯(lián)環(huán)式芳香族基團(tuán)、環(huán)集合芳香族基團(tuán)、雜環(huán)式芳香族基團(tuán)等,優(yōu)選為取代或無取代的苯基、取代或無取代的萘基、取代或無取代的蒽基。作為這樣的取代基的例子,可以舉出氫原子、脂肪族基團(tuán)(鏈狀烴基、環(huán)狀烴基、以及由鏈狀烴基與環(huán)狀烴基構(gòu)成的基團(tuán)),也可以為由脂肪族基團(tuán)與芳香族基團(tuán)構(gòu)成的基團(tuán)。

作為r13,具體來說,可以例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳原子數(shù)為1~50的鏈狀烷基;苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、聯(lián)苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、三聯(lián)苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基等碳原子數(shù)為6~50的芳香族基團(tuán);苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等碳原子數(shù)為7~50的芳烷基。

作為n-無取代氨基甲酸酯,具體來說,可以舉出氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸戊酯、氨基甲酸己酯、氨基甲酸庚酯、氨基甲酸辛酯、氨基甲酸壬酯、氨基甲酸癸酯、氨基甲酸十一烷基酯、氨基甲酸十二烷基酯、氨基甲酸十三烷基酯、氨基甲酸十四烷基酯、氨基甲酸十五烷基酯、氨基甲酸十六烷基酯、氨基甲酸十七烷基酯、氨基甲酸十八烷基酯、氨基甲酸十九烷基酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸(甲基苯基)酯、氨基甲酸(乙基苯基)酯、氨基甲酸(丙基苯基)酯、氨基甲酸(丁基苯基)酯、氨基甲酸(戊基苯基)酯、氨基甲酸(己基苯基)酯、氨基甲酸(庚基苯基)酯、氨基甲酸(辛基苯基)酯、氨基甲酸(壬基苯基)酯、氨基甲酸(癸基苯基)酯、氨基甲酸(聯(lián)苯基)酯、氨基甲酸(二甲基苯基)酯、氨基甲酸(二乙基苯基)酯、氨基甲酸(二丙基苯基)酯、氨基甲酸(二丁基苯基)酯、氨基甲酸(二戊基苯基)酯、氨基甲酸(二己基苯基)酯、氨基甲酸(二庚基苯基)酯、氨基甲酸(三聯(lián)苯基)酯、氨基甲酸(三甲基苯基)酯、氨基甲酸(三乙基苯基)酯、氨基甲酸(三丙基苯基)酯、氨基甲酸(三丁基苯基)酯、氨基甲酸(苯基甲基)酯、氨基甲酸(苯基乙基)酯、氨基甲酸(苯基丙基)酯、氨基甲酸(苯基丁基)酯、氨基甲酸(苯基戊基)酯、氨基甲酸(苯基己基)酯、氨基甲酸(苯基庚基)酯、氨基甲酸(苯基辛基)酯、氨基甲酸(苯基壬基)酯和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等。

<碳酸酯>

碳酸酯是指在碳酸co(oh)2中將1個(gè)或2個(gè)氫原子用脂肪族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)取代的化合物。本實(shí)施方式中,優(yōu)選使用下述式(25)所表示的化合物。

式中,r14和r15各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~20的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為7~50的芳烷基團(tuán)或碳原子數(shù)為6~50的芳香族基團(tuán)。

作為r14和r15的脂肪族基團(tuán)的例子,可以舉出由特定的非金屬原子(碳、氧、氮、硫、硅或鹵原子)構(gòu)成的基團(tuán)。作為脂肪族基團(tuán)的優(yōu)選示例,脂肪族基團(tuán)可以舉出鏈狀烴基、環(huán)狀烴基、以及由鏈狀烴基與環(huán)狀烴基構(gòu)成的基團(tuán)。另外,作為芳烷基的例子,表示碳原子數(shù)為1~44的鏈狀烷基帶有碳原子數(shù)為6~49的芳香族基團(tuán)取代的基團(tuán)。芳香族基團(tuán)優(yōu)選地可以舉出由特定的非金屬原子(碳、氧、氮、硫、硅或鹵原子)構(gòu)成的、單環(huán)式芳香族基團(tuán)、稠合多環(huán)式芳香族基團(tuán)、交聯(lián)環(huán)式芳香族基團(tuán)、環(huán)集合芳香族基團(tuán)、雜環(huán)式芳香族基團(tuán)等,更優(yōu)選為取代或無取代的苯基、取代或無取代的萘基、取代或無取代的蒽基。

作為r14和r15的芳香族基團(tuán)的例子,可以舉出由特定的非金屬原子(碳、氧、氮、硫、硅或鹵原子)構(gòu)成的、單環(huán)式芳香族基團(tuán)、稠合多環(huán)式芳香族基團(tuán)、交聯(lián)環(huán)式芳香族基團(tuán)、環(huán)集合芳香族基團(tuán)、雜環(huán)式芳香族基團(tuán)等,進(jìn)一步優(yōu)選為取代或無取代的苯基、取代或無取代的萘基、取代或無取代的蒽基。作為這樣的取代基的示例,可以舉出氫原子、脂肪族基團(tuán)(鏈狀烴基、環(huán)狀烴基、以及由鏈狀烴基與環(huán)狀烴基構(gòu)成的基團(tuán)),也可以為由脂肪族基團(tuán)與芳香族基團(tuán)構(gòu)成的基團(tuán)。

作為這樣的r14和r15,可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等鏈狀烷基;苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、聯(lián)苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、三聯(lián)苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基等可以帶有取代的芳香族基團(tuán);苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等芳烷基。

作為碳酸酯,具體來說,可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二癸酯、碳酸二(十一烷基)酯、碳酸二(十二烷基)酯、碳酸二(十三烷基)酯、碳酸二(十四烷基)酯、碳酸二(十五烷基)酯、碳酸二(十六烷基)酯、碳酸二(十七烷基)酯、碳酸二(十八烷基)酯、碳酸二(十九烷基)酯、碳酸二苯酯、碳酸二(甲基苯基)酯、碳酸二(乙基苯基)酯、碳酸二(丙基苯基)酯、碳酸二(丁基苯基)酯、碳酸二(戊基苯基)酯、碳酸二(己基苯基)酯、碳酸二(庚基苯基)酯、碳酸二(辛基苯基)酯、碳酸二(壬基苯基)酯、碳酸二(癸基苯基)酯、碳酸二(聯(lián)苯基)酯、碳酸二(二甲基苯基)酯、碳酸二(二乙基苯基)酯、碳酸二(二丙基苯基)酯、碳酸二(二丁基苯基)酯、碳酸二(二戊基苯基)酯、碳酸二(二己基苯基)酯、碳酸二(二庚基苯基)酯、碳酸二(苯基苯基)酯、碳酸二(三甲基苯基)酯、碳酸二(三乙基苯基)酯、碳酸二(三丙基苯基)酯、碳酸二(三丁基苯基)酯、碳酸二(苯基甲基)酯、碳酸二(苯基乙基)酯、碳酸二(苯基丙基)酯、碳酸二(苯基丁基)酯、碳酸二(苯基戊基)酯、碳酸二(苯基己基)酯、碳酸二(苯基庚基)酯、碳酸二(苯基辛基)酯、碳酸二(苯基壬基)酯和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。

在這些化合物中,若考慮后述的異氰酸酯的蒸餾精制或使用上述異氰酸酯制造異氰酸酯聚合物過程中的化合物的熱穩(wěn)定性,作為碳酸衍生物,優(yōu)選碳酸酯或n-無取代氨基甲酸酯,進(jìn)一步優(yōu)選碳酸酯。

<式(1)所表示的化合物>

作為本實(shí)施方式的不飽和鍵化合物,可以舉出下述式(1)所表示的化合物。

式中,r1與上述式(10)中定義的r1含義相同,r2表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán),a表示1~5的整數(shù),b表示0~4的整數(shù),a與b之和為c,c為2~5的整數(shù)。)

如后所述,r2來自羥基化合物,可以以除去構(gòu)成羥基化合物的羥基(-oh)外的殘基的形式表示,因而,下文中,為了使r2的說明簡(jiǎn)便,以對(duì)r2附加了羥基的羥基化合物(r2oh)的形式來定義r2。

羥基化合物(r2oh)可以為醇,也可以為芳香族羥基化合物。

在羥基化合物(r2oh)為醇的情況下,可以使用r2(oh)e所表示的化合物。r2表示帶有e個(gè)羥基取代的、碳原子數(shù)為1~50的脂肪族基團(tuán)或者鍵合有碳原子數(shù)為7~50的芳香族基團(tuán)的脂肪族基團(tuán)所構(gòu)成的基團(tuán),e表示1~3的整數(shù)。其中,r2為除羥基以外不具有活性氫的基團(tuán)。)

作為r2的脂肪族烴基,是構(gòu)成上述基團(tuán)的氫原子以外的原子為特定的非金屬原子(碳、氧、氮、硫、硅或鹵原子)的脂肪族烴基。作為脂肪族基團(tuán)的優(yōu)選示例,脂肪族基團(tuán)為鏈狀烴基、環(huán)狀烴基、以及上述鏈狀烴基與選自上述環(huán)狀烴基中的至少一種基團(tuán)鍵合而成的基團(tuán)(例如,帶有鏈狀烴基取代的環(huán)狀烴基、帶有環(huán)狀烴基取代的鏈狀烴基等)。另外,作為帶有芳香族基團(tuán)取代的脂肪族基團(tuán)的例子,為鏈狀烷基、帶有芳香族基團(tuán)取代的環(huán)烷基、或者帶有碳原子數(shù)為6~49的上述芳香族基團(tuán)取代的碳原子數(shù)為1~44的烷基。如上述說明的那樣,上述芳香族基團(tuán)優(yōu)選地可以舉出構(gòu)成上述芳香族基團(tuán)的氫原子以外的原子為特定的非金屬原子(碳、氧、氮、硫、硅或鹵原子)的、單環(huán)式芳香族基團(tuán)、稠合多環(huán)式芳香族基團(tuán)、交聯(lián)環(huán)式芳香族基團(tuán)、環(huán)集合芳香族基團(tuán)、雜環(huán)式芳香族基團(tuán)等,進(jìn)一步優(yōu)選為取代或無取代的苯基、取代或無取代的萘基、取代或無取代的蒽基。

作為這樣的r2,可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等鏈狀烷基;環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等環(huán)烷基;甲基環(huán)戊基、乙基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)己基、丙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、戊基環(huán)己基、己基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、二丁基環(huán)己基和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等由鏈狀烷基和環(huán)烷基構(gòu)成的基團(tuán);苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等芳烷基。

在這些醇中,若考慮工業(yè)使用,具有1個(gè)或2個(gè)醇羥基(構(gòu)成上述羥基化合物的、直接附加到芳香環(huán)以外的碳原子上的羥基)的醇由于通常為低粘度而優(yōu)選,更優(yōu)選上述醇羥基為1個(gè)的一元醇。

作為醇,具體來說,可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊基醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷基醇、十八烷基醇和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等無取代烷基醇;環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等無取代環(huán)烷基醇;甲基環(huán)戊醇、乙基環(huán)戊醇、甲基環(huán)己醇、乙基環(huán)己醇、丙基環(huán)己醇、丁基環(huán)己醇、戊基環(huán)己醇、己基環(huán)己醇、二甲基環(huán)己醇、二乙基環(huán)己醇、二丁基環(huán)己醇和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等由鏈狀烷基和環(huán)烷醇構(gòu)成的醇;苯基甲醇、苯基乙醇、苯基丙醇、苯基丁醇、苯基戊醇、苯基己醇、苯基庚醇、苯基辛醇、苯基壬醇和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等帶有芳香族基團(tuán)取代的烷基醇等。

這些之中,從獲得容易性、原料或產(chǎn)物的溶解性等方面出發(fā),優(yōu)選使用碳原子數(shù)為1~20的烷基醇。

上述羥基化合物(r2oh)為芳香族羥基化合物的情況下,能夠在工業(yè)上使用,從通常為低粘度的方面考慮,優(yōu)選1~3元(即,與芳香環(huán)鍵合的羥基為1個(gè)~3個(gè)的整數(shù)個(gè))的芳香族羥基化合物。作為芳香族羥基化合物,例如可以舉出下述式(26)所表示的化合物。

式中,環(huán)a表示可以具有取代基的芳香族烴環(huán),環(huán)a可以為單環(huán),也可以為多環(huán),f表示1~3的整數(shù)。

在上述式(26)所表示的芳香族羥基化合物中,更優(yōu)選f為1的1元的芳香族羥基化合物。

作為上述芳香族烴環(huán)上取代的取代基,可以舉出鹵原子、選自脂肪族基團(tuán)和芳香族基團(tuán)的環(huán)式烴基(單環(huán)式烴基、稠合多環(huán)式烴基、交聯(lián)環(huán)式烴基、螺環(huán)烴基、環(huán)集合烴基、具有側(cè)鏈的環(huán)式烴基)、雜環(huán)基、雜環(huán)式螺環(huán)基、雜交聯(lián)環(huán)基等環(huán)式基團(tuán)、非環(huán)式烴基、以及非環(huán)式烴基與選自環(huán)式基團(tuán)中的1種以上的基團(tuán)鍵合而成的基團(tuán)。

在這樣的取代基中,若考慮副反應(yīng)產(chǎn)生的困難程度,則本實(shí)施方式中可以優(yōu)選使用的取代基為選自由非環(huán)式烴基、環(huán)式烴基(單環(huán)式烴基、稠合多環(huán)式烴基、交聯(lián)環(huán)式烴基、螺環(huán)烴基、環(huán)集合烴基、具有側(cè)鏈的環(huán)式烴基)組成的組中的的基團(tuán)、以及鍵合了從上述組中選擇的至少一種基團(tuán)的基團(tuán)(相互取代的基團(tuán))。

作為環(huán)a上取代的取代基,為構(gòu)成環(huán)a的碳原子數(shù)與構(gòu)成取代環(huán)a的全部取代基的碳原子數(shù)的合計(jì)為6~50的整數(shù)的基團(tuán),其為選自由烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代或無取代的、烷基醚或芳基醚或芳烷基醚)組成的組中的基團(tuán);1種以上的選自上述組中的基團(tuán)鍵合而成的基團(tuán);從選自上述組中的1種以上的基團(tuán)通過飽和烴鍵或醚鍵鍵合而成的基團(tuán)所構(gòu)成的基團(tuán)中選擇的基團(tuán);或鹵原子。

作為環(huán)a,可以舉出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、并四苯環(huán)、1,2-苯并菲環(huán)、芘環(huán)、苯并[9,10]菲環(huán)、并環(huán)戊二烯環(huán)、甘菊環(huán)、庚搭烯環(huán)、引達(dá)省(indacene)環(huán)、亞聯(lián)苯基環(huán)、苊烯環(huán)、醋蒽烯環(huán)、醋菲烯(acephenanthrylene)環(huán)等,優(yōu)選為含有選自苯環(huán)和萘環(huán)中的至少1種結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。

從工業(yè)使用的方面出發(fā),優(yōu)選以容易獲得的苯環(huán)為骨架的芳香族羥基化合物。作為這樣的芳香族羥基化合物,可以舉出下述式(27)所表示的芳香族羥基化合物。

式中,r14、r15、r16、r17和r18各自獨(dú)立地表示選自由鏈狀烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代或無取代的、烷基醚、芳基醚或芳烷基醚)組成的組中的基團(tuán);1種以上的選自上述組中的基團(tuán)鍵合而成的基團(tuán);從選自上述組中的1種以上的基團(tuán)通過飽和脂肪族鍵或醚鍵鍵合而成的基團(tuán)所構(gòu)成的基團(tuán)中選擇的基團(tuán);鹵原子;或氫原子,構(gòu)成r14~r18的碳原子數(shù)的合計(jì)為0~44的整數(shù)。

上述式(27)中,優(yōu)選的r14~r18為從下述(i)~(v)所示的基團(tuán)中獨(dú)立選擇的基團(tuán)。

(i)氫原子、

(ii)鹵原子、

(iii)所構(gòu)成的碳原子數(shù)為1~44的碳官能團(tuán),其中,α位的碳原子上的基團(tuán)各自獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1~43的鏈狀烷基、碳原子數(shù)為1~43的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為1~43的烷氧基、碳原子數(shù)為2~43且末端不具有羥基的聚氧亞烷基烷基醚基、碳原子數(shù)為6~43的芳基、碳原子數(shù)為7~43的芳烷基和碳原子數(shù)為7~43的芳烷基氧基中的基團(tuán)、

(iv)碳原子數(shù)為1~44的芳香族基團(tuán),其中,上述芳香族基團(tuán)為選自氫原子、碳原子數(shù)為1~38的鏈狀烷基、碳原子數(shù)為4~38的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為1~38的烷氧基、碳原子數(shù)為2~38且末端不具有羥基的聚氧亞烷基烷基醚基、碳原子數(shù)為6~38的芳香族基團(tuán)、碳原子數(shù)為7~38的芳烷基、碳原子數(shù)為7~38的芳烷基氧基以及1種以上的上述基團(tuán)鍵合而成的基團(tuán)中的基團(tuán)、

(v)碳原子數(shù)為1~44的氧官能團(tuán),其為碳原子數(shù)為1~44的烷基、碳原子數(shù)為1~44的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為1~44的烷氧基、碳原子數(shù)為2~44且末端不具有羥基的聚氧亞烷基烷基醚基、碳原子數(shù)為6~44的芳香族基團(tuán)、碳原子數(shù)為7~44的芳烷基、碳原子數(shù)為7~44的芳烷基氧基、1種以上的上述基團(tuán)鍵合而成的基團(tuán)。

此處,“芳烷基氧基”表示在上述定義的芳烷基上鍵合有氧原子的基團(tuán)。

作為r14~r18的例子,可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等鏈狀烷基;環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等環(huán)烷基;甲基環(huán)戊基、乙基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)己基、丙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、戊基環(huán)己基、己基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、二丁基環(huán)己基和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等由鏈狀烷基與環(huán)烷基構(gòu)成的基團(tuán);甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷基氧基、十八烷基氧基和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等鏈狀烷基氧基;環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基、環(huán)辛氧基等環(huán)烷基氧基;甲基環(huán)戊氧基、乙基環(huán)戊氧基、甲基環(huán)己氧基、乙基環(huán)己氧基、丙基環(huán)己氧基、丁基環(huán)己氧基、戊基環(huán)己氧基、己基環(huán)己氧基、二甲基環(huán)己氧基、二乙基環(huán)己氧基、二丁基環(huán)己氧基和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等與由鏈狀烷基和環(huán)烷基構(gòu)成的基團(tuán)對(duì)應(yīng)的烷基氧基;苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、聯(lián)苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、三聯(lián)苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等芳香族基團(tuán);1-甲基-1-苯基乙基、1-苯基乙基等由芳香族基團(tuán)與烷基構(gòu)成的基團(tuán);苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、丙基苯氧基、丁基苯氧基、戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基、苯基苯氧基、二甲基苯氧基、二乙基苯氧基、二丙基苯氧基、二丁基苯氧基、二戊基苯氧基、二己基苯氧基、二庚基苯氧基、二苯基苯氧基、三甲基苯氧基、三乙基苯氧基、三丙基苯氧基、三丁基苯氧基和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等芳香族氧基;苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等芳烷基;苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧基、苯基庚氧基、苯基辛氧基、苯基壬基氧基和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等芳烷基氧基。

例如,上述式(1)中,r2o為從式(26)所表示的芳香族羥基化合物的羥基中除去氫原子而得到的基團(tuán),在a為1或2的情況下,式(1)所表示的化合物為下述式(1-1)所表示的化合物和下述式(1-2)所表示的化合物。式(1)所表示的化合物也可以為通過二異氰酸酯與羥基化合物的組合所制造的化合物。

式中,環(huán)a表示與式(26)所定義的環(huán)a含義相同的基團(tuán),r1表示與式(1)定義的r1含義相同的基團(tuán)。

<具有碳-碳間的不飽和鍵的化合物>

作為本實(shí)施方式中的具有碳-碳間的不飽和鍵的化合物,可以舉出下述式(21)所表示的化合物。

式中,r5、r6、r7和r8各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)為1~10的有機(jī)基團(tuán),r5~r8不同時(shí)為氫原子,d表示1~3的整數(shù)。

r6~r8優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)為1~10的有機(jī)基團(tuán)。在r6~r8為有機(jī)基團(tuán)的情況下,優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~10的脂肪族基團(tuán)或碳原子數(shù)為6~10的芳香族基團(tuán)。作為這樣的r6~r8,可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等鏈狀烷基氧基;環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、甲基環(huán)戊基、乙基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)己基、丙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、戊基環(huán)己基、己基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、二丁基環(huán)己基和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等環(huán)烷基;由鏈狀烷基與環(huán)烷基構(gòu)成的基團(tuán);從苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、己基苯、辛基苯、萘、二甲苯、二乙苯、二丙苯、二丁苯、二己基苯、二辛基苯、甲基萘、乙基萘、丁基萘和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等芳香族化合物除去1個(gè)氫原子而形成的基團(tuán)等。

r5優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)為1~10的有機(jī)基團(tuán)。r5為有機(jī)基團(tuán)的情況下,優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~10的脂肪族基團(tuán)或碳原子數(shù)為6~10的芳香族基團(tuán)。作為這樣的r5,可以舉出:從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等烷烴中除去d個(gè)氫原子而形成的基團(tuán);環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷等烷烴除去d個(gè)氫原子而形成的基團(tuán);從甲基環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷、丁基環(huán)己烷、戊基環(huán)己烷、己基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、二乙基環(huán)己烷、二丁基環(huán)己烷和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等帶有鏈狀烷基取代的環(huán)烷烴除去d個(gè)氫原子而形成的基團(tuán);從苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、己基苯、辛基苯、萘、二甲苯、二乙苯、二丙苯、二丁苯、二己基苯、二辛基苯、甲基萘、乙基萘、丁基萘和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等芳香族化合物除去d個(gè)氫原子而形成的基團(tuán)。

作為上述式(21)所表示的化合物,可以舉出丙烯、丁烯、戊烯、2-甲基丁烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十六碳烯、十八碳烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、氯乙烯、氯丙烯、氯丁烯、氯戊烯、氯己烯、氯辛烯、氯壬烯、氯癸烯、氯十六碳烯、氯十八碳烯、氯丁二烯、氯戊二烯、氯己二烯、二氯乙烯、二氯丙烯、二氯丁烯、二氯戊烯、二氯己烯、二氯辛烯、二氯壬烯、二氯癸烯、二氯十六碳烯、二氯十八碳烯、二氯丁二烯、二氯戊二烯、二氯己二烯、溴乙烯、溴丙烯、溴丁烯、溴戊烯、溴己烯、溴辛烯、溴壬烯、溴癸烯、溴十六碳烯、溴十八碳烯、溴丁二烯、溴戊二烯、溴己二烯、二溴乙烯、二溴丙烯、二溴丁烯、二溴戊烯、二溴己烯、二溴辛烯、二溴壬烯、二溴癸烯、二溴十六碳烯、二溴十八碳烯、二溴丁二烯、二溴戊二烯、二溴己二烯、氟乙烯、氟丙烯、氟丁烯、氟戊烯、氟己烯、氟辛烯、氟壬烯、氟癸烯、氟十六碳烯、氟十八碳烯、氟丁二烯、氟戊二烯、氟己二烯、二氟乙烯、二氟丙烯、二氟丁烯、二氟戊烯、二氟己烯、二氟辛烯、二氟壬烯、二氟癸烯、二氟十六碳烯、二氟十八碳烯、二氟丁二烯、二氟戊二烯、二氟己二烯、苯乙烯、丙烯基苯、異丙烯基苯(也稱為“α-甲基苯乙烯”)、烯丙基苯、苯基丁二烯、二乙烯基苯、均二苯代乙烯、乙烯基苯甲醚、丙烯基苯甲醚、烯丙基苯甲醚、異茴香腦、欖香素、細(xì)辛腦、氯苯乙烯、氯丙烯基苯、氯異丙烯基苯、氯烯丙基苯、氯苯基丁二烯、氯二乙烯基苯、氯均二苯代乙烯、氯乙烯基苯甲醚、氯丙烯基苯甲醚、氯烯丙基苯甲醚、氯異茴香腦、氯欖香素、氯細(xì)辛腦、溴苯乙烯、溴丙烯基苯、溴異丙烯基苯、溴烯丙基苯、溴苯基丁二烯、溴二乙烯基苯、溴均二苯代乙烯、溴乙烯基苯甲醚、溴丙烯基苯甲醚、溴烯丙基苯甲醚、溴異茴香腦、溴欖香素、溴細(xì)辛腦、氟苯乙烯、氟丙烯基苯、氟異丙烯基苯、氟烯丙基苯、氟苯基丁二烯、氟二乙烯基苯、氟均二苯代乙烯、氟乙烯基苯甲醚、氟丙烯基苯甲醚、氟烯丙基苯甲醚、氟異茴香腦、氟欖香素、氟細(xì)辛腦、二氯苯乙烯、二氯丙烯基苯、二氯異丙烯基苯、二氯烯丙基苯、二氯苯基丁二烯、二氯二乙烯基苯、二氯均二苯代乙烯、二氯乙烯基苯甲醚、二氯丙烯基苯甲醚、二氯烯丙基苯甲醚、二氯異茴香腦、二氯欖香素、二氯細(xì)辛腦、二溴苯乙烯、二溴丙烯基苯、二溴異丙烯基苯、二溴烯丙基苯、二溴苯基丁二烯、二溴二乙烯基苯、二溴均二苯代乙烯、二溴乙烯基苯甲醚、二溴丙烯基苯甲醚、二溴烯丙基苯甲醚、二溴異茴香腦、二溴欖香素、二溴細(xì)辛腦、二氟苯乙烯、二氟丙烯基苯、二氟異丙烯基苯、二氟烯丙基苯、二氟苯基丁二烯、二氟二乙烯基苯、二氟均二苯代乙烯、二氟乙烯基苯甲醚、二氟丙烯基苯甲醚、二氟烯丙基苯甲醚、二氟異茴香腦、二氟欖香素、二氟細(xì)辛腦和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。這些之中,從熱穩(wěn)定性的方面出發(fā),優(yōu)選使用不包含鹵原子的化合物。

作為具有至少1個(gè)不飽和鍵的化合物,在碳酸衍生物、上述式(1)所表示的化合物和上述式(21)所表示的化合物中,若考慮對(duì)于熱的穩(wěn)定性;本實(shí)施方式的組合物的處理;在保存時(shí)混入的氧、水等中的穩(wěn)定性,則優(yōu)選上述式(1)所表示的化合物、上述式(21)所表示的化合物。

<惰性化合物>

本實(shí)施方式的組合物也可以含有選自由烴化合物、醚化合物、硫醚化合物、鹵代烴化合物、含硅烴化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物組成的組中的至少一種化合物(下文中也稱為“惰性化合物”)。惰性化合物被分類為下述化合物a~化合物g。

烴化合物被分類為化合物a和化合物b,醚化合物和硫醚化合物被分類為下述化合物c~e,鹵代烴化合物被分類為下述化合物f,含硅烴化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物被分類為下述化合物g。

化合物a:具有直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂肪族烴化合物。

化合物b:可以帶有脂肪族烴基取代的芳香族烴化合物。

化合物c:具有醚鍵或硫醚鍵與脂肪族烴基的化合物,其為同種或異種的脂肪族烴化合物通過醚鍵或硫醚鍵鍵合而成的化合物。

化合物d:具有醚鍵或硫醚鍵與芳香族烴基的化合物,其為同種或異種的芳香族烴化合物通過醚鍵或硫醚鍵鍵合而成的化合物。

化合物e:具有醚鍵或硫醚鍵、脂肪族烴基、和芳香族烴基的化合物。

化合物f:構(gòu)成脂肪族烴化合物的至少1個(gè)氫原子或構(gòu)成芳香族烴化合物的至少1個(gè)氫原子被鹵原子取代的鹵化物。

化合物g:上述化合物a~化合物e的碳原子的一部分或全部被硅原子取代的化合物。

化合物a優(yōu)選是碳原子數(shù)為5~20的烴化合物。作為化合物a的具體例,可以舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、十九烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷、丁基環(huán)己烷、戊基環(huán)己烷、己基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、二乙基環(huán)己烷、二丁基環(huán)己烷和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等。

化合物b優(yōu)選是碳原子數(shù)為5~20的烴化合物。作為化合物b的具體例,可以舉出苯、甲苯、乙苯、丁苯、戊基苯、己基苯、辛基苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、二苯基乙烷、(甲基苯基)苯基乙烷、二甲基聯(lián)苯、芐基甲苯、萘、甲基萘、乙基萘、丁基萘和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等。

化合物c優(yōu)選是碳原子數(shù)為2~20的化合物。作為化合物c的具體例,可以舉出乙醚、丁醚、辛醚、壬醚、癸醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲基辛基醚、甲基壬基醚、甲基癸基醚、乙基丁基醚、乙基辛基醚、乙基壬基醚、乙基癸基醚、丁基辛基醚、丁基壬基醚、丁基癸基醚、辛基壬基醚、辛基癸基醚、二環(huán)戊基醚、二環(huán)己基醚、二環(huán)辛基醚、環(huán)己基乙基醚、環(huán)己基丁基醚、環(huán)己基辛基醚、環(huán)己基壬基醚、環(huán)己基癸基醚、四乙二醇二甲基醚和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等烴化合物通過醚鍵鍵合而成的醚類;乙硫醚、丁硫醚、辛硫醚、壬硫醚、癸硫醚、甲基乙硫醚、甲基丁硫醚、甲基辛硫醚、甲基壬硫醚、甲基癸硫醚、乙基丁硫醚、乙基辛硫醚、乙基壬硫醚、乙基癸硫醚、丁基辛硫醚、丁基壬硫醚、丁基癸硫醚、辛基壬硫醚、辛基癸硫醚、二環(huán)戊硫醚、二環(huán)己硫醚、二環(huán)辛硫醚、環(huán)己基乙硫醚、環(huán)己基丁硫醚、環(huán)己基辛硫醚、環(huán)己基壬硫醚、環(huán)己基癸硫醚和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等烴化合物通過硫醚鍵鍵合而成的硫醚類。

化合物d優(yōu)選是碳原子數(shù)為2~20的化合物。作為化合物d的具體例,可以舉出二苯基醚、(甲基苯基)-苯基醚、(乙基苯基)-苯基醚、(丁基苯基)-苯基醚、(己基苯基)-苯基醚、(甲基苯基)醚、(乙基苯基)醚、(丁基苯基)醚、(己基苯基)醚、二芐基醚、二(甲基芐基)醚、二(乙基芐基)醚、二(丁基芐基)醚、二(戊基芐基)醚、二(己基芐基)醚、二(辛基芐基)醚、二苯基醚和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等芳香族烴化合物通過醚鍵鍵合而成的芳香族醚類;二苯硫醚、(甲基苯基)-苯基硫醚、(乙基苯基)-苯基硫醚、(丁基苯基)-苯基硫醚、(己基苯基)-苯基硫醚、(甲基苯基)硫醚、(乙基苯基)硫醚、(丁基苯基)硫醚、(己基苯基)硫醚、二(甲基芐基)硫醚、二(乙基芐基)硫醚、二(丁基芐基)硫醚、二(戊基芐基)硫醚、二(己基芐基)硫醚、二(辛基芐基)硫醚、二苯硫醚、二芐基硫醚和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等芳香族烴化合物通過硫醚鍵鍵合而成的芳香族硫醚類。

化合物e優(yōu)選是碳原子數(shù)為7~20的化合物。作為化合物e的具體例,可以舉出苯基-甲基-醚、苯基-乙基-醚、苯基-丁基-醚、苯基-辛基-醚、苯基-壬基-醚、苯基-癸基-醚、芐基-乙基-醚、芐基-丁基-醚、芐基-辛基-醚、芐基-壬基-醚、芐基-癸基-醚、(甲基苯基)乙基醚、(甲基苯基)丁基醚、(甲基苯基)辛基醚、(甲基苯基)壬基醚、(甲基苯基)癸基醚、(乙基苯基)乙基醚、(乙基苯基)丁基醚、(乙基苯基)辛基醚、(乙基苯基)壬基醚、(乙基苯基)癸基醚、(丁基苯基)乙基醚、(丁基苯基)丁基醚、(丁基苯基)辛基醚、(丁基苯基)壬基醚、(丁基苯基)癸基醚和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等。

化合物f優(yōu)選是碳原子數(shù)為2~20的化合物。具體來說,可以舉出氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯庚烷、氯辛烷、氯壬烷、氯癸烷、氯十二烷、氯十四烷、氯十五烷、氯十六烷、氯十八烷、氯十九烷、氯環(huán)戊烷、氯環(huán)己烷、氯環(huán)庚烷、氯環(huán)辛烷、氯甲基環(huán)戊烷、氯乙基環(huán)戊烷、氯甲基環(huán)己烷、氯乙基環(huán)己烷、氯丙基環(huán)己烷、氯丁基環(huán)己烷、氯戊基環(huán)己烷、氯己基環(huán)己烷、氯二甲基環(huán)己烷、氯二乙基環(huán)己烷、氯二丁基環(huán)己烷、氯苯、氯甲苯、氯乙苯、氯丁苯、氯戊基苯、氯己基苯、氯辛基苯、氯聯(lián)苯、氯三聯(lián)苯、氯二苯基乙烷、氯(甲基苯基)苯基乙烷、氯二甲基聯(lián)苯、氯芐基甲苯、氯萘、氯甲基萘、氯乙基萘、氯丁基萘、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二氯戊烷、二氯己烷、二氯庚烷、二氯辛烷、二氯壬烷、二氯癸烷、二氯十二烷、二氯十四烷、二氯十五烷、二氯十六烷、二氯十八烷、二氯十九烷、二氯環(huán)戊烷、二氯環(huán)己烷、二氯環(huán)庚烷、二氯環(huán)辛烷、二氯甲基環(huán)戊烷、二氯乙基環(huán)戊烷、二氯甲基環(huán)己烷、二氯乙基環(huán)己烷、二氯丙基環(huán)己烷、二氯丁基環(huán)己烷、二氯戊基環(huán)己烷、二氯己基環(huán)己烷、二氯二甲基環(huán)己烷、二氯二乙基環(huán)己烷、二氯二丁基環(huán)己烷、二氯苯、二氯甲基苯、二氯乙苯、二氯丁基苯、二氯戊基苯、二氯己基苯、二氯辛基苯、二氯聯(lián)苯、二氯三聯(lián)苯、二氯二苯基乙烷、二氯(甲基苯基)苯基乙烷、二氯二甲基聯(lián)苯、二氯芐基甲苯、二氯萘、二氯甲基萘、二氯乙基萘、二氯丁基萘、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷、二溴己烷、二溴庚烷、二溴辛烷、二溴壬烷、二溴癸烷、二溴十二烷、二溴十四烷、二溴十五烷、二溴十六烷、二溴十八烷、二溴十九烷、二溴環(huán)戊烷、二溴環(huán)己烷、二溴環(huán)庚烷、二溴環(huán)辛烷、二溴甲基環(huán)戊烷、二溴乙基環(huán)戊烷、二溴甲基環(huán)己烷、二溴乙基環(huán)己烷、二溴丙基環(huán)己烷、二溴丁基環(huán)己烷、二溴戊基環(huán)己烷、二溴己基環(huán)己烷、二溴二甲基環(huán)己烷、二溴二乙基環(huán)己烷、二溴二丁基環(huán)己烷、二溴苯、二溴甲苯、二溴乙苯、二溴丁苯、二溴戊基苯、二溴己基苯、二溴辛基苯、二溴聯(lián)苯、二溴三聯(lián)苯、二溴二苯基乙烷、二溴(甲基苯基)苯基乙烷、二溴二甲基聯(lián)苯、二溴芐基甲苯、二溴萘、二溴甲基萘、二溴乙基萘、二溴丁基萘、二氟乙烷、二氟丙烷、二氟丁烷、二氟戊烷、二氟己烷、二氟庚烷、二氟辛烷、二氟壬烷、二氟癸烷、二氟十二烷、二氟十四烷、二氟十五烷、二氟十六烷、二氟十八烷、二氟十九烷、二氟環(huán)戊烷、二氟環(huán)己烷、二氟環(huán)庚烷、二氟環(huán)辛烷、二氟甲基環(huán)戊烷、二氟乙基環(huán)戊烷、二氟甲基環(huán)己烷、二氟乙基環(huán)己烷、二氟丙基環(huán)己烷、二氟丁基環(huán)己烷、二氟戊基環(huán)己烷、二氟己基環(huán)己烷、二氟二甲基環(huán)己烷、二氟二乙基環(huán)己烷、二氟二丁基環(huán)己烷、二氟苯、二氟甲苯、二氟乙苯、二氟丁苯、二氟戊基苯、二氟己基苯、二氟辛基苯、二氟聯(lián)苯、二氟三聯(lián)苯、二氟二苯基乙烷、二氟(甲基苯基)苯基乙烷、二氟二甲基聯(lián)苯、二氟芐基甲苯、二氟萘、二氟甲基萘、二氟乙基萘、二氟丁基萘和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等。

化合物g是化合物a~化合物e的碳原子的一部分或全部被硅原子取代的化合物,具體來說,可以舉出四乙基硅烷、四丁基硅烷、四己基硅烷、四環(huán)己基硅烷、四苯基硅烷、二甲基二丁基硅烷、二甲基二環(huán)己基硅烷、二甲基二苯基硅烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、六乙基環(huán)三硅氧烷、六環(huán)己基環(huán)三硅氧烷、三甲基三環(huán)己基環(huán)三硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、六苯基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、八乙基環(huán)四硅氧烷、八環(huán)己基環(huán)四硅氧烷、四甲基四環(huán)己基環(huán)四硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、四甲基四苯基三硅氧烷、五甲基五苯基四硅氧烷和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等。

這些之中,對(duì)于化合物f之類的含有鹵原子的化合物來說,根據(jù)本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物的處理和保存條件的不同,有時(shí)會(huì)引起與鹵素自由基的產(chǎn)生相伴的未預(yù)期的副反應(yīng)。另外,化合物c、化合物d、化合物e之類的具有醚鍵或硫醚鍵的化合物根據(jù)條件的不同有時(shí)會(huì)生成氧化物或過氧化物。從熱穩(wěn)定的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選化合物a、化合物b或化合物g。

<多異氰酸酯組合物>

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物的特征在于,其含有多異氰酸酯、和與該多異氰酸酯不同且具有至少1個(gè)不飽和鍵的化合物或者選自由烴化合物、醚化合物、硫醚化合物、鹵代烴化合物、含硅烴化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物組成的組中的至少一種惰性化合物。

作為多異氰酸酯組合物,有多種優(yōu)選實(shí)施方式。下面,對(duì)于優(yōu)選實(shí)施方式,舉出例(i)~(iii)的3個(gè)例子進(jìn)行說明,但本發(fā)明不限定于此。

(i)含有多異氰酸酯和多異氰酸酯以外的具有至少1個(gè)不飽和鍵的化合物(不飽和鍵化合物)的多異氰酸酯組合物。

以多異氰酸酯的總質(zhì)量為基準(zhǔn),多異氰酸酯的含量為97質(zhì)量%以上,不飽和鍵化合物的含量為2.0質(zhì)量ppm以上1.0×104質(zhì)量ppm以下。

根據(jù)本實(shí)施方式,能夠提供可抑制多異氰酸酯的蒸餾精制中的著色的方法。在本實(shí)施方式的方法中,在蒸餾精制之前,以多異氰酸酯的總質(zhì)量為基準(zhǔn),向多異氰酸酯中添加2.0質(zhì)量ppm以上1.0×104質(zhì)量ppm以下的不飽和鍵化合物。由此,在利用上述多異氰酸酯組合物進(jìn)行蒸餾精制的情況下,可充分抑制著色。

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物中,多異氰酸酯的含量為97質(zhì)量%以上、優(yōu)選為98質(zhì)量%以上。需要說明的是,多異氰酸酯的含量可以為99.5質(zhì)量%以下、也可以為99質(zhì)量%以下。

以多異氰酸酯組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn),不飽和鍵化合物的含量為2.0質(zhì)量ppm以上1.0×104質(zhì)量ppm以下(0.0002質(zhì)量%以上1質(zhì)量%以下)。

一般來說,不飽和鍵化合物具有不飽和鍵容易被氧化的傾向,作為混入物的不飽和鍵化合物容易引起著色。但是,本實(shí)施方式中,不飽和鍵化合物在多異氰酸酯的蒸餾精制時(shí)可有效地發(fā)生作用,起到抑制待蒸餾精制的多異氰酸酯的著色的效果。

表現(xiàn)出這種效果的機(jī)理尚不明確,但可以認(rèn)為:不飽和鍵化合物與氧等引起著色的化合物選擇性地發(fā)生作用,從而可抑制多異氰酸酯的著色。另一方面,可以認(rèn)為:通過不飽和鍵化合物與氧等引起著色的化合物的反應(yīng),會(huì)生成來自不飽和化合物的著色物,但是該著色物與多異氰酸酯能夠通過蒸餾分離,因此,認(rèn)為在蒸餾精制后的多異氰酸酯中由于該著色物的混入所導(dǎo)致的著色也被充分抑制。

為了抑制多異氰酸酯的著色,優(yōu)選增多不飽和鍵化合物的含量,另一方面,若不飽和鍵化合物的含量過多,則多異氰酸酯與不飽和鍵化合物的蒸餾精制的效率降低,多異氰酸酯的精制物收率有時(shí)會(huì)降低。因此,本實(shí)施方式中的不飽和鍵化合物的含量為2.0質(zhì)量ppm以上1.0×104質(zhì)量ppm以下,在以這種范圍含有不飽和鍵化合物的多異氰酸酯中,可以在充分維持蒸餾精制的效率的同時(shí),充分抑制多異氰酸酯的著色。

從多異氰酸酯的著色進(jìn)一步被抑制的方面考慮,不飽和鍵化合物的含量?jī)?yōu)選為3.0質(zhì)量ppm以上、更優(yōu)選為5.0質(zhì)量ppm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以上。

另外,從蒸餾精制的進(jìn)一步高效化的方面出發(fā),不飽和鍵化合物的含量?jī)?yōu)選為5.0×103質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為3.0×103質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0×103質(zhì)量ppm以下。

若多異氰酸酯組合物進(jìn)一步含有式(1)所表示的化合物,則具有蒸餾精制中的多異氰酸酯的著色被進(jìn)一步抑制的傾向。表現(xiàn)出這種效果的機(jī)理尚不明確,但推測(cè)有可能是:在多異氰酸酯組合物的蒸餾精制時(shí),通過式(1)所表示的化合物的一部分發(fā)生熱解離,從而生成羥基化合物,該羥基化合物表現(xiàn)出類似抗氧化劑的功能。從這種方面考慮,上述式(1)中的r2優(yōu)選為從芳香族羥基化合物中除去羥基而得到的殘基。需要說明的是,通過上述式(1)所表示的化合物的添加,認(rèn)為會(huì)生成來自羥基化合物的著色物,但即使在生成了該著色物的情況下,通過適當(dāng)?shù)剡x擇上述式(1)所表示的化合物,也可以通過蒸餾精制將多異氰酸酯和著色物充分分離。為了抑制多異氰酸酯的著色,優(yōu)選增多上述式(1)所表示的化合物的含量。

另一方面,若式(1)所表示的化合物的含量過多,則多異氰酸酯與式(1)所表示的化合物的蒸餾精制的效率降低,多異氰酸酯的精制物收率有可能降低。因此,本實(shí)施方式中,以多異氰酸酯組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn),多異氰酸酯組合物中的式(1)所表示的化合物的含量?jī)?yōu)選為2.0質(zhì)量ppm以上1.0×104質(zhì)量ppm以下。在以這種范圍含有式(1)所表示的化合物的多異氰酸酯組合物中,可以在充分維持蒸餾精制的效率的同時(shí),充分抑制異氰酸酯的著色。

異氰酸酯組合物中,從進(jìn)一步抑制多異氰酸酯的著色的方面考慮,式(1)所表示的化合物的含量更優(yōu)選為3質(zhì)量ppm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量ppm以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以上。

另外,從蒸餾精制的進(jìn)一步高效化的方面出發(fā),式(1)所表示的化合物的含量更優(yōu)選為5.0×103質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0×103質(zhì)量ppm以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.0×103質(zhì)量ppm以下。

多異氰酸酯組合物中含有的式(1)所表示的化合物可以僅使用一種,也可以合用兩種以上。需要說明的是,在含有兩種以上式(1)所表示的化合物時(shí),式(1)所表示的化合物的含量為該兩種以上的總量。

本實(shí)施方式中的多異氰酸酯組合物還可以進(jìn)一步含有上述惰性化合物。在存在異構(gòu)體的情況下,可以使用任一種異構(gòu)體,或者也可以使用這些異構(gòu)體的混合物。需要說明的是,后述的惰性化合物的含量表示異構(gòu)體的總含量。通過混配惰性化合物,可以改善多異氰酸酯組合物的流動(dòng)性。

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物中的惰性化合物的含量?jī)?yōu)選為可充分起到上述效果、且不妨礙蒸餾精制的范圍或者不損害經(jīng)精制的多異氰酸酯的性能的范圍,具體來說,優(yōu)選為5.0質(zhì)量ppm以上2.0×104質(zhì)量ppm以下。從可更有效地得到上述效果的方面考慮,惰性化合物的含量更優(yōu)選為20質(zhì)量ppm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量ppm以上、特別優(yōu)選為300質(zhì)量ppm以上。

另外,從蒸餾精制的進(jìn)一步高效化的方面出發(fā),惰性化合物的含量?jī)?yōu)選為1.5×104質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為1.3×104質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0×104質(zhì)量ppm以下。

<經(jīng)精制的多異氰酸酯的制造方法>

本實(shí)施方式的經(jīng)精制的多異氰酸酯的制造方法具備以下工序:由上述多異氰酸酯組合物蒸餾精制多異氰酸酯,得到經(jīng)精制的多異氰酸酯。

本實(shí)施方式中,作為蒸餾精制的方法,可以適用現(xiàn)有公知的二異氰酸酯的蒸餾精制的方法。

關(guān)于進(jìn)行多異氰酸酯的蒸餾精制的裝置和管線的材質(zhì),只要不對(duì)起始物質(zhì)或反應(yīng)物質(zhì)產(chǎn)生不良影響,則可以為公知的任何材質(zhì)。作為該裝置和管線的材質(zhì),例如,sus304、sus316、sus316l等的成本低,因而可以優(yōu)選使用。

另外,對(duì)蒸餾裝置的形式?jīng)]有特別限制,可以使用公知的蒸餾裝置。作為蒸餾裝置,例如,可以使用包含多級(jí)蒸餾塔、連續(xù)多級(jí)蒸餾塔和填充塔中的任一種的蒸餾裝置、將它們組合而成的蒸餾裝置等公知的各種蒸餾裝置。

多級(jí)蒸餾塔表示具有蒸餾的理論塔板數(shù)為3級(jí)以上的多級(jí)的蒸餾塔。作為多級(jí)蒸餾塔,例如,可以適當(dāng)使用能夠連續(xù)蒸餾的多級(jí)蒸餾塔。另外,在理論塔板數(shù)過多的情況下,多級(jí)蒸餾塔變得巨大且工業(yè)實(shí)施有時(shí)困難,因而理論塔板數(shù)優(yōu)選為500級(jí)以下。

作為多級(jí)蒸餾塔,只要其通常作為多級(jí)蒸餾塔使用則可以為任意的多級(jí)蒸餾塔,例如包括使用了泡罩式塔盤、篩板塔盤、浮閥塔盤、逆流塔盤等塔盤的板式塔方式的多級(jí)蒸餾塔;填充有拉西環(huán)、萊辛環(huán)、鮑爾環(huán)、弧鞍形填料、英特洛克斯鞍形填料、狄克松環(huán)、麥克馬洪填充物、亥里-派克填料、蘇采爾填料、麥勒派克填料(mellapak)等各種填充物的填料塔方式的多級(jí)蒸餾塔;等等。另外,還優(yōu)選使用同時(shí)具有塔板部分和填充有填充物的部分的塔板-填充混合塔方式的多級(jí)蒸餾塔。

進(jìn)行蒸餾精制的壓力可以根據(jù)對(duì)實(shí)施蒸餾精制的蒸餾裝置供給的多異氰酸酯組合物的組成、溫度、蒸餾裝置的種類等適當(dāng)變更,在減壓下、大氣壓下、或加壓下進(jìn)行均可,通常優(yōu)選在0.01kpa~10mpa(絕對(duì)壓力)的范圍實(shí)施,若考慮工業(yè)實(shí)施的容易性,更優(yōu)選為0.1kpa~1mpa(絕對(duì)壓力)的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5kpa~50kpa(絕對(duì)壓力)的范圍。

對(duì)于進(jìn)行蒸餾精制的溫度,可以根據(jù)對(duì)實(shí)施蒸餾精制的蒸餾裝置供給的多異氰酸酯組合物的組成、溫度、蒸餾裝置的種類等適當(dāng)變更,但在溫度過高的情況下,多異氰酸酯有時(shí)會(huì)發(fā)生熱改性,另一方面,在溫度過低的情況下,需要設(shè)置用于冷卻的新設(shè)備,或者工業(yè)實(shí)施變得困難,因而優(yōu)選在50℃~350℃的范圍、更優(yōu)選在80℃~300℃、進(jìn)一步優(yōu)選在100℃~250℃的范圍進(jìn)行。

上述方法中,為了制造多異氰酸酯組合物,也可以添加不飽和鍵化合物以外的成分。例如,在蒸餾精制之前,可以以多異氰酸酯組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn),向多異氰酸酯組合物中進(jìn)一步添加2.0質(zhì)量ppm以上1.0×104質(zhì)量ppm以下的式(1)所表示的化合物。

另外,上述方法中,在蒸餾精制之前,也可以以多異氰酸酯的總質(zhì)量為基準(zhǔn),向多異氰酸酯中進(jìn)一步添加5.0質(zhì)量ppm以上2.0×104質(zhì)量ppm以下的惰性化合物(選自化合物a~化合物g組成的組中的至少1種化合物)。

另外,本實(shí)施方式涉及通過上述方法制造的經(jīng)精制的多異氰酸酯。本實(shí)施方式的所生成的多異氰酸酯可以充分抑制來自蒸餾精制時(shí)的加熱等的著色,可以適當(dāng)用于重視外觀等品質(zhì)的用途。

下面,對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行更具體的說明。

(多異氰酸酯組合物)

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物含有具有異氰酸酯基的多異氰酸酯和α-甲基苯乙烯。在多異氰酸酯組合物中,以多異氰酸酯組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn),多異氰酸酯的含量為97質(zhì)量%以上,以多異氰酸酯組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn),α-甲基苯乙烯的含量為2.0質(zhì)量ppm以上1.0×104質(zhì)量ppm(0.0002質(zhì)量%以上1質(zhì)量%以下)。

一般來說,芳香族化合物、特別是苯乙烯等具有不飽和鍵的芳香族化合物具有容易被氧化的傾向,在許多情況下,作為混入物的芳香族化合物會(huì)引起著色。但是,本實(shí)施方式中,α-甲基苯乙烯在多異氰酸酯的蒸餾分離時(shí)可有效地發(fā)生作用,起到抑制待蒸餾分離的多異氰酸酯的著色的效果。

表現(xiàn)出這種效果的機(jī)理尚不明確,但可以認(rèn)為:α-甲基苯乙烯與氧等引起著色的化合物選擇性地發(fā)生作用,從而可抑制多異氰酸酯的著色。另外,可以認(rèn)為:通過α-甲基苯乙烯與引起著色的化合物的反應(yīng),會(huì)生成來自α-甲基苯乙烯的著色物,但是該著色物與多異氰酸酯能夠通過蒸餾分離而被充分分離,因此,認(rèn)為在蒸餾分離后的多異氰酸酯中由于該著色物的混入所導(dǎo)致的著色也被充分抑制。

為了抑制多異氰酸酯的著色,優(yōu)選增多α-甲基苯乙烯的含量,另一方面,若α-甲基苯乙烯的含量過多,則多異氰酸酯與α-甲基苯乙烯的蒸餾分離的效率降低,多異氰酸酯的精制物收率有可能降低。因此,本實(shí)施方式中的α-甲基苯乙烯的含量為2.0質(zhì)量ppm以上1.0×104質(zhì)量ppm以下,在以這種范圍含有α-甲基苯乙烯的多異氰酸酯組合物中,可以在充分維持蒸餾分離的效率的同時(shí),充分抑制多異氰酸酯的著色。

在多異氰酸酯組合物中,從進(jìn)一步抑制多異氰酸酯的著色的方面考慮,α-甲基苯乙烯的含量?jī)?yōu)選為3.0質(zhì)量ppm以上、更優(yōu)選為5.0質(zhì)量ppm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以上。

另外,從蒸餾分離的進(jìn)一步高效化的方面出發(fā),α-甲基苯乙烯的含量?jī)?yōu)選為5.0×103質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為3.0×103質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0×103質(zhì)量ppm以下。

對(duì)本實(shí)施方式中的多異氰酸酯沒有特別限制,例如,可以根據(jù)目的使用能夠進(jìn)行蒸餾精制的多異氰酸酯。例如,從可以適合用于要求耐候性或耐熱黃變性的用途的方面考慮,可以選擇脂肪族二異氰酸酯和/或脂環(huán)式二異氰酸酯。另外,出于適用于不要求耐候性等的領(lǐng)域的目的,還可以選擇芳香族二異氰酸酯。

從更顯著地發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮,多異氰酸酯可以為具有2個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯,也可以為具有2~4個(gè)異氰酸酯基的多異氰酸酯,還可以為具有2個(gè)異氰酸酯基的多異氰酸酯。另外,多異氰酸酯可以為下述式(1)所表示的化合物。

式中,c表示2~4的整數(shù),r1表示c價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

作為r1,可以舉出例如脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基(具有脂環(huán)基的烴基)、芳香族烴基(具有芳香環(huán)的烴基)。

作為脂肪族烴基,可以舉出例如碳原子數(shù)為1~40(優(yōu)選為4~30)的基團(tuán)。另外,作為脂肪族烴基的具體例,可以舉出從丁烷(各異構(gòu)體)、戊烷(各異構(gòu)體)、己烷(各異構(gòu)體)、庚烷(各異構(gòu)體)、辛烷(各異構(gòu)體)、癸烷(各異構(gòu)體)、十二烷(各異構(gòu)體)、十八烷(各異構(gòu)體)等脂肪族烴中除去c個(gè)氫原子而得到的基團(tuán)。

作為脂環(huán)式烴基,可以舉出例如碳原子數(shù)為6~40(優(yōu)選為8~30)的基團(tuán)。另外,作為脂環(huán)式烴基的具體例,可以舉出從環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷(各異構(gòu)體)、四甲基環(huán)己烷(各異構(gòu)體)、二環(huán)己基甲烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷等脂環(huán)式烴中除去c個(gè)氫原子而得到的基團(tuán)。

作為芳香族烴基,可以舉出例如碳原子數(shù)為6~40(優(yōu)選為8~30)的基團(tuán)。另外,作為芳香族烴基的具體例,可以舉出從苯、甲苯、二甲苯(各異構(gòu)體)、萘、二苯基甲烷、聯(lián)苯等芳香族烴中除去c個(gè)氫原子而得到的基團(tuán)。

另外,r1也可以為在上述基團(tuán)上取代有鹵原子、烷氧基、烷氧羰基等取代基的基團(tuán)。

作為多異氰酸酯的具體例,可以舉出四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二異氰酸根合己烷、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)-環(huán)己烷、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(各異構(gòu)體)、賴氨酸三異氰酸酯等。這些之中,從適合于要求耐候性和耐熱黃變性的用途且工業(yè)上容易獲得的方面考慮,優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。另外,多異氰酸酯可以單獨(dú)使用,也可以合用兩種以上。

在本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物中,多異氰酸酯的含量為97質(zhì)量%以上、優(yōu)選為98質(zhì)量%以上。需要說明的是,多異氰酸酯的含量可以為99.5質(zhì)量%以下,也可以為99質(zhì)量%以下。

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物也可以進(jìn)一步含有多異氰酸酯的異氰酸酯基的一部分或全部與苯酚反應(yīng)而形成氨酯鍵而成的化合物。即,在多異氰酸酯為式(10)所表示的化合物時(shí),多異氰酸酯組合物也可以進(jìn)一步含有下述式(1)所表示的化合物。

式中,r1與式(10)中的r1含義相同,a表示1~4的整數(shù),b表示0~3的整數(shù),a與b之和與式(10)中的c為相同值(a+b=c)。

若多異氰酸酯組合物除了α-甲基苯乙烯外還含有式(1)所表示的化合物,則具有可進(jìn)一步抑制蒸餾分離中的多異氰酸酯的著色的傾向。表現(xiàn)出這種效果的機(jī)理尚不明確,但推測(cè)有可能是:在多異氰酸酯組合物的蒸餾分離時(shí),通過式(1)所表示的化合物的一部分發(fā)生熱解離,例如,在式(1)中的r2為苯基的情況下,產(chǎn)生苯酚,該苯酚表現(xiàn)出類似抗氧化劑的功能。另外認(rèn)為,通過式(1)所表示的化合物的添加,會(huì)生成來自苯酚的著色物,但即使在生成了該著色物的情況下,也可以通過蒸餾分離將多異氰酸酯和著色物充分分離。

為了抑制多異氰酸酯的著色,優(yōu)選增多式(1)所表示的化合物的含量,但另一方面,若式(1)所表示的化合物的含量過多,則多異氰酸酯與式(1)所表示的化合物的蒸餾分離的效率降低,多異氰酸酯的精制物收率有可能降低。因此,本實(shí)施方式中,多異氰酸酯組合物中的式(1)所表示的化合物的含量?jī)?yōu)選為2.0質(zhì)量ppm以上1.0×104質(zhì)量ppm以下。在以這種范圍含有式(1)所表示的化合物的多異氰酸酯組合物中,可以在充分維持蒸餾分離的效率的同時(shí),充分抑制多異氰酸酯的著色。

在多異氰酸酯組合物中,從進(jìn)一步抑制多異氰酸酯的著色的方面考慮,式(1)所表示的化合物的含量更優(yōu)選為3質(zhì)量ppm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5.0質(zhì)量ppm以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以上。

另外,從蒸餾分離的進(jìn)一步高效化的方面出發(fā),式(1)所表示的化合物的含量更優(yōu)選為5.0×103質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0×103質(zhì)量ppm以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.0×103質(zhì)量ppm以下。

多異氰酸酯組合物可以僅含有一種式(1)所表示的化合物,也可以含有兩種以上。需要說明的是,在含有兩種以上式(1)所表示的化合物時(shí),式(1)所表示的化合物的含量為該兩種以上的總量。

多異氰酸酯為具有2個(gè)異氰酸酯基的化合物時(shí)(即,式(10)中的c為2、r1為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)時(shí)),作為式(1)所表示的化合物,可以舉出下述式(1-3)所表示的化合物和下述式(1-4)所表示的化合物。需要說明的是,式中,r1表示與式(1)中的r1相同的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物也可以進(jìn)一步含有芐基甲苯。此處,芐基甲苯存在下述式(3-1)、(3-2)和(3-3)所表示的3種異構(gòu)體,本實(shí)施方式中,作為芐基甲苯,可以使用這些中的任一種異構(gòu)體,另外也可以使用這些異構(gòu)體的混合物。需要說明的是,后述的芐基甲苯的含量表示異構(gòu)體的總含量。

通過混配芐基甲苯,可以改善多異氰酸酯組合物的流動(dòng)性。另外,在多異氰酸酯組合物含有式(1)所表示的化合物的情況下,通過進(jìn)一步含有芐基甲苯,可以提高多異氰酸酯組合物中的式(1)所表示的化合物的溶解性。

作為可充分發(fā)揮上述效果、且不妨礙蒸餾分離或不損害多異氰酸酯精制物的性能的范圍,多異氰酸酯組合物中的芐基甲苯的含量?jī)?yōu)選為5.0質(zhì)量ppm以上2.0×104質(zhì)量ppm以下。

從更有效地得到上述效果的方面考慮,芐基甲苯的含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量ppm以上、更優(yōu)選為100質(zhì)量ppm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為300質(zhì)量ppm以上。

另外,從蒸餾分離的進(jìn)一步高效化的方面出發(fā),芐基甲苯的含量?jī)?yōu)選為1.5×104質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為1.3×104質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0×104質(zhì)量ppm以下。

需要說明的是,市售的芐基甲苯等中有時(shí)包含下述式(4-1)~(4-8)所表示的化合物,本實(shí)施方式中,可以直接使用包含這些化合物的芐基甲苯,也可以使用通過蒸餾精制等進(jìn)行了精制的芐基甲苯。需要說明的是,這些化合物的含量相對(duì)于芐基甲苯100質(zhì)量份優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。

(經(jīng)精制的多異氰酸酯的制造方法)

本實(shí)施方式的經(jīng)精制的多異氰酸酯(下文中,根據(jù)情況稱為“多異氰酸酯精制物”)的制造方法具備以下工序:從上述多異氰酸酯組合物中蒸餾分離多異氰酸酯,得到多異氰酸酯精制物。

本實(shí)施方式中,作為蒸餾分離的方法,可以適用現(xiàn)有公知的多異氰酸酯的蒸餾分離的方法。

關(guān)于進(jìn)行多異氰酸酯的蒸餾分離的裝置和管線的材質(zhì),只要不對(duì)起始物質(zhì)或反應(yīng)物質(zhì)產(chǎn)生不良影響,則可以為公知的任何材質(zhì)。作為該材質(zhì),例如,sus304、sus316、sus316l等的成本低,因而可以優(yōu)選使用。

另外,對(duì)蒸餾裝置的形式?jīng)]有特別限制,可以使用公知的蒸餾裝置。作為蒸餾裝置,例如,可以使用包含多級(jí)蒸餾塔、連續(xù)多級(jí)蒸餾塔和填充塔中的任一種的蒸餾裝置、將它們組合而成的蒸餾裝置等公知的各種蒸餾裝置。

多級(jí)蒸餾塔表示具有蒸餾的理論塔板數(shù)為3級(jí)以上的多級(jí)的蒸餾塔。作為多級(jí)蒸餾塔,例如,可以適當(dāng)使用能夠連續(xù)蒸餾的多級(jí)蒸餾塔。另外,在理論塔板數(shù)過多的情況下,多級(jí)蒸餾塔變得巨大且工業(yè)實(shí)施有時(shí)困難,因而理論塔板數(shù)優(yōu)選為500級(jí)以下。

作為多級(jí)蒸餾塔,只要其通常作為多級(jí)蒸餾塔使用則可以為任意的多級(jí)蒸餾塔,例如包括使用了泡罩式塔盤、篩板塔盤、浮閥塔盤、逆流塔盤等塔盤的板式塔方式的多級(jí)蒸餾塔;填充有拉西環(huán)、萊辛環(huán)、鮑爾環(huán)、弧鞍形填料、英特洛克斯鞍形填料、狄克松環(huán)、麥克馬洪填充物、亥里-派克填料、蘇采爾填料、麥勒派克填料(mellapak)等各種填充物的填料塔方式的多級(jí)蒸餾塔;等等。另外,還優(yōu)選使用同時(shí)具有塔板部分和填充有填充物的部分的塔板-填充混合塔方式的多級(jí)蒸餾塔。

進(jìn)行蒸餾分離的壓力可以根據(jù)對(duì)實(shí)施蒸餾分離的蒸餾裝置供給的多異氰酸酯組合物的組成、溫度、蒸餾裝置的種類等適當(dāng)變更,在減壓下、大氣壓下、或加壓下進(jìn)行均可,通常優(yōu)選在0.01kpa~10mpa(絕對(duì)壓力)的范圍實(shí)施,若考慮工業(yè)實(shí)施的容易性,更優(yōu)選為0.1kpa~1mpa(絕對(duì)壓力)的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5kpa~50kpa(絕對(duì)壓力)的范圍。

對(duì)于進(jìn)行蒸餾分離的溫度,可以根據(jù)對(duì)實(shí)施蒸餾分離的蒸餾裝置供給的多異氰酸酯組合物的組成、溫度、蒸餾裝置的種類等適當(dāng)變更,但在溫度過高的情況下,多異氰酸酯有時(shí)會(huì)發(fā)生熱改性,另一方面,在溫度過低的情況下,需要設(shè)置用于冷卻的新設(shè)備,或者工業(yè)實(shí)施變得困難,因而優(yōu)選在50℃~350℃的范圍、更優(yōu)選在80℃~300℃、進(jìn)一步優(yōu)選在100℃~250℃的范圍進(jìn)行。

以上,對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了說明,但本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。

例如,本發(fā)明的一個(gè)方式涉及一種抑制具有異氰酸酯基的多異氰酸酯的蒸餾精制中的著色的方法。本方式的方法中,在蒸餾精制之前,以多異氰酸酯的總質(zhì)量為基準(zhǔn),向多異氰酸酯中添加2.0質(zhì)量ppm以上1.0×104質(zhì)量ppm以下的α-甲基苯乙烯。由此,可制備上述異氰酸酯組合物,因而可充分抑制蒸餾精制中的著色。

上述方法中,為了制備上述多異氰酸酯組合物,還可以添加α-甲基苯乙烯以外的成分。例如,上述方法中,在蒸餾精制之前,以多異氰酸酯的總質(zhì)量為基準(zhǔn),可以向多異氰酸酯中進(jìn)一步添加2.0質(zhì)量ppm以上1.0×104質(zhì)量ppm以下的式(1)所表示的化合物。

另外,上述方法中,在蒸餾精制之前,以多異氰酸酯的總質(zhì)量為基準(zhǔn),還可以向多異氰酸酯中進(jìn)一步添加5.0質(zhì)量ppm以上2.0×104質(zhì)量ppm以下的芐基甲苯。

另外,本發(fā)明的其它方式涉及一種經(jīng)精制的多異氰酸酯(多異氰酸酯精制物),其是通過上述經(jīng)精制的多異氰酸酯的制造方法所制造的。本方式的多異氰酸酯精制物通過上述方法得到,因此能充分抑制來自蒸餾分離時(shí)的加熱等的著色,能夠適宜地作為用于外觀品質(zhì)重要的用途的多異氰酸酯使用。

(ii)一種多異氰酸酯組合物,其含有多異氰酸酯和下述式(1)所表示的化合物。

對(duì)于本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物來說,以其總質(zhì)量為基準(zhǔn),含有97質(zhì)量%以上的多異氰酸酯和2.0質(zhì)量ppm以上1.0×104質(zhì)量ppm以下的下述式(1)所表示的化合物。

式中,r1表示與上述式(10)中定義的r1含義相同的基團(tuán),r2表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán),a表示1~5的整數(shù),b表示0~4的整數(shù),a與b之和為c,c為2~5的整數(shù)。

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物在將上述組合物中含有的多異氰酸酯聚合而制造異氰酸酯聚合物時(shí)、以及制造包含該異氰酸酯聚合物的組合物時(shí)是有效的。需要說明的是,上述異氰酸酯聚合物也可以含有氨酯鍵(式(9)所表示的結(jié)構(gòu))、脲基甲酸酯鍵(式(6)所表示的結(jié)構(gòu))、縮二脲鍵(式(4)所表示的結(jié)構(gòu))、異氰脲酸酯鍵(式(3)所表示的結(jié)構(gòu))等。

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物中,以多異氰酸酯組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn),多異氰酸酯的含量為97質(zhì)量%以上、優(yōu)選為98質(zhì)量%以上。需要說明的是,多異氰酸酯的含量可以為99.5質(zhì)量%以下,也可以為99質(zhì)量%以下。

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物中,上述式(1)所表示的化合物相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下。

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物在多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)中起到可高效地得到異氰酸酯聚合物的效果。本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn),通過在添加了特定量的式(1)所表示的化合物的反應(yīng)體系中進(jìn)行多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng),多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)(特別是,生成聚氨酯化合物的縮聚反應(yīng))的反應(yīng)速度提高,可以提高異氰酸酯聚合物的制造效率。

發(fā)揮出這種效果的機(jī)理尚不明確,但本發(fā)明人推測(cè)可能是:式(1)所表示的化合物具有的氨酯鍵(-nhcoo-)促進(jìn)了多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)。并且,若使式(1)所表示的化合物的含量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份為2.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下,多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)的反應(yīng)促進(jìn)效果進(jìn)一步提高。另外,令人驚訝的是,通過多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)也會(huì)生成氨酯鍵,但該氨酯鍵幾乎看不到反應(yīng)促進(jìn)效果。

從可以進(jìn)一步提高反應(yīng)速度的方面考慮,式(1)所表示的化合物的添加量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為3.0×10-4質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為5.0×10-4質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0×10-3質(zhì)量份以上。

另外,從充分抑制式(1)所表示的化合物導(dǎo)致的異氰酸酯聚合物的著色的方面考慮,式(1)所表示的化合物的添加量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以下。

在上述反應(yīng)體系中可以僅添加一種式(1)所表示的化合物,也可以添加兩種以上。需要說明的是,在添加兩種以上式(1)所表示的化合物時(shí),式(1)所表示的化合物的添加量為該兩種以上的總量。

本實(shí)施方式中,還可以進(jìn)一步在多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)的反應(yīng)體系中進(jìn)一步添加不飽和鍵化合物。通過添加不飽和鍵化合物,特別可起到促進(jìn)脲基甲酸酯化反應(yīng)(對(duì)氨酯鍵附加異氰酸酯的反應(yīng))的效果。

上述多元醇表示1分子中含有2個(gè)以上羥基的化合物。這樣的多元醇例如包含2元醇類~8元醇類。

作為2元醇類,可以舉出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。

作為3元醇類,可以舉出例如甘油、三羥甲基丙烷等。作為4元醇類,可以舉出例如雙甘油、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、d-蘇糖醇等。作為5元醇類,可以舉出例如l-阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇、l-鼠李糖醇等。作為6元醇類,可以舉出d-葡糖醇、d-甘露醇、半乳糖醇等。作為7元醇,可以舉出海藻糖等。作為8元醇,可以舉出例如蔗糖、麥芽糖、龍膽二糖、乳糖、蜜二糖等。此外,還可以使用對(duì)這些多元醇附加了ε-己內(nèi)酯等的化合物。相對(duì)于本實(shí)施方式中使用的多元醇1分子,羥基數(shù)的平均值優(yōu)選為2~8、更優(yōu)選為2~6、進(jìn)一步優(yōu)選為2~4。

脲基甲酸酯化反應(yīng)僅通過加熱即可進(jìn)行反應(yīng),通常需要以150℃以上的溫度加熱幾小時(shí)以上,通過以該高溫經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的熱歷史,所得到的異氰酸酯聚合物的組合物有時(shí)會(huì)發(fā)生著色。為了解決該課題,許多情況下在催化劑存在下實(shí)施,但通過不飽和鍵化合物的添加可促進(jìn)反應(yīng),可以降低進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)所需要的催化劑的量。

為了促進(jìn)脲基甲酸酯化反應(yīng),認(rèn)為可較多地使用催化劑。但是,若在脲基甲酸酯化反應(yīng)中較多地使用催化劑,則反應(yīng)終止后為了除去催化劑的殘?jiān)?,有時(shí)較費(fèi)力,另外,催化劑的殘?jiān)袝r(shí)也會(huì)引起作為產(chǎn)品的異氰酸酯聚合物的著色。如上所述,異氰酸酯聚合物被用于汽車或信息家電的表面涂層用途之類的要求高品質(zhì)的外觀和優(yōu)異的耐候性、耐久性的用途中的情況多,因此異氰酸酯聚合物的著色會(huì)成為非常大的問題。在本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物中,通過添加不飽和鍵化合物,可以在促進(jìn)脲基甲酸酯化反應(yīng)的同時(shí)降低催化劑的用量,可以充分抑制異氰酸酯聚合物的著色。

不飽和鍵化合物的添加可起到這種效果的機(jī)理尚不明確,但本發(fā)明人推測(cè)是:通過不飽和鍵配位于催化劑,從而提高了催化活性。

從充分得到不飽和鍵化合物的添加所帶來的效果的方面考慮,不飽和鍵化合物的添加量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下。

另外,從能夠進(jìn)一步促進(jìn)脲基甲酸酯化反應(yīng)的方面考慮,不飽和鍵化合物的添加量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份更優(yōu)選為3.0×10-4質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5.0×10-4質(zhì)量份以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.0×10-3質(zhì)量份以上。

另外,從防止著色的方面出發(fā),不飽和鍵化合物的添加量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以下。

本實(shí)施方式中,可以向多異氰酸酯與多元醇化合物的反應(yīng)體系中進(jìn)一步添加惰性化合物。通過惰性化合物的添加,反應(yīng)體系中的多異氰酸酯的溶解性提高,反應(yīng)效率進(jìn)一步提高。另外,惰性化合物的添加也起到反應(yīng)后未反應(yīng)的多異氰酸酯容易蒸餾除去的效果。該情況下,從可更有效地得到上述效果的方面考慮,惰性化合物的添加量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為5.0×10-4質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為2.0×10-3質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0×10-2質(zhì)量份以上。

另外,為了避免惰性化合物混入異氰酸酯聚合物中,惰性化合物的添加量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為1.5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為1.3質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以下。

下面,對(duì)利用本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物的異氰酸酯聚合物的制造方法及其效果進(jìn)行具體說明。

<氨酯型異氰酸酯聚合物的制造方法>

本實(shí)施方式中,通過多異氰酸酯與多元醇化合物的氨基甲酸酯化反應(yīng)(縮聚反應(yīng))而得到聚氨酯化合物,接下來,通過多異氰酸酯與聚氨酯化合物的脲基甲酸酯化反應(yīng)(對(duì)氨酯鍵附加異氰酸酯的反應(yīng)),得到脲基甲酸酯化合物。

本實(shí)施方式中,可以同時(shí)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)和脲基甲酸酯化反應(yīng),另外,也可以在進(jìn)行了氨基甲酸酯化反應(yīng)后,通過向反應(yīng)體系中進(jìn)一步添加脲基甲酸酯化催化劑,從而進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)。

關(guān)于供反應(yīng)的多異氰酸酯與多元醇化合物的比例,在將多元醇化合物的羥基的摩爾數(shù)設(shè)為1時(shí),優(yōu)選多異氰酸酯的異氰酸酯基的摩爾數(shù)為3~100的比例。多異氰酸酯的異氰酸酯基的摩爾數(shù)的下限值更優(yōu)選為6、進(jìn)一步優(yōu)選為8、最優(yōu)選為10。另外,上限值更優(yōu)選為80、進(jìn)一步優(yōu)選為60、最優(yōu)選為30。若異氰酸酯基過量為3以上,則可以制造低粘度的異氰酸酯聚合物。另外,若多異氰酸酯的異氰酸酯基的摩爾數(shù)為100以下,則可以確保充分的生產(chǎn)效率。

氨基甲酸酯化反應(yīng)優(yōu)選為20℃~200℃。氨基甲酸酯化反應(yīng)溫度的下限值更優(yōu)選為40℃、進(jìn)一步優(yōu)選為50℃、最優(yōu)選為60℃。另外,氨基甲酸酯化反應(yīng)溫度的上限值更優(yōu)選為160℃、進(jìn)一步優(yōu)選為140℃、特別優(yōu)選為120℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘~24小時(shí)、更優(yōu)選為15分鐘~15小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選為20分鐘~10小時(shí)。若反應(yīng)溫度為20℃以上,則可以得到充分的反應(yīng)速度,通過使反應(yīng)溫度為200℃以下,可以抑制著色。氨基甲酸酯化反應(yīng)可以在無催化劑的條件下實(shí)施,也可以在錫系、胺系等催化劑的存在下實(shí)施。

脲基甲酸酯化反應(yīng)可以利用公知的脲基甲酸酯化催化劑進(jìn)行。優(yōu)選的催化劑的示例為包含鉛的化合物、包含鋅的化合物、包含錫的化合物、包含鋯的化合物、包含鉍的化合物、包含鋰的化合物。這些催化劑可以單獨(dú)使用一種,或者可以將兩種以上合用。優(yōu)選為包含鋅的化合物、包含鉛的化合物、包含錫的化合物、或者包含鋯的化合物,更優(yōu)選為包含鋯的化合物。作為包含鋯的化合物的示例,可以舉出環(huán)烷酸氧鋯和2-乙基己酸氧鋯。這些化合物由于比較廉價(jià)、工業(yè)上容易獲得、且脲基甲酸酯化反應(yīng)的選擇率高、進(jìn)而安全性高,因此是特別優(yōu)選的。

本實(shí)施方式中,對(duì)脲基甲酸酯化催化劑的添加方法沒有限定。例如,可以在聚氨酯化合物的制造前、即多異氰酸酯與多元醇化合物的氨基甲酸酯化反應(yīng)的開始前添加,也可以在上述氨基甲酸酯化反應(yīng)的途中添加,還可以在通過氨基甲酸酯化反應(yīng)制造聚氨酯化合物后添加。

另外,作為添加的方法,可以一并添加所需要量的脲基甲酸酯化催化劑,也可以分成幾次添加。另外,還可以采用以一定的添加速度連續(xù)添加的方法。

脲基甲酸酯化反應(yīng)一般在20℃~200℃的溫度下進(jìn)行。進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度的下限值更優(yōu)選為30℃、進(jìn)一步優(yōu)選為60℃、最優(yōu)選為80℃。另外,進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度的上限值更優(yōu)選為180℃、進(jìn)一步優(yōu)選為160℃。若反應(yīng)溫度為20℃以上,則不引起副反應(yīng),能夠以適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)。另外,若反應(yīng)溫度為200℃以下,具有難以產(chǎn)生副反應(yīng)和著色的傾向。

在制造異氰酸酯聚合物時(shí)的脲基甲酸酯化反應(yīng)中,優(yōu)選盡可能提高由氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)換為脲基甲酸酯基的轉(zhuǎn)換率。轉(zhuǎn)換率優(yōu)選為80%以上、更優(yōu)選為90%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為92%以上。通過充分提高由氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)換為脲基甲酸酯基的轉(zhuǎn)換率,可以在較低地維持粘度的同時(shí),提高異氰酸酯聚合物的異氰酸酯基數(shù)的平均值(fn)。異氰酸酯基數(shù)的平均值(fn)為異氰酸酯聚合物1分子所具有的異氰酸酯基數(shù)的統(tǒng)計(jì)平均值,用下式進(jìn)行計(jì)算。

異氰酸酯基數(shù)的平均值(fn)=(異氰酸酯聚合物的數(shù)均分子量×異氰酸酯基的質(zhì)量%×0.01)/42

本實(shí)施方式中得到的含有脲基甲酸酯基的異氰酸酯聚合物的異氰酸酯基數(shù)的平均值優(yōu)選為2.5以上。另外,更優(yōu)選為2.8以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0以上、最優(yōu)選為3.2以上。

通過使異氰酸酯基數(shù)的平均值為2.5以上,可以表現(xiàn)出作為涂料用的固化劑使用時(shí)的交聯(lián)性。氨基甲酸酯化反應(yīng)和脲基甲酸酯化反應(yīng)可以在無溶劑中進(jìn)行,但也可以根據(jù)需要將乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、烴系溶劑、芳香族系溶劑等與異氰酸酯基不具有反應(yīng)性的有機(jī)溶劑作為溶劑。

關(guān)于多異氰酸酯與多元醇化合物的反應(yīng)的進(jìn)行,可以通過測(cè)定反應(yīng)混合物的異氰酸酯基的濃度、或測(cè)定折射率來追蹤。

脲基甲酸酯化反應(yīng)可以通過冷卻至室溫、或添加反應(yīng)停止劑而停止。在使用脲基甲酸酯化催化劑的情況下,通過添加反應(yīng)停止劑而使反應(yīng)停止時(shí),異氰酸酯聚合物的穩(wěn)定性變好,因而更優(yōu)選。

反應(yīng)停止劑的添加量相對(duì)于脲基甲酸酯化催化劑為0.2~100倍的摩爾量、優(yōu)選為0.5~50倍的摩爾量、更優(yōu)選為1.0~20倍的摩爾量。若為0.2倍以上,則可以使脲基甲酸酯化催化劑充分失活。另外,若為100倍以下,則可以充分抑制反應(yīng)停止劑的殘?jiān)鸬陌惽杷狨ゾ酆衔锏慕M合物的混濁等的發(fā)生。

作為反應(yīng)停止劑,只要可使脲基甲酸酯化催化劑失活就沒有特別限制。作為反應(yīng)停止劑的示例,可以舉出磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸等顯示出磷酸性的化合物;磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸的單烷基酯或二烷基酯;一氯乙酸等鹵化乙酸;苯甲酰氯;磺酸酯;硫酸;硫酸酯;離子交換樹脂;螯合劑等。

另外,在工業(yè)上,作為反應(yīng)停止劑,從難以腐蝕不銹鋼的方面出發(fā),優(yōu)選磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸、磷酸單烷基酯或磷酸二烷基酯。作為磷酸單酯和磷酸二酯,可以舉出例如磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯等。

此外,實(shí)質(zhì)上不含有水的磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸更優(yōu)選作為反應(yīng)停止劑。在使用實(shí)質(zhì)上不含有水的反應(yīng)停止劑的情況下,反應(yīng)停止劑與催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物容易析出,因此,具有反應(yīng)停止劑與催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物難以殘留于包含異氰酸酯聚合物的組合物中的效果。

此外,若使用實(shí)質(zhì)上不含有水的反應(yīng)停止劑,則可以抑制水與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的生成,包含異氰酸酯聚合物的組合物難以發(fā)生粘度上升,而且還具有對(duì)于有機(jī)溶劑的稀釋性難以降低的效果。需要說明的是,“實(shí)質(zhì)上不含有水”這一術(shù)語是指,只要為可表現(xiàn)出上述效果的程度則也可以含有水,具體來說,相對(duì)于反應(yīng)停止劑,可以含有小于5.0質(zhì)量%、優(yōu)選小于2.0質(zhì)量%、進(jìn)一步優(yōu)選小于0.50質(zhì)量%的水。

另外,作為使用脲基甲酸酯化催化劑時(shí)的其它優(yōu)選的反應(yīng)停止方法,有通過吸附劑來吸附催化劑的方法。另外,也可以將吸附劑與上述反應(yīng)停止劑組合,使反應(yīng)停止。作為上述吸附劑的示例,可以舉出硅膠、活性炭和活性氧化鋁。吸附劑的添加量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯的質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.05~10質(zhì)量%。

反應(yīng)終止后,未反應(yīng)的多異氰酸酯和溶劑可以通過薄膜蒸餾法、溶劑提取法等處理,從包含異氰酸酯聚合物的組合物中分離。

優(yōu)選進(jìn)行上述處理,將包含異氰酸酯聚合物的組合物中含有的多異氰酸酯的濃度控制為1質(zhì)量%以下。上述包含異氰酸酯聚合物的組合物中的多異氰酸酯濃度的上限值更優(yōu)選為0.7質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量%以下、特別優(yōu)選為0.3質(zhì)量%以下。通過使多異氰酸酯濃度為上述上限值以下,可以進(jìn)一步降低包含異氰酸酯聚合物的組合物的毒性,可以提高安全性。

本實(shí)施方式中,可以在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)和脲基甲酸酯化反應(yīng)。另外,本實(shí)施方式中,也可以將兩個(gè)反應(yīng)器連結(jié),將氨基甲酸酯化反應(yīng)的工序和脲基甲酸酯化反應(yīng)的工序分開實(shí)施。此外,本實(shí)施方式中,還可以通過縱向配置幾臺(tái)反應(yīng)器來連續(xù)地實(shí)施。

下面,對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行更具體地說明。

(多異氰酸酯組合物)

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物是通過式(1)所表示的異氰酸酯化合物與具有2個(gè)以上羥基的多元醇化合物的反應(yīng)而得到的,含有具有至少1個(gè)脲基甲酸酯基和2個(gè)以上異氰酸酯基的脲基甲酸酯化合物。

式中,c表示2~4的整數(shù),r1表示c價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

異氰酸酯化合物只要是式(10)所表示的化合物就沒有特別限制,可以根據(jù)目標(biāo)多異氰酸酯組合物適當(dāng)變更。例如,從得到可以適合用于要求耐候性的用途的多異氰酸酯組合物的方面考慮,優(yōu)選脂肪族二異氰酸酯和/或脂環(huán)式二異氰酸酯。另外,出于適用于不要求耐候性等的領(lǐng)域的目的,也可以選擇芳香族二異氰酸酯。

作為r1,可以舉出例如脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基(具有脂環(huán)基的烴基)、芳香族烴基(具有芳香環(huán)的烴基)。

作為脂肪族烴基,可以舉出例如碳原子數(shù)為1~40(優(yōu)選為4~30)的基團(tuán)。另外,作為脂肪族烴基的具體例,可以舉出從丁烷(各異構(gòu)體)、戊烷(各異構(gòu)體)、己烷(各異構(gòu)體)、庚烷(各異構(gòu)體)、辛烷(各異構(gòu)體)、癸烷(各異構(gòu)體)、十二烷(各異構(gòu)體)、十八烷(各異構(gòu)體)等脂肪族烴除去c個(gè)氫原子而得到的基團(tuán)。

作為脂環(huán)式烴基,可以舉出例如碳原子數(shù)為6~40(優(yōu)選為8~30)的基團(tuán)。另外,作為脂環(huán)式烴基的具體例,可以舉出從環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷(各異構(gòu)體)、四甲基環(huán)己烷(各異構(gòu)體)、二環(huán)己基甲烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷等脂環(huán)式烴除去c個(gè)氫原子而得到的基團(tuán)。

作為芳香族烴基,可以舉出例如碳原子數(shù)為6~40(優(yōu)選為8~30)的基團(tuán)。另外,作為芳香族烴基的具體例,可以舉出從苯、甲苯、二甲苯(各異構(gòu)體)、萘、二苯基甲烷、聯(lián)苯等芳香族烴除去c個(gè)氫原子而得到的基團(tuán)。

另外,r1也可以為在上述基團(tuán)上取代有鹵原子、烷氧基、烷氧羰基等取代基的基團(tuán)。

作為異氰酸酯化合物的具體例,可以舉出四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二異氰酸根合己烷、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)-環(huán)己烷、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(各異構(gòu)體)、賴氨酸三異氰酸酯等。這些之中,從適合于要求耐候性和耐熱黃變性的用途且工業(yè)上容易獲得的方面考慮,優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。另外,異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用,也可以合用兩種以上。

多元醇化合物是具有2個(gè)以上羥基的化合物。作為多元醇化合物,可以舉出例如聚酯系多元醇。需要說明的是,多元醇化合物可以單獨(dú)使用1種,也可以將兩種以上混合使用。

多元醇化合物優(yōu)選是由2~3元的醇與ε-己內(nèi)酯得到的聚酯系多元醇,該聚酯系多元醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為250~2000。另外,聚酯系多元醇的數(shù)均分子量的上限優(yōu)選為1800、更優(yōu)選為1400、進(jìn)一步優(yōu)選為1000。若數(shù)均分子量在該優(yōu)選范圍,則使用了所得到的多異氰酸酯組合物的涂料組合物的涂膜的伸展性優(yōu)異,另外,涂料組合物的粘度也為實(shí)用上優(yōu)選的范圍。

作為上述2~3元的醇,可以舉出例如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、新戊二醇的羥基特戊酸酯、2-甲基-1,3丙二醇、2,3,5-三甲基戊二醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、1,1,7-三羥甲基庚烷、1,2,7-三羥甲基庚烷等。它們可以使用一種,也可以將兩種以上混合使用。

多異氰酸酯組合物至少含有脲基甲酸酯化合物。脲基甲酸酯化合物是對(duì)作為異氰酸酯化合物與多元醇化合物的縮聚物的聚氨酯化合物的氨酯鍵進(jìn)一步附加異氰酸酯化合物而得到的化合物。

從有機(jī)溶劑量及官能團(tuán)數(shù)的方面出發(fā),多異氰酸酯組合物的粘度優(yōu)選為500~15000mpa·s。若為500mpa·s以上,則可以充分增多官能團(tuán)數(shù),若為15000mpa·s以下,則可以充分減少有機(jī)溶劑量。多異氰酸酯組合物的粘度更優(yōu)選為600~12000mpa·s、進(jìn)一步優(yōu)選為700~10000mpa·s。需要說明的是,此處所示的粘度是利用e型粘度計(jì)(株式會(huì)社tokimec社)在25℃所測(cè)定的值。

從固化性優(yōu)異、顯示出良好的粘度的方面考慮,多異氰酸酯組合物的數(shù)均官能團(tuán)數(shù)(下文中稱為“fn”)優(yōu)選為3.5~7.0。若fn為3.5以上,則可得到充分的固化性,若為7.0以下,則粘度不會(huì)變得過高。多異氰酸酯組合物的fn優(yōu)選為3.6~6.9、更優(yōu)選為3.7~6.8。

需要說明的是,多異氰酸酯組合物的fn可以由下式求出。

(多異氰酸酯組合物的fn)=(數(shù)均分子量)×nco%/4200

數(shù)均分子量由凝膠過濾層析法(下文中稱為gpc)求出。具體來說,作為使用設(shè)備,使用hlc-8120(東曹株式會(huì)社制造),作為柱,使用tskgelsuperh1000、tskgelsuperh2o00、tskgelsuperh3000(均為東曹株式會(huì)社制造),使試樣濃度為5質(zhì)量%,使用四氫呋喃作為展開液,將展開液流量設(shè)為0.6ml/分鐘,使用差示折射計(jì)作為檢測(cè)器,使用將分子量為50000~2050的聚苯乙烯(glsciences株式會(huì)社制造pss-06(重均分子量50000)、bk13007(峰值分子量=20000、重均分子量/數(shù)均分子量=1.03)、pss-08(重均分子量=9000)、pss-09(重均分子量=4000)、5040-35125(峰值分子量=2050、重均分子量/數(shù)均分子量=1.05))、與hmdi系多異氰酸酯組合物(duranatetpa-100、旭化成化學(xué)株式會(huì)社制造)的異氰脲酸酯體的三聚體~七聚體(異氰脲酸酯三聚體分子量=504、異氰脲酸酯五聚體分子量=840、異氰脲酸酯七聚體分子量=1176)及六亞甲基二異氰酸酯(分子量=168)作為標(biāo)準(zhǔn)所制作的校正曲線來求出。需要說明的是,本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物、多元醇化合物等的數(shù)均分子量全部利用上述方法求出。

以固體成分100%為基準(zhǔn),多異氰酸酯組合物的nco%(在多異氰酸酯組合物的固體成分的單位質(zhì)量中異氰酸酯基的質(zhì)量所占的比例)優(yōu)選為3.0%~25.0%。若為3.0%以上,則在將使用了多異氰酸酯組合物的涂料組合物制成涂膜時(shí),具有顯示出更良好的性能的傾向,若為25.0%以下,則交聯(lián)密度變得過高,形成難以破裂的涂膜。多異氰酸酯組合物的nco%更優(yōu)選為3.2%~24.0%、進(jìn)一步優(yōu)選為3.4%~23.0%。需要說明的是,nco%可以在用過量的2n胺對(duì)異氰酸酯基進(jìn)行中和后,通過利用1n鹽酸的反滴定求出。

多異氰酸酯組合物優(yōu)選含有脲基甲酸酯基,實(shí)質(zhì)上不含有異氰脲酸酯基。此處,實(shí)質(zhì)上不含有異氰脲酸酯基表示,脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的摩爾比為91/9~100/0。該比優(yōu)選為93/7~100/0、更優(yōu)選為95/5~100/0、進(jìn)一步優(yōu)選為97/3~100/0。若脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的摩爾比為91/9~100/0的范圍,則可以充分降低多異氰酸酯組合物的粘度,通過使用了多異氰酸酯組合物的涂膜組合物,可以形成伸展性優(yōu)異的涂膜。

脲二酮(uretdione)體容易通過受熱等發(fā)生解離而生成二異氰酸酯化合物,因此,多異氰酸酯組合物優(yōu)選脲二酮體的含量少。以多異氰酸酯組合物的固體成分總量為基準(zhǔn),脲二酮體的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為8質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量%以下。

關(guān)于脲二酮體的含量的測(cè)定,可以通過用差示折射計(jì)對(duì)凝膠過濾層析法(下文中稱為gpc)的分子量為336左右的峰的面積的比例進(jìn)行測(cè)定來求出。需要說明的是,在分子量為336左右的峰附近存在妨礙測(cè)定的峰時(shí),也可以通過下述方法求出:使用ft-ir,利用內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)對(duì)1770cm-1左右的脲二酮基的峰的高度與1720cm-1左右的脲基甲酸酯基的峰的高度之比進(jìn)行定量。

多異氰酸酯組合物中,縮二脲體、其它異氰酸酯聚合物有可能對(duì)涂膜的耐候性等產(chǎn)生不良影響,因此含量變多是不優(yōu)選的。作為在多異氰酸酯組合物中包含縮二脲體、其它異氰酸酯聚合物的量的范圍,以多異氰酸酯組合物的固體成分總量為基準(zhǔn),優(yōu)選為10質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量%以下是適當(dāng)?shù)摹?/p>

多異氰酸酯組合物中,聚氨酯體有時(shí)可提高與基材的密合性,但若過多,則有時(shí)數(shù)均官能團(tuán)數(shù)減少、交聯(lián)性降低。作為包含聚氨酯體的量的范圍,以氨基甲酸酯基的摩爾數(shù)相對(duì)于脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基的摩爾數(shù)的合計(jì)之比(摩爾%)表示,優(yōu)選小于10摩爾%、更優(yōu)選為8摩爾%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為6摩爾%以下是適當(dāng)?shù)摹?/p>

氨基甲酸酯基的摩爾%可以利用1h-nmr求出。具體的1h-nmr的測(cè)定方法例如下所述。

1h-nmr的測(cè)定方法例:

將多異氰酸酯組合物以10質(zhì)量%的濃度溶解于氘代氯仿中,相對(duì)于多異氰酸酯組合物添加0.03質(zhì)量%的四甲基硅烷。將化學(xué)位移的基準(zhǔn)作為四甲基硅烷的氫原子的信號(hào),將該信號(hào)定義為0ppm??梢赃M(jìn)行1h-nmr測(cè)定,由8.5ppm附近的與脲基甲酸酯基的氮原子鍵合的氫原子(相對(duì)于脲基甲酸酯基1mol為1mol的氫原子)的信號(hào)的面積與四甲基硅烷的氫原子的信號(hào)的面積之比對(duì)脲基甲酸酯基進(jìn)行定量。另外,異氰脲酸酯基可以由3.85ppm附近的與異氰脲酸酯基相鄰的亞甲基的氫原子(相對(duì)于異氰脲酸酯基1mol為6mol的氫原子)的信號(hào)的面積與四甲基硅烷的氫原子的信號(hào)的面積之比進(jìn)行定量。另外,氨基甲酸酯基可以由4~5ppm附近的與氨基甲酸酯基的氮鍵合的氫原子(相對(duì)于氨基甲酸酯基1mol為1mol的氫原子)的信號(hào)的面積與四甲基硅烷的氫原子的信號(hào)的面積之比進(jìn)行定量。

多異氰酸酯組合物中,以固體成分總量為基準(zhǔn),異氰酸酯化合物的殘存量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為2質(zhì)量%以下。另外,異氰酸酯化合物的殘存量可以利用氣相色譜等方法進(jìn)行測(cè)定。

(多異氰酸酯組合物的制造方法)

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物的制造方法是通過異氰酸酯化合物與多元醇化合物的反應(yīng)得到的。更具體來說,可以對(duì)作為異氰酸酯化合物與多元醇化合物的縮聚物的聚氨酯化合物的氨酯鍵附加異氰酸酯化合物來得到。

本實(shí)施方式中,異氰酸酯化合物與多元醇化合物的反應(yīng)在相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份添加了2.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下的下述式(1)所表示的化合物的反應(yīng)體系中進(jìn)行。

式中,r1與式(10)中的r1含義相同,a表示1~4的整數(shù),b表示0~3的整數(shù),a與b之和與式(10)中的c為相同值(a+b=c)。

根據(jù)這樣的制造方法,可以高效地得到多異氰酸酯組合物。本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn),通過在添加了特定量的式(1)所表示的化合物的反應(yīng)體系中進(jìn)行異氰酸酯化合物與多元醇化合物的反應(yīng),異氰酸酯化合物與多元醇化合物的反應(yīng)(特別是,生成聚氨酯化合物的縮聚反應(yīng))的反應(yīng)速度提高,可以提高多異氰酸酯組合物的制造效率。

表現(xiàn)出這種效果的原理尚不明確,但本發(fā)明人推測(cè)可能是:式(1)所表示的化合物具有的氨酯鍵(-nhcoo-)可促進(jìn)異氰酸酯組合物與多元醇化合物的反應(yīng)。并且,為了有效地發(fā)揮出該效果,式(1)所表示的化合物的添加量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份為2.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下。另外,令人驚訝的是,通過異氰酸酯化合物與多元醇化合物的反應(yīng)也會(huì)生成氨酯鍵,但該氨酯鍵幾乎看不到提高反應(yīng)速度的效果。

從可以進(jìn)一步提高反應(yīng)速度的方面考慮,式(1)所表示的化合物的添加量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為3.0×10-4質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為5.0×10-4質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0×10-3質(zhì)量份以上。

另外,從充分抑制式(1)所表示的化合物引起的多異氰酸酯組合物的著色的方面考慮,式(1)所表示的化合物的添加量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以下。

在上述反應(yīng)體系中可以僅添加一種式(1)所表示的化合物,也可以添加兩種以上。需要說明的是,在添加兩種以上式(1)所表示的化合物時(shí),式(1)所表示的化合物的添加量為該兩種以上的總量。

在異氰酸酯化合物為具有2個(gè)異氰酸酯基的化合物時(shí)(即,式(10)中的c為2、r1為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)時(shí)),作為式(1)所表示的化合物,可以舉出下述式(1-3)所表示的化合物和下述式(1-4)所表示的化合物。需要說明的是,式中,r1表示與式(1)中的r1相同的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

本實(shí)施方式中,還可以向異氰酸酯化合物與多元醇化合物的反應(yīng)的反應(yīng)體系中進(jìn)一步添加α-甲基苯乙烯。通過α-甲基苯乙烯的添加,特別可起到促進(jìn)脲基甲酸酯化反應(yīng)(對(duì)氨酯鍵附加異氰酸酯化合物的反應(yīng))的反應(yīng)的效果。

脲基甲酸酯化反應(yīng)在許多情況下在催化劑存在下實(shí)施,通過利用α-甲基苯乙烯的添加來促進(jìn)反應(yīng),可以降低脲基甲酸酯化反應(yīng)中需要的催化劑量。

為了促進(jìn)脲基甲酸酯化反應(yīng),認(rèn)為可較多地使用催化劑。但是,若在脲基甲酸酯化反應(yīng)中較多地使用催化劑,則反應(yīng)終止后為了除去催化劑的殘?jiān)?,有時(shí)較費(fèi)力,另外,催化劑的殘?jiān)袝r(shí)也會(huì)引起作為產(chǎn)品的多異氰酸酯組合物的著色。如上所述,多異氰酸酯組合物被用于汽車或信息家電的表面涂層用途之類的要求高品質(zhì)的外觀和優(yōu)異的耐候性、耐久性的用途中的情況多,因此多異氰酸酯組合物的著色會(huì)成為非常大的問題。本實(shí)施方式中,通過α-甲基苯乙烯的添加,可以在促進(jìn)脲基甲酸酯化反應(yīng)的同時(shí)降低催化劑的用量,可以充分抑制作為產(chǎn)品的多異氰酸酯組合物的著色。

α-甲基苯乙烯的添加表現(xiàn)出這種效果的機(jī)理尚不明確,但本發(fā)明人推測(cè)原因是:通過α-甲基苯乙烯的不飽和鍵配位于催化劑,從而提高了催化活性,等等。

從充分得到α-甲基苯乙烯的添加所產(chǎn)生的效果的方面考慮,α-甲基苯乙烯的添加量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下。

另外,從進(jìn)一步促進(jìn)脲基甲酸酯化反應(yīng)的方面考慮,α-甲基苯乙烯的添加量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份更優(yōu)選為3.0×10-4質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5.0×10-4質(zhì)量份以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.0×10-3質(zhì)量份以上。

另外,從防止著色的方面出發(fā),α-甲基苯乙烯的添加量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以下。

本實(shí)施方式中,可以向異氰酸酯化合物與多元醇化合物的反應(yīng)的反應(yīng)體系中進(jìn)一步添加芐基甲苯。通過芐基甲苯的添加,反應(yīng)體系中的異氰酸酯化合物的溶解性提高,反應(yīng)效率進(jìn)一步提高。另外,通過芐基甲苯的添加,還可起到反應(yīng)后未反應(yīng)的異氰酸酯化合物容易蒸餾除去的效果。

芐基甲苯存在下述式(3-1)、(3-2)和(3-3)所表示的3種異構(gòu)體,本實(shí)施方式中,作為芐基甲苯,可以使用這些中的任一種異構(gòu)體,另外也可以使用這些異構(gòu)體的混合物。需要說明的是,芐基甲苯的含量表示異構(gòu)體的總含量。

從更有效地得到上述效果的方面考慮,芐基甲苯的添加量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為5.0×10-4質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為2.0×10-3質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0×10-2質(zhì)量份以上。

另外,為了避免芐基甲苯殘留于產(chǎn)品多異氰酸酯組合物中,芐基甲苯的添加量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為1.5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為1.3質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以下。

需要說明的是,市售的芐基甲苯等中有時(shí)包含下述式(4-1)~(4-8)所表示的化合物,本實(shí)施方式中,可以直接使用包含這些化合物的芐基甲苯,也可以使用通過蒸餾精制等進(jìn)行了精制的芐基甲苯。需要說明的是,反應(yīng)體系中的這些化合物的含量相對(duì)于芐基甲苯100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

本實(shí)施方式中,通過異氰酸酯化合物與多元醇化合物的氨基甲酸酯化反應(yīng)(縮聚反應(yīng))而得到聚氨酯化合物,接下來,通過異氰酸酯化合物與聚氨酯化合物的脲基甲酸酯化反應(yīng)(對(duì)氨酯鍵附加異氰酸酯化合物的反應(yīng)),得到脲基甲酸酯化合物。

本實(shí)施方式中,可以同時(shí)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)和脲基甲酸酯化反應(yīng),另外,也可以在進(jìn)行了氨基甲酸酯化反應(yīng)后,通過向反應(yīng)體系中進(jìn)一步添加脲基甲酸酯化催化劑等等,從而進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)。

關(guān)于供反應(yīng)的異氰酸酯化合物與多元醇化合物的比例,優(yōu)選異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的摩爾數(shù)與多元醇化合物的羥基的摩爾數(shù)之比為6/1~100/1的比例。該比優(yōu)選為8/1~80/1、更優(yōu)選為10/1~60/1。若異氰酸酯基過量為6/1以上,則可以制造低粘度的多異氰酸酯組合物。另外,若羥基以100/1以上存在,則可以確保充分的生產(chǎn)效率。

氨基甲酸酯化反應(yīng)優(yōu)選在20℃~200℃、更優(yōu)選在40℃~150℃、進(jìn)一步優(yōu)選在60℃~120℃進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘~24小時(shí)、更優(yōu)選為15分鐘~15小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選為20分鐘~10小時(shí)。若反應(yīng)溫度為20℃以上,則可以得到充分的反應(yīng)速度,通過使反應(yīng)溫度為200℃以下,可以抑制著色。氨基甲酸酯化反應(yīng)可以在無催化劑的條件下實(shí)施,也可以在錫系、胺系等催化劑的存在下實(shí)施。

脲基甲酸酯化反應(yīng)可以利用公知的脲基甲酸酯化催化劑進(jìn)行。優(yōu)選的催化劑的示例為包含鉛的化合物、包含鋅的化合物、包含錫的化合物、包含鋯的化合物、包含鉍的化合物、包含鋰的化合物。可以使用這些化合物的一種或兩種以上。

在這些催化劑中,更優(yōu)選為包含鋅的化合物、包含鉛的化合物、包含錫的化合物以及包含鋯的化合物,更優(yōu)選為包含鋯的化合物。作為包含鋯的化合物的示例,可以舉出環(huán)烷酸氧鋯、2-乙基己酸氧鋯。這些化合物由于比較廉價(jià)、工業(yè)上容易獲得、且脲基甲酸酯化反應(yīng)的選擇率高、進(jìn)而安全性高,因此是特別優(yōu)選的。

本實(shí)施方式中,對(duì)脲基甲酸酯化催化劑的添加方法沒有限定。例如,可以在聚氨酯化合物的制造前、即異氰酸酯化合物與多元醇化合物的氨基甲酸酯化反應(yīng)之前添加,也可以在異氰酸酯化合物與多元醇化合物的氨基甲酸酯化反應(yīng)中添加,還可以在通過氨基甲酸酯化反應(yīng)制造聚氨酯化合物后添加。

另外,作為添加的方法,可以一并添加所需要量的脲基甲酸酯化催化劑,也可以分成幾次添加。另外,還可以采用以一定的添加速度連續(xù)添加的方法。

脲基甲酸酯化反應(yīng)一般在20℃~200℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選為30~180℃、更優(yōu)選為60~160℃。若為20℃以上,則不引起副反應(yīng),能夠以適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)。另外,若為200℃以下,則能夠不引起副反應(yīng)及著色。

在制造多異氰酸酯組合物時(shí)的脲基甲酸酯化反應(yīng)中,優(yōu)選盡可能提高由氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)換為脲基甲酸酯基的轉(zhuǎn)換率。轉(zhuǎn)換率優(yōu)選為91%以上、更優(yōu)選為92%以上。通過充分提高由氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)換為脲基甲酸酯基的轉(zhuǎn)換率,可以在較低地維持粘度的同時(shí),提高異氰酸酯基的fn。

氨基甲酸酯化反應(yīng)和脲基甲酸酯化反應(yīng)可以在無溶劑中進(jìn)行,但也可以根據(jù)需要將乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、烴系溶劑、芳香族系溶劑等與異氰酸酯基不具有反應(yīng)性的有機(jī)溶劑作為溶劑使用。

異氰酸酯化合物與多元醇化合物的反應(yīng)過程可以通過測(cè)定反應(yīng)混合物的nco%、或測(cè)定折射率來追蹤。

脲基甲酸酯化反應(yīng)可以通過冷卻至室溫、或添加反應(yīng)停止劑而停止,在使用脲基甲酸酯化催化劑的情況下,通過添加反應(yīng)停止劑而使反應(yīng)停止時(shí),多異氰酸酯組合物的穩(wěn)定性變好,因而更優(yōu)選。

反應(yīng)停止劑的添加量相對(duì)于脲基甲酸酯化催化劑為0.2~100倍的摩爾量、優(yōu)選為0.5~50倍的摩爾量、更優(yōu)選為1.0~20倍的摩爾量。若為0.2倍以上,則可以使催化劑充分失活。另外,若為100倍以下,則可以充分抑制反應(yīng)停止劑的殘?jiān)鸬亩喈惽杷狨ソM合物的混濁等的發(fā)生。

作為反應(yīng)停止劑,只要可使脲基甲酸酯化催化劑失活就沒有特別限制。作為反應(yīng)停止劑的示例,可以舉出磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸等顯示出磷酸性的化合物;磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸的單烷基酯或二烷基酯;一氯乙酸等鹵化乙酸;苯甲酰氯;磺酸酯;硫酸;硫酸酯;離子交換樹脂;螯合劑等。

在工業(yè)上,磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸、磷酸單烷基酯和磷酸二烷基酯由于難以腐蝕不銹鋼而優(yōu)選。作為磷酸單酯和磷酸二酯,可以舉出例如磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯等。

此外,實(shí)質(zhì)上不含有水的磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸更優(yōu)選作為停止劑。在以不含有水的狀態(tài)使用時(shí),停止劑與催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物容易析出,因此,具有停止劑與催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物難以殘留于多異氰酸酯組合物中的效果。

此外,若以不含有水的狀態(tài)使用,則水與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物不會(huì)混入多異氰酸酯組合物中,因此多異氰酸酯組合物難以發(fā)生粘度上升,而且還具有不會(huì)降低對(duì)于有機(jī)溶劑的稀釋性的效果。需要說明的是,本發(fā)明中所說的實(shí)質(zhì)上不含有水是指,只要為可表現(xiàn)出上述效果的程度則也可以含有水,關(guān)于其基準(zhǔn),相對(duì)于停止劑小于5.0質(zhì)量%、優(yōu)選小于2.0質(zhì)量%、進(jìn)一步優(yōu)選小于0.50質(zhì)量%。

另外,作為使用脲基甲酸酯化催化劑時(shí)的其它優(yōu)選的反應(yīng)停止方法,有通過吸附劑來吸附催化劑從而停止反應(yīng)的方法。另外,將吸附劑與上述反應(yīng)停止劑組合來停止反應(yīng)也是優(yōu)選的方法。作為吸附劑的示例,可以舉出硅膠、活性炭、活性氧化鋁等。添加吸附劑的量相對(duì)于反應(yīng)中使用的異氰酸酯化合物優(yōu)選為0.05~10質(zhì)量%的添加量。

反應(yīng)終止后,未反應(yīng)的異氰酸酯化合物和溶劑例如可以通過薄膜蒸餾法、溶劑提取法從多異氰酸酯組合物中分離。

本實(shí)施方式中,可以在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)和脲基甲酸酯化反應(yīng)。另外,也可以將兩個(gè)反應(yīng)器連結(jié),將氨基甲酸酯化反應(yīng)的工序和脲基甲酸酯化反應(yīng)的工序分開實(shí)施?;蛘?,還可以通過縱向排列配置幾臺(tái)反應(yīng)器來連續(xù)地實(shí)施。

以上,對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了說明,但本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。

即,本發(fā)明的一個(gè)方式還涉及一種聚氨酯化合物的制造方法,其通過上述的氨基甲酸酯化反應(yīng)的工序得到具有氨酯鍵的聚氨酯化合物。根據(jù)本方式,通過式(1)所表示的化合物的添加,可促進(jìn)氨基甲酸酯化反應(yīng),因此能夠高效地得到聚氨酯化合物。

另外,本發(fā)明的其它方式還涉及一種異氰酸酯組合物,其用于上述多異氰酸酯組合物的制造方法或上述聚氨酯化合物的制造方法。上述制造方法中,異氰酸酯化合物和式(1)所表示的化合物可以分別供至反應(yīng)體系;也可以事先制備含有異氰酸酯化合物和式(1)所表示的化合物的異氰酸酯組合物,之后將該異氰酸酯組合物供至反應(yīng)體系。

即,本方式的異氰酸酯組合物含有異氰酸酯化合物、和相對(duì)于異氰酸酯組合物100質(zhì)量份為2.0×10-3質(zhì)量份以上2.0質(zhì)量份以下的式(1)所表示的化合物。通過制備這樣的異氰酸酯組合物,可以簡(jiǎn)便地實(shí)施上述制造方法。

以異氰酸酯組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn),異氰酸酯組合物中的異氰酸酯化合物的含量可以為98質(zhì)量%以上,也可以為99質(zhì)量%以上。

異氰酸酯組合物還可以進(jìn)一步含有α-甲基苯乙烯,其含量?jī)?yōu)選為2.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下。由此,可以更簡(jiǎn)便地實(shí)施添加有α-甲基苯乙烯的上述制造方法。

另外,異氰酸酯組合物還可以進(jìn)一步含有芐基甲苯,其含量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為5.0×10-4質(zhì)量份以上2.0質(zhì)量份以下。由此,可以更簡(jiǎn)便地實(shí)施添加有芐基甲苯的上述制造方法。

<縮二脲型異氰酸酯聚合物的制造方法>

根據(jù)本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物,通過包含上述式(1)所表示的化合物,在基于多異氰酸酯與縮二脲化劑的反應(yīng)生成異氰酸酯聚合物時(shí),可起到能夠高效地得到異氰酸酯聚合物的效果。

作為縮二脲化劑,只要是結(jié)果能夠形成縮二脲鍵的化合物就沒有特別限制,可以例示出例如水、一元叔醇、甲酸、硫化氫、有機(jī)單伯胺、有機(jī)二伯胺等。其中優(yōu)選為水。

本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn),通過向多異氰酸酯與縮二脲化劑的反應(yīng)(特別是生成脲化合物的反應(yīng))中添加特定量的式(1)所表示的化合物,可以提高反應(yīng)速度和異氰酸酯聚合物的制造效率。

表現(xiàn)出這種效果的機(jī)理尚不明確,但本發(fā)明人推測(cè)是:式(1)所表示的化合物具有的氨酯鍵(-nhcoo-)可促進(jìn)多異氰酸酯與縮二脲化劑的反應(yīng)。并且,若式(1)所表示的化合物的添加量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份為2.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下,可以進(jìn)一步提高上述效果。

從可以進(jìn)一步提高反應(yīng)速度的方面考慮,式(1)所表示的化合物的添加量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為3.0×10-4質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為5.0×10-4質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0×10-3質(zhì)量份以上。

另外,從充分抑制包含異氰酸酯聚合物的組合物的著色的方面考慮,式(1)所表示的化合物的添加量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以下。

可以向多異氰酸酯與縮二脲化劑的反應(yīng)中僅添加一種式(1)所表示的化合物,也可以添加兩種以上。需要說明的是,在添加兩種以上式(1)所表示的化合物時(shí),式(1)所表示的化合物的添加量為該兩種以上的總量。

本實(shí)施方式中,還可以向多異氰酸酯與縮二脲化劑的反應(yīng)中進(jìn)一步添加不飽和鍵化合物。通過添加不飽和鍵化合物,特別可起到能夠進(jìn)一步促進(jìn)縮二脲化反應(yīng)(對(duì)脲鍵附加異氰酸酯的反應(yīng))的反應(yīng)的效果。

根據(jù)本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物,通過添加不飽和鍵化合物,可以促進(jìn)縮二脲化反應(yīng),可以縮短反應(yīng)時(shí)間,可以充分抑制包含作為產(chǎn)品的異氰酸酯聚合物的組合物的著色。

通過添加不飽和鍵化合物而起到上述效果的機(jī)理尚不明確,但本發(fā)明人推測(cè)是:通過不飽和鍵化合物的不飽和鍵配位于脲鍵,從而提高了縮二脲化反應(yīng)速度。

從充分得到不飽和鍵化合物的添加所帶來的效果的方面考慮,不飽和鍵化合物的添加量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下。

另外,從可以進(jìn)一步促進(jìn)縮二脲化反應(yīng)的方面考慮,不飽和鍵化合物的添加量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份更優(yōu)選為3.0×10-4質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5.0×10-4質(zhì)量份以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.0×10-3質(zhì)量份以上。

另外,從防止著色的方面出發(fā),不飽和鍵化合物的添加量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以下。

本實(shí)施方式中,可以向多異氰酸酯與縮二脲化劑的反應(yīng)中進(jìn)一步添加惰性化合物。通過添加惰性化合物,反應(yīng)體系中的多異氰酸酯的溶解性提高,反應(yīng)效率進(jìn)一步提高。另外,惰性化合物的添加還起到在多異氰酸酯與縮二脲化劑的反應(yīng)后未反應(yīng)的多異氰酸酯容易蒸餾除去的效果。該情況下,從更有效地得到上述效果的方面考慮,惰性化合物的添加量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0×10-4質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為2.0×10-3質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0×10-2質(zhì)量份以上。

另外,為了避免惰性化合物混入異氰酸酯聚合物中,惰性化合物的添加量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為1.5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為1.3質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以下。

本實(shí)施方式中,通過多異氰酸酯與縮二脲化劑的脲化反應(yīng)而得到脲化合物,接下來,通過多異氰酸酯與脲化合物的縮二脲化反應(yīng)(對(duì)脲鍵附加異氰酸酯的反應(yīng)),得到縮二脲化合物。

關(guān)于供反應(yīng)的多異氰酸酯與縮二脲化劑的比例,相對(duì)于縮二脲化劑的摩爾數(shù)為1,優(yōu)選多異氰酸酯的異氰酸酯基的摩爾數(shù)為4~40。該下限值更優(yōu)選為5。另外,上限值更優(yōu)選為30、進(jìn)一步優(yōu)選為20。若多異氰酸酯的異氰酸酯基的摩爾數(shù)為4以上,則可以制造低粘度的多異氰酸酯組合物。另外,若多異氰酸酯的異氰酸酯基的摩爾數(shù)小于40,則可以確保充分的生產(chǎn)效率。

脲化反應(yīng)、隨后的縮二脲化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為70℃~200℃。下限值更優(yōu)選為80℃、進(jìn)一步優(yōu)選為90℃。另外,上限值更優(yōu)選為180℃、進(jìn)一步優(yōu)選為170℃。通過為70℃以上,可以維持充分的反應(yīng)速度,通過為200℃以下,可以抑制所得到的包含異氰酸酯聚合物的組合物的著色。

另外,反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘~24小時(shí)、更優(yōu)選為15分鐘~15小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選為20分鐘~10小時(shí)。

這些反應(yīng)還可以以分批式實(shí)施,但從生產(chǎn)率等出發(fā),優(yōu)選連續(xù)法。特別優(yōu)選適用日本特公昭62-41496號(hào)公報(bào)中公開的下述連續(xù)制造方法:在攪拌均質(zhì)下進(jìn)行二異氰酸酯與縮二脲化劑的反應(yīng)后,進(jìn)一步將上述反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入管式反應(yīng)器中,在上述管式反應(yīng)器中在擠出流動(dòng)下進(jìn)行反應(yīng)。

另外,在縮二脲化反應(yīng)時(shí)可以使用溶劑。通過使用溶劑,能夠使多異氰酸酯和縮二脲化劑溶解,在反應(yīng)條件下形成均勻相。通過使用溶劑,能夠抑制聚脲等副產(chǎn)物的生成。對(duì)于水等縮二脲化劑的溶解度低的溶劑來說,添加量增多,反應(yīng)終止后在分離和回收溶劑時(shí)不經(jīng)濟(jì),因而不優(yōu)選。該溶劑優(yōu)選水等縮二脲化劑的溶解度為0.5質(zhì)量%以上。另外,若考慮未反應(yīng)二異氰酸酯等的回收分離,則溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選比原料二異氰酸酯的沸點(diǎn)低。

作為具體的溶劑,可以例示出不含有活性氫基的乙二醇系溶劑、丙二醇系溶劑、磷酸烷基酯系溶劑。作為乙二醇系溶劑,可以舉出乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二異丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇甲基乙醚、乙二醇甲基異丙醚、乙二醇甲基正丁醚、乙二醇乙基正丙醚、乙二醇乙基異丙醚、乙二醇乙基正丁醚、乙二醇正丙基正丁醚、乙二醇異丙基正丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丙醚乙酸酯、二乙二醇單異丙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二異丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇甲基異丙醚、二乙二醇甲基正丙醚、二乙二醇甲基正丁醚、二乙二醇乙基異丙醚、二乙二醇乙基正丙醚、二乙二醇乙基正丁醚、二乙二醇正丙基正丁醚、二乙二醇異丙基正丁醚等。

另外,作為丙二醇系溶劑,可以舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二異丙醚、丙二醇二正丁醚、丙二醇甲乙醚、丙二醇甲基異丙醚、丙二醇甲基正丁醚、丙二醇乙基正丙醚、丙二醇乙基異丙醚、丙二醇乙基正丁醚、丙二醇正丙基正丁醚、丙二醇異丙基正丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單正丙醚乙酸酯、二丙二醇單異丙醚乙酸酯、二丙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二異丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲乙醚、二丙二醇甲基異丙醚、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲基正丁醚、二丙二醇乙基異丙醚、二丙二醇乙基正丙醚、二丙二醇乙基正丁醚、二丙二醇正丙基正丁醚、二丙二醇異丙基正丁醚等。

作為優(yōu)選的乙二醇系溶劑,可以舉出乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚等,作為優(yōu)選的丙二醇系溶劑,可以舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚等。

另外,作為磷酸烷基酯系溶劑,可以舉出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等,優(yōu)選磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。它們可以單獨(dú)或?qū)?種以上混合使用。優(yōu)選的溶劑的混合質(zhì)量比例為乙二醇系溶劑/磷酸系溶劑為3/7~9/1,優(yōu)選的用量相對(duì)于二異氰酸酯與溶劑的總質(zhì)量為20~50質(zhì)量%。

反應(yīng)終止后,未反應(yīng)的多異氰酸酯或溶劑例如可以通過薄膜蒸餾法或溶劑提取法等處理從包含異氰酸酯聚合物的組合物中分離。

通過進(jìn)行這些處理,以包含異氰酸酯聚合物的組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn),優(yōu)選將包含異氰酸酯聚合物的組合物中含有的多異氰酸酯濃度控制為2質(zhì)量%以下。多異氰酸酯濃度的上限值更優(yōu)選為1.5質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量%以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.7質(zhì)量%以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量%以下。通過使多異氰酸酯濃度為上述上限值以下,可以進(jìn)一步降低包含異氰酸酯聚合物的組合物的毒性,可以提高安全性。

本實(shí)施方式中得到的包含具有縮二脲鍵的異氰酸酯聚合物的組合物的異氰酸酯基的數(shù)量平均值優(yōu)選為3.0以上。另外,更優(yōu)選為3.1以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3.2以上。通過使異氰酸酯聚合物中的異氰酸酯基的數(shù)量的平均值為3.0以上,可以表現(xiàn)出作為涂料用的固化劑使用時(shí)的交聯(lián)性。

(iii)含有多異氰酸酯和惰性化合物的多異氰酸酯組合物。

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物以其總質(zhì)量為基準(zhǔn)含有97質(zhì)量%以上的多異氰酸酯和20質(zhì)量ppm以上2.0×104質(zhì)量ppm以下的惰性化合物(選自由化合物a~化合物g組成的組中的至少一種化合物)。

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物中,多異氰酸酯的含量為97質(zhì)量%以上、優(yōu)選為98質(zhì)量%以上。需要說明的是,二異氰酸酯的含量可以為99.5質(zhì)量%以下,也可以為99質(zhì)量%以下。惰性化合物的含量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0×10-3質(zhì)量份以上2.0質(zhì)量份以下。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):在利用本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物制造含有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)(式(3)所表示的結(jié)構(gòu))、亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)(式(5)所表示的結(jié)構(gòu))或脲二酮結(jié)構(gòu)(式(7)所表示的結(jié)構(gòu))的異氰酸酯聚合物時(shí),能夠以更少的催化劑量促進(jìn)同時(shí)進(jìn)行的異氰脲酸酯化反應(yīng)、亞氨基噁二嗪二酮化反應(yīng)和脲二酮化反應(yīng)。由于會(huì)引起包含異氰酸酯聚合物的組合物的熱黃變性的增加和耐候性的惡化,因此,由于能夠降低上述異氰酸酯聚合物的制造方法中使用的催化劑的用量,從而起到改善所得到的包含異氰酸酯聚合物的組合物的熱黃變性及耐候性的顯著效果。表現(xiàn)出這種效果的機(jī)理尚不明確,但推測(cè)是因?yàn)椋和ㄟ^存在上述惰性化合物,反應(yīng)體系內(nèi)的極性降低,催化劑被活化。

從更有效地得到上述效果的方面考慮,本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物中含有的惰性化合物的量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0×10-4質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為2.0×10-3質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0×10-2質(zhì)量份以上。另外,惰性化合物的含量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為1.3質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以下。若惰性化合物的含量為2.0質(zhì)量份以下,則具有難以引起著色的傾向。

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物中可以包含式(1)所表示的化合物。通過利用進(jìn)一步含有式(1)所表示的化合物的二異氰酸酯組合物來進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)等反應(yīng),異氰脲酸酯化反應(yīng)等反應(yīng)的反應(yīng)性進(jìn)一步提高,同時(shí)可以進(jìn)一步降低催化劑量。起到這種效果的機(jī)理尚不明確,但本發(fā)明人推測(cè)原因是:由于式(1)所表示的化合物具有的氨基甲酸酯基(-nhcoo-)配位于催化劑而使催化劑穩(wěn)定化。

若氨基甲酸酯基(-nhcoo-)殘存于異氰酸酯聚合物中,則有時(shí)會(huì)引起熱黃變或著色。但是,式(1)所表示的化合物的氨基甲酸酯基由于其熱分解溫度低,因此,通過在異氰脲酸酯化反應(yīng)等反應(yīng)后對(duì)未反應(yīng)的多異氰酸酯進(jìn)行蒸餾精制時(shí)的加熱,發(fā)生熱分解的情況多,難以作為雜質(zhì)殘存于含有異氰酸酯聚合物的組合物中。因此,式(1)所表示的化合物具有難以引起包含所得到的異氰酸酯聚合物的組合物的熱黃變及耐候性惡化的優(yōu)點(diǎn)。

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物中含有的式(1)所表示的化合物的量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下。通過使式(1)所表示的化合物的含量在上述范圍,異氰脲酸酯化反應(yīng)等反應(yīng)中的反應(yīng)性進(jìn)一步提高,可以進(jìn)一步降低催化劑量。

從可以進(jìn)一步降低催化劑量的方面考慮,式(1)所表示的化合物的含量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份更優(yōu)選為3.0×10-4質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5.0×10-4質(zhì)量份以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.0×10-3質(zhì)量份以上。另外,從防止著色的方面考慮,式(1)所表示的化合物的含量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以下。

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物中可以進(jìn)一步含有不飽和鍵化合物。通過進(jìn)一步含有不飽和鍵化合物,本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物的異氰脲酸酯化反應(yīng)等反應(yīng)中的反應(yīng)性進(jìn)一步提高,同時(shí)可以進(jìn)一步降低催化劑量。起到這種效果的機(jī)理尚不明確,但本發(fā)明人推測(cè)原因是:由于不飽和鍵化合物的不飽和鍵配位于催化劑而使催化活性提高。

為了更多地得到催化活性的提高效果,優(yōu)選增加供異氰脲酸酯化反應(yīng)等反應(yīng)的不飽和鍵化合物的量。本實(shí)施方式中,添加到異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)體系中的不飽和鍵化合物的量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下。若以這樣的范圍含有不飽和鍵化合物,則異氰脲酸酯化反應(yīng)等反應(yīng)的反應(yīng)性進(jìn)一步提高,可以進(jìn)一步降低催化劑量。

從可以進(jìn)一步降低催化劑量的方面考慮,多異氰酸酯組合物中含有的不飽和鍵化合物的量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份更優(yōu)選為3.0×10-4質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5.0×10-4質(zhì)量份以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.0×10-3質(zhì)量份以上。

另外,從防止由過量的不飽和鍵化合物引起的著色的方面考慮,添加到異氰脲酸酯化反應(yīng)等反應(yīng)的反應(yīng)體系中的不飽和鍵化合物的量相對(duì)于異氰酸酯100質(zhì)量份更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以下。

對(duì)本實(shí)施方式的利用多異氰酸酯組合物制造異氰酸酯聚合物的方法進(jìn)行說明。需要說明的是,主要對(duì)異氰脲酸酯化反應(yīng)進(jìn)行說明,如后所述,根據(jù)所使用的催化劑或反應(yīng)條件的不同,也可以產(chǎn)生亞氨基噁二嗪二酮化反應(yīng)和脲二酮化反應(yīng)。

<異氰脲酸酯型異氰酸酯聚合物的制造方法>

異氰脲酸酯化反應(yīng)優(yōu)選在異氰脲酸酯化催化劑的存在下進(jìn)行。

作為具體的異氰脲酸酯化催化劑,例如一般優(yōu)選具有堿性的化合物,可以例示出以下的化合物。

(i)四烷基銨(四甲基銨、四乙基銨等)的氫氧化物或有機(jī)酸鹽(例如,乙酸鹽、丁酸鹽、癸酸鹽等鹽)、

(ii)三烷基羥烷基銨(三甲基羥丙基銨、三甲基羥乙基銨、三乙基羥丙基銨、三乙基羥乙基銨等)的氫氧化物或有機(jī)酸鹽(例如,乙酸鹽、丁酸鹽、癸酸鹽等鹽)、

(iii)乙酸、癸酸、辛酸、十四酸等烷基羧酸的金屬鹽(例如,錫鹽、鋅鹽、鉛鹽、鈉鹽、鉀鹽等)、

(iv)鈉、鉀等的金屬醇鹽、

(v)含有氨基甲硅烷基的化合物(例如,六甲基二硅氮烷等)。

(vi)三丁基膦等磷系化合物。

(vii)氟化合物或聚氟化氫化合物(例如,四甲基氟化銨水合物、四乙基氟化銨等四烷基氟化銨等)

(viii)由包含下述式(28)或式(29)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物(例如,3,3,3-三氟丙酸;3,3,4,4,4-五氟丁酸;3,3,4,4,5,5,5-七氟戊酸;3,3-二氟-2-丙烯酸等)、和季銨離子或季磷鎓離子構(gòu)成的化合物。

r19=cr’-c(=o)o-(28)

r20-cr’2-c(=o)o-(29)

(式中,r19和r20各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~30的全氟烷基,r’各自獨(dú)立地表示選自由氫原子、碳原子數(shù)為1~20的烷基以及芳香族基團(tuán)組成的組中的1種,它們可以含有雜原子。)

需要說明的是,r19和r20可以各自獨(dú)立地為直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的飽和全氟烷基或不飽和全氟烷基。

上述之中,從催化效率和異氰脲酸酯化反應(yīng)選擇性的方面出發(fā),優(yōu)選上述催化劑(i)或(ii)。

另外,在形成的脲二酮結(jié)構(gòu)(式(7)所表示的結(jié)構(gòu))的比例較多的情況下,優(yōu)選使用上述的催化劑(vi)。

另外,在希望以較多的比例形成亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)(式(5)所表示的結(jié)構(gòu))的比例的情況下,優(yōu)選使用催化劑(vii)或催化劑(viii)。

添加到異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)體系中的異氰脲酸酯化催化劑的量可以根據(jù)所使用的催化劑的種類或反應(yīng)體系中的其它成分的濃度等適當(dāng)調(diào)整,例如,相對(duì)于異氰酸酯100質(zhì)量份可以為1.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下。從抑制產(chǎn)物的著色或變色以及控制反應(yīng)的方面出發(fā),異氰脲酸酯化催化劑的用量的上限值優(yōu)選為5.0×10-1質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為1.0×10-1質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0×10-2質(zhì)量份以下。從反應(yīng)性的方面出發(fā),異氰脲酸酯化催化劑的用量的下限值更優(yōu)選為1.0×10-3質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0×10-3質(zhì)量份以上。

上述所示的異氰脲酸酯化催化劑也可以同時(shí)形成脲基甲酸酯催化劑。因此,也可以在異氰脲酸酯化反應(yīng)前或反應(yīng)中添加含羥基化合物,使異氰脲酸酯化反應(yīng)與脲基甲酸酯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。

該情況下的含羥基化合物優(yōu)選是指在僅由碳、氫和氧形成的1分子中具有1個(gè)或2個(gè)羥基的化合物。進(jìn)一步優(yōu)選為僅具有1個(gè)羥基的化合物。作為具有1個(gè)羥基的化合物的具體例,可以例示出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等,作為具有2個(gè)羥基的化合物,可以例示出乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等,也可以合用2種以上。

對(duì)異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度沒有特別限定,優(yōu)選為0℃~200℃。小于0℃時(shí),反應(yīng)速度小、不實(shí)用,若以超過200℃的高溫進(jìn)行反應(yīng),則具有容易產(chǎn)生副反應(yīng)或產(chǎn)物的極度著色等的傾向。其中,從反應(yīng)速度的方面出發(fā),反應(yīng)溫度的下限值更優(yōu)選為40℃、進(jìn)一步優(yōu)選為50℃、最優(yōu)選為60℃。從產(chǎn)物自身的著色或所得到的多異氰酸酯的方面出發(fā),反應(yīng)溫度的上限值更優(yōu)選為150℃、為40℃~150℃。從產(chǎn)物的著色的方面出發(fā),聚合反應(yīng)溫度的上限值更優(yōu)選為150℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為120℃、最優(yōu)選為110℃。

對(duì)異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間沒有特別限制,例如,可以在10秒~24小時(shí)的范圍實(shí)施。

作為異氰脲酸酯化反應(yīng)的終點(diǎn)的確認(rèn)方法,可以例示出測(cè)定反應(yīng)混合物中的異氰酸酯基的含量(nco%)的方法、測(cè)定折射率的方法、基于反應(yīng)混合物的凝膠滲透色譜法測(cè)定的方法等。需要說明的是,反應(yīng)混合物中的異氰酸酯基的含量(nco%)的測(cè)定方法如后所述。

若異氰脲酸酯化反應(yīng)過度進(jìn)行,則產(chǎn)物的粘度上升,異氰脲酸酯化合物的含有比例增加,有時(shí)無法得到目標(biāo)物性的產(chǎn)品,因此,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)后的多異氰酸酯相對(duì)于多異氰酸酯的初始量的比例)優(yōu)選止于50%以下(更優(yōu)選為40%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為25%以下)。另外,從充分得到異氰脲酸酯化合物的產(chǎn)量的方面考慮,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為5%以上、更優(yōu)選為10%以上、更優(yōu)選為15%以上。

本實(shí)施方式中,在異氰脲酸酯化反應(yīng)達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率的階段,加入催化停止劑使異氰脲酸酯化催化劑失活,從而可以使異氰脲酸酯化反應(yīng)停止。若不加入催化停止劑,則異氰脲酸酯化反應(yīng)在異氰酸酯聚合物的蒸餾精制時(shí)進(jìn)一步進(jìn)行,有時(shí)會(huì)引起產(chǎn)品的高粘度化或凝膠成分的產(chǎn)生。為了防止異氰脲酸酯化反應(yīng)在蒸餾精制時(shí)進(jìn)行,優(yōu)選加入催化停止劑使異氰脲酸酯化催化劑失活。本實(shí)施方式中,可以通過添加惰性化合物(選自由化合物a~化合物g組成的組中的至少一種化合物)來充分抑制催化劑用量,因此,即使在加入催化停止劑的情況下,也可以充分改善熱黃變或耐候性。作為異氰脲酸酯化催化劑,優(yōu)選化合物b。

作為催化停止劑,可以使用例如硫酸、磷酸、酸式磷酸酯類、鹽酸、磺酸化合物等。催化停止劑與催化劑的反應(yīng)物以固體形式析出的情況下,優(yōu)選利用過濾器或使用硅藻土的過濾等方法進(jìn)行分離。

異氰脲酸酯化反應(yīng)可以在溶劑存在的條件下實(shí)施,也可以在不存在溶劑的條件下實(shí)施,但從反應(yīng)控制的容易性和操作的容易性的方面出發(fā),希望在溶劑的存在下進(jìn)行。

作為異氰脲酸酯化反應(yīng)中使用的溶劑,選擇對(duì)所使用的多異氰酸酯為惰性、且可將原料的異氰酸酯和生成的異氰脲酸酯化合物溶解的溶劑。具體來說,作為溶劑,可以單獨(dú)或混合使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯類;苯、甲苯、二甲苯、單氯苯等芳香族烴類等。

另外,在不存在溶劑的條件下進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)的情況下,通過使轉(zhuǎn)化率止于50%以下,未反應(yīng)的多異氰酸酯作為溶劑發(fā)揮作用,可以將生成的異氰脲酸酯化合物溶解。從這種方面考慮,不存在溶劑的條件下的異氰脲酸酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為5%~50%、更優(yōu)選為10%~40%。

在異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)終止后,例如,可以通過從反應(yīng)體系中除去未反應(yīng)的多異氰酸酯和溶劑來回收異氰脲酸酯化合物。對(duì)除去的方法沒有特別限制,例如可以通過蒸餾精制將未反應(yīng)的多異氰酸酯和溶劑除去。另外,希望該除去在低溫下進(jìn)行,例如,優(yōu)選使用降膜式蒸發(fā)罐、薄膜蒸發(fā)裝置、分子蒸餾裝置等對(duì)于液體的蒸發(fā)面積大、蒸發(fā)效率高的裝置來實(shí)施。

優(yōu)選通過進(jìn)行這些除去,將包含異氰酸酯聚合物的組合物中含有的多異氰酸酯濃度控制為1質(zhì)量%以下。二異氰酸酯濃度的上限值更優(yōu)選為0.7質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量%以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量%以下。通過使多異氰酸酯濃度為上述上限值以下,可以進(jìn)一步降低包含異氰酸酯聚合物的組合物的毒性,可以提高安全性。

在利用本實(shí)施方式的方法得到的含有包含異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的異氰酸酯聚合物的組合物中,異氰酸酯基數(shù)的平均值優(yōu)選為2.3以上。另外,更優(yōu)選為2.5以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.7以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為3.0以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為3.2以上。

通過使異氰酸酯基數(shù)的平均值為2.3以上,可以表現(xiàn)出作為涂料用的固化劑使用時(shí)的交聯(lián)性。

在實(shí)施異氰脲酸酯化反應(yīng)時(shí),可以將多異氰酸酯、以及選自由上述化合物a~化合物g組成的組中的至少一種化合物各自獨(dú)立地供至反應(yīng)體系,也可以事先制備含有多異氰酸酯、以及選自由上述化合物a~化合物g組成的組中的至少一種化合物的多異氰酸酯組合物,之后將該多異氰酸酯組合物供至反應(yīng)體系。

本實(shí)施方式中,供至異氰脲酸酯化反應(yīng)等的多異氰酸酯組合物例如含有多異氰酸酯、和相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份為5.0×10-4質(zhì)量份以上2.0質(zhì)量份以下的選自由上述化合物a~化合物g組成的組中的至少一種化合物。通過制備這樣的多異氰酸酯組合物,可以更簡(jiǎn)便地實(shí)施異氰脲酸酯化反應(yīng)等。

以多異氰酸酯組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn),多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯的含量可以為98質(zhì)量%以上,也可以為99質(zhì)量%以上。

另外,本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物還可以進(jìn)一步含有式(1)所表示的化合物。式(1)所表示的化合物的含量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下。

另外,本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物還可以進(jìn)一步含有不飽和鍵化合物。不飽和鍵化合物的含量相對(duì)于多異氰酸酯100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下。由此,可以容易地實(shí)施添加了不飽和鍵化合物的異氰脲酸酯化反應(yīng)。

<異氰酸酯聚合物>

本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物適合于異氰酸酯聚合物(將多異氰酸酯聚合而得到的異氰酸酯聚合物)的制造。在多異氰酸酯為二異氰酸酯的情況下,異氰酸酯聚合物具有下述式(2)所表示的單元,且具有下述式(3)~(9)所表示的單元中的至少1種以上的單元。需要說明的是,構(gòu)成異氰酸酯聚合物的氮原子與碳原子鍵合。

o=c=n-r3-(2)

(式中,r3表示2價(jià)的烴基,r4表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán),復(fù)數(shù)個(gè)的r3和r4可以相同,也可以不同。)

式(3)~(7)中,r3為來自多異氰酸酯的基團(tuán)。在多異氰酸酯為式(10)所表示的化合物且是c為2的二異氰酸酯的情況下,r3與式(1)中的r1的定義相同。

式(6)或式(9)中,r4取決于制造異氰酸酯聚合物時(shí)使用的化合物,例如,在使用醇的情況下,為從上述醇中除去羥基(oh基)而得到的殘基。

下面,對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行更具體的說明。

(異氰脲酸酯化合物的制造方法)

本實(shí)施方式的異氰脲酸酯化合物的制造方法具有下述工序:通過具有異氰酸酯基的異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯化反應(yīng),得到具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的異氰脲酸酯化合物的工序,該制造方法的特征在于,在相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份添加有2.0×10-3質(zhì)量份以上2.0質(zhì)量份以下的芐基甲苯的反應(yīng)體系中,進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。

一般來說,若原料中混雜有芳香族化合物,則所得到的異氰脲酸酯化合物產(chǎn)生著色的情況多,令人驚訝的是,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):通過將特定量的芐基甲苯供至異氰脲酸酯化反應(yīng),能夠以更少的催化劑量來實(shí)施異氰脲酸酯化反應(yīng)。如上所述在異氰脲酸酯化合物的制造中使用的催化劑會(huì)引起異氰脲酸酯化合物的熱黃變性的增加及耐候性的惡化,因此,通過降低催化劑的用量,可起到改善異氰脲酸酯化合物的熱黃變性及耐候性的顯著效果。表現(xiàn)出這種效果的機(jī)理尚不明確,但推測(cè)是因?yàn)椋和ㄟ^存在芐基甲苯,從而反應(yīng)體系內(nèi)的極性降低,催化劑得到活化。

芐基甲苯存在下述式(3-1)、(3-2)和(3-3)所表示的3種異構(gòu)體,本實(shí)施方式中,作為芐基甲苯,可以使用這些中的任一種異構(gòu)體,另外也可以使用這些異構(gòu)體的混合物。需要說明的是,芐基甲苯的含量表示異構(gòu)體的總含量。

從更有效地得到上述效果的方面考慮,異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)體系中所添加的芐基甲苯的量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為5.0×10-4質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為2.0×10-3質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0×10-2質(zhì)量份以上。

另外,若加入過多的芐基甲苯則有時(shí)會(huì)引起著色,因而,異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)體系中所添加的芐基甲苯的量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為1.3質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以下。

需要說明的是,市售的芐基甲苯等中有時(shí)包含下述式(4-1)~(4-8)所表示的化合物,本實(shí)施方式中,可以直接使用包含這些化合物的芐基甲苯,也可以使用通過蒸餾精制等進(jìn)行了精制的芐基甲苯。需要說明的是,異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)體系中的這些化合物的含量相對(duì)于芐基甲苯100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

對(duì)本實(shí)施方式中的異氰酸酯化合物沒有特別限制,可以根據(jù)目標(biāo)異氰脲酸酯化合物適當(dāng)變更。例如,從得到可以適合用于要求耐候性的用途的異氰脲酸酯化合物的方面考慮,優(yōu)選脂肪族二異氰酸酯和/或脂環(huán)式二異氰酸酯。另外,出于適用于不要求耐候性等的領(lǐng)域的目的,還可以選擇芳香族二異氰酸酯。

從更顯著地發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮,異氰酸酯化合物可以為具有2個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物,也可以為具有2~4個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯化合物,還可以為具有2個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。另外,異氰酸酯化合物可以為下述式(10)所表示的化合物。

式中,c表示2~4的整數(shù),r1表示c價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

作為r1,可以舉出例如脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基(具有脂環(huán)基的烴基)、芳香族烴基(具有芳香環(huán)的烴基)。

作為脂肪族烴基,可以舉出例如碳原子數(shù)為1~40(優(yōu)選為4~30)的基團(tuán)。另外,作為脂肪族烴基的具體例,可以舉出從丁烷(各異構(gòu)體)、戊烷(各異構(gòu)體)、己烷(各異構(gòu)體)、庚烷(各異構(gòu)體)、辛烷(各異構(gòu)體)、癸烷(各異構(gòu)體)、十二烷(各異構(gòu)體)、十八烷(各異構(gòu)體)等脂肪族烴除去c個(gè)氫原子而得到的基團(tuán)。

作為脂環(huán)式烴基,可以舉出例如碳原子數(shù)為6~40(優(yōu)選為8~30)的基團(tuán)。另外,作為脂環(huán)式烴基的具體例,可以舉出從環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷(各異構(gòu)體)、四甲基環(huán)己烷(各異構(gòu)體)、二環(huán)己基甲烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷等脂環(huán)式烴除去c個(gè)氫原子而得到的基團(tuán)。

作為芳香族烴基,可以舉出例如碳原子數(shù)為6~40(優(yōu)選為8~30)的基團(tuán)。另外,作為芳香族烴基的具體例,可以舉出從苯、甲苯、二甲苯(各異構(gòu)體)、萘、二苯基甲烷、聯(lián)苯等芳香族烴除去c個(gè)氫原子而得到的基團(tuán)。

另外,r1也可以為在上述基團(tuán)上取代有鹵原子、烷氧基、烷氧羰基等取代基的基團(tuán)。

作為異氰酸酯化合物的具體例,可以舉出四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二異氰酸根合己烷、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)-環(huán)己烷、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(各異構(gòu)體)、賴氨酸三異氰酸酯等。這些之中,從適合于要求耐候性和耐熱黃變性的用途、且工業(yè)上獲得容易的方面考慮,優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。另外,異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用,也可以合用兩種以上。

本實(shí)施方式中,也可以在進(jìn)一步添加了、異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的一部分或全部與苯酚反應(yīng)而形成氨酯鍵而成的化合物的反應(yīng)體系中進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。即,在異氰酸酯化合物為式(10)所表示的化合物時(shí),可以向異氰脲酸酯化反應(yīng)中進(jìn)一步供給下述式(1)所表示的化合物。

式中,r1與式(10)中的r1含義相同,a表示1~4的整數(shù),b表示0~3的整數(shù),a與b之和與式(10)中的c為相同值(a+b=c)。

通過除了上述芐基甲苯外還將式(10)所表示的化合物供至異氰脲酸酯化反應(yīng),從而異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)性進(jìn)一步提高,同時(shí)可以進(jìn)一步降低催化劑量。表現(xiàn)出這種效果的機(jī)理尚不明確,但本發(fā)明人推測(cè)原因是:由于式(1)所表示的化合物具有的氨基甲酸酯基(-nhcoo-)配位于催化劑而使催化劑穩(wěn)定化。

另外,若氨基甲酸酯基(-nhcoo-)殘存于異氰脲酸酯化合物中,有時(shí)會(huì)引起熱黃變或著色,但由于式(1)所表示的化合物的氨基甲酸酯基的熱分解溫度低,因而,通過在異氰脲酸酯化反應(yīng)后對(duì)未反應(yīng)的異氰脲酸酯化合物進(jìn)行蒸餾分離時(shí)的加熱,從而發(fā)生熱分解。式(1)所表示的化合物的熱分解物為異氰脲酸酯化合物和苯酚,它們均容易由異氰脲酸酯化合物蒸餾分離,因此,來自式(1)所表示的化合物的雜質(zhì)難以殘存于異氰脲酸酯化合物中。因此,式(1)所表示的化合物具有難以引起異氰脲酸酯化合物的熱黃變和耐候性惡化的優(yōu)點(diǎn)。

為了更多地得到催化劑的穩(wěn)定化效果,優(yōu)選增加供至異氰脲酸酯化反應(yīng)的式(1)所表示的化合物的量,另一方面,若式(1)所表示的化合物的量過多,則有可能引起著色。因此,本實(shí)施方式中,添加至異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)體系中的式(1)所表示的化合物的量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下。通過以這樣的范圍提供式(1)所表示的化合物,異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)性進(jìn)一步提高,可以進(jìn)一步降低催化劑量。

從可以進(jìn)一步降低催化劑量的方面考慮,添加至異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)體系中的式(1)所表示的化合物的量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份更優(yōu)選為3.0×10-4質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5.0×10-4質(zhì)量份以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.0×10-3質(zhì)量份以上。

另外,從防止著色的方面考慮,添加至異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)體系中的式(1)所表示的化合物的量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以下。

可以向異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)體系中僅添加一種式(1)所表示的化合物,也可以添加兩種以上。需要說明的是,在添加兩種以上的式(1)所表示的化合物時(shí),式(1)所表示的化合物的添加量為該兩種以上的總量。

異氰酸酯化合物為具有2個(gè)異氰酸酯基的化合物時(shí)(即,式(10)中的c為2、r1為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)時(shí)),作為式(1)所表示的化合物,可以舉出下述式(1-3)所表示的化合物和下述式(1-4)所表示的化合物。需要說明的是,式中,r1表示與式(1)中的r1相同的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

本實(shí)施方式中,也可以在進(jìn)一步添加了α-甲基苯乙烯的反應(yīng)體系中進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。通過除了上述芐基甲苯外還將α-甲基苯乙烯供至異氰脲酸酯化反應(yīng),從而異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)性進(jìn)一步提高,同時(shí)可以進(jìn)一步降低催化劑量。表現(xiàn)出這種效果的機(jī)理尚不明確,但本發(fā)明人推測(cè)原因是:由于α-甲基苯乙烯的不飽和鍵配位于催化劑而使催化活性提高。

為了更多地得到催化活性的提高效果,優(yōu)選增加供至異氰脲酸酯化反應(yīng)的α-甲基苯乙烯的量,另一方面,若α-甲基苯乙烯的量過多,則有可能引起著色。因此,本實(shí)施方式中,添加至異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)體系中的α-甲基苯乙烯的量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下。通過以這種范圍添加α-甲基苯乙烯,異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)性進(jìn)一步提高,可以進(jìn)一步降低催化劑量。

從可以進(jìn)一步降低催化劑量的方面考慮,添加至異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)體系中的α-甲基苯乙烯的量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份更優(yōu)選為3.0×10-4質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5.0×10-4質(zhì)量份以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.0×10-3質(zhì)量份以上。

另外,從防止著色的方面出發(fā),添加至異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)體系中的α-甲基苯乙烯的量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以下。

下面,對(duì)異氰脲酸酯化反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)說明。

異氰脲酸酯化反應(yīng)優(yōu)選在催化劑(異氰脲酸酯化催化劑)的存在下進(jìn)行。作為異氰脲酸酯化催化劑,可以舉出四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等四烷基銨的氫氧化物或有機(jī)弱酸鹽;三甲基羥丙基銨、三甲基羥乙基銨、三乙基羥丙基銨、三乙基羥乙基銨等三烷基羥烷基銨的氫氧化物或有機(jī)弱酸鹽;乙酸、己酸、辛酸、十四酸等烷基羧酸的堿金屬鹽;乙酸、己酸、辛酸、十四酸等烷基羧酸的錫、鋅、鉛等的金屬鹽;六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物等。

添加至異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)體系中的異氰脲酸酯化催化劑的量可以根據(jù)所使用的催化劑的種類或反應(yīng)體系中的其它成分的濃度等適當(dāng)調(diào)整,例如,相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份,可以為1.0×10-4質(zhì)量份以上1.0×10-2質(zhì)量份以下。

異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0℃~200℃、更優(yōu)選為50℃~120℃。若小于0℃,則反應(yīng)速度小、不實(shí)用,若超過200℃,則在高溫下反應(yīng)時(shí)具有容易產(chǎn)生副反應(yīng)或產(chǎn)物的極度著色等的傾向。

對(duì)異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間沒有特別限制,例如,可以在10秒~24小時(shí)的范圍實(shí)施。另外,可以在對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行采樣,通過例如紅外吸收光譜確認(rèn)到含有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)后終止反應(yīng),也可以在利用凝膠滲透色譜法確認(rèn)到到達(dá)所期望的重均分子量后終止反應(yīng)。

若異氰脲酸酯化反應(yīng)過度進(jìn)行,則產(chǎn)物的粘度上升,異氰脲酸酯化合物的含有比例降低,有時(shí)無法得到目標(biāo)物性的產(chǎn)品,因此,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)后的異氰酸酯化合物相對(duì)于異氰酸酯化合物的初始量的比例)優(yōu)選止于50%以下(更優(yōu)選為40%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為25%以下)。另外,從充分得到異氰脲酸酯化合物的產(chǎn)量的方面考慮,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為5%以上、更優(yōu)選為10%以上、更優(yōu)選為15%以上。

本實(shí)施方式中,在異氰脲酸酯化反應(yīng)達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率的階段,可以通過加入催化停止劑使催化劑失活,從而使異氰脲酸酯化反應(yīng)停止。不加入可成為熱黃變的原因的催化停止劑也是一個(gè)選擇,但異氰脲酸酯化反應(yīng)會(huì)在后述的異氰酸酯化合物的蒸餾分離時(shí)進(jìn)行,有時(shí)會(huì)引起產(chǎn)品的高粘度化或凝膠成分的產(chǎn)生,因此,為了防止該現(xiàn)象,優(yōu)選加入催化停止劑。本實(shí)施方式中,通過添加芐基甲苯,可以充分抑制催化劑用量,因此,即使在加入了催化停止劑的情況下,也可以充分改善熱黃變或耐候性。

作為催化停止劑,可以使用例如硫酸、磷酸、磷酸酯類等。在催化停止劑與催化劑的反應(yīng)物以固體形式析出的情況下,優(yōu)選利用過濾器或使用硅藻土的過濾等方法進(jìn)行分離。

異氰脲酸酯化反應(yīng)可以在溶劑存在的條件下實(shí)施,也可以在不存在溶劑的條件下實(shí)施,但從反應(yīng)控制的容易性和操作的容易性的方面出發(fā),希望在溶劑的存在下進(jìn)行。

作為異氰脲酸酯化反應(yīng)中使用的溶劑,選擇對(duì)所使用的異氰酸酯化合物為惰性、且可將原料的異氰酸酯化合物和生成的異氰脲酸酯化合物溶解的溶劑。具體來說,作為溶劑,可以單獨(dú)或混合使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯類;苯、甲苯、二甲苯、單氯苯等芳香族烴類等。

另外,在不存在溶劑的條件下進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)的情況下,通過使轉(zhuǎn)化率止于50%以下,未反應(yīng)的異氰酸酯化合物作為溶劑發(fā)揮作用,可以將生成的異氰脲酸酯化合物溶解。從這種方面考慮,不存在溶劑的條件下的異氰脲酸酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為5%~50%、更優(yōu)選為10%~40%。

在異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)終止后,例如,可以通過從反應(yīng)體系中除去未反應(yīng)的異氰酸酯化合物和溶劑來回收異氰脲酸酯化合物。對(duì)除去的方法沒有特別限制,例如可以通過蒸餾分離將未反應(yīng)的異氰酸酯和溶劑除去。另外,希望該除去在低溫下進(jìn)行,例如,優(yōu)選使用降膜式蒸發(fā)罐、薄膜蒸發(fā)裝置、分子蒸餾裝置等對(duì)于液體的蒸發(fā)面積大、蒸發(fā)效率高的裝置來實(shí)施。

在實(shí)施異氰脲酸酯化反應(yīng)時(shí),可以將異氰酸酯化合物和α-甲基苯乙烯各自獨(dú)立地供至反應(yīng)體系,也可以事先制備含有異氰酸酯化合物和α-甲基苯乙烯的異氰酸酯組合物,之后將該異氰酸酯組合物供至反應(yīng)體系。

本實(shí)施方式中,供至異氰脲酸酯化反應(yīng)的異氰酸酯組合物例如含有具有異氰酸酯基的異氰酸酯化合物、和相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份為5.0×10-4質(zhì)量份以上2.0質(zhì)量份以下的芐基甲苯。通過制備這樣的異氰酸酯組合物,可以更簡(jiǎn)便地實(shí)施異氰脲酸酯化反應(yīng)。

以異氰酸酯組合物的總量為基準(zhǔn),異氰酸酯組合物中的異氰酸酯化合物的含量可以為98質(zhì)量%以上,也可以為99質(zhì)量%以上。

另外,異氰酸酯組合物還可以進(jìn)一步含有式(1)所表示的化合物,其含量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下。由此,可以容易地實(shí)施添加了式(1)所表示的化合物的異氰脲酸酯化反應(yīng)。

另外,異氰酸酯組合物還可以進(jìn)一步含有α-甲基苯乙烯,其含量相對(duì)于異氰酸酯化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0×10-4質(zhì)量份以上1.0質(zhì)量份以下。由此,可以容易地實(shí)施添加了α-甲基苯乙烯的異氰脲酸酯化反應(yīng)。

以上,對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了說明,但本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。例如,本發(fā)明也可以稱為降低異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯化反應(yīng)中的催化劑量的方法,也可以稱為對(duì)在異氰脲酸酯化合物的異氰脲酸酯化反應(yīng)中生成的異氰脲酸酯化合物的熱黃變性進(jìn)行改善的方法。

<異氰酸酯聚合物的利用>

也可以使用包含通過上述記載的方法得到各種異氰酸酯聚合物的組合物,并用封端劑對(duì)異氰酸酯聚合物的異氰酸酯基的一部分或全部進(jìn)行封端,制造封端異氰酸酯聚合物。作為此處可以使用的封端劑,可以例示出以下列舉的封端劑。

作為封端劑,為分子內(nèi)具有1個(gè)活性氫的化合物,例如有醇系、烷基酚系、酚系、活性亞甲基、硫醇系、酰胺系、酰亞胺系、咪唑系、脲系、肟系、胺系、酰亞胺系、吡唑系化合物等。下面示出更具體的封端劑的示例。

(i)醇類:甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等

(ii)烷基苯酚類:具有碳原子數(shù)為4以上的烷基作為取代基的單烷基苯酚類和二烷基苯酚類,例如正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等單烷基苯酚類;二正丙基苯酚、二異丙基苯酚、異丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基苯酚類

(iii)苯酚類:苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羥基苯甲酸酯等

(iv)活性亞甲基類:丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等

(v)硫醇類:丁基硫醇、十二烷基硫醇等

(vi)酰胺類:乙酰苯胺、醋酰胺、ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺等

(vii)酰亞胺類:琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺等

(viii)咪唑類:咪唑、2-甲基咪唑等

(ix)脲類:脲、硫脲、乙烯脲等

(x)肟類:甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環(huán)己酮肟等

(xi)胺類:二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二異丙胺、異丙基乙胺等

(xii)亞胺類:次乙亞胺、聚亞乙基亞胺等

(xiii)吡唑類:吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。

優(yōu)選的封端劑為選自醇類、肟類、酰胺類、活性亞甲基類、吡唑類中的至少一種。

另外,還可以出于提高水分散性的目的而用含活性氫的親水性化合物對(duì)通過上述方法得到的各種異氰酸酯聚合物的異氰酸酯基的一部分進(jìn)行改性,從而得到親水性基團(tuán)改性異氰酸酯聚合物的組合物。

含活性氫的親水性化合物選自非離子系親水性化合物、陰離子系親水性化合物、陽離子系親水性化合物。這些之中,從制造容易性的方面出發(fā),優(yōu)選非離子系親水性化合物、陰離子系親水性化合物,進(jìn)一步優(yōu)選為非離子系親水性化合物。這些親水性化合物可以單獨(dú)使用,也可以合用2種以上。

作為非離子系親水性化合物,可以舉出至少具有3個(gè)連續(xù)的環(huán)氧乙烷基的聚乙二醇系化合物。此外,非離子系親水性化合物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為200~2000。數(shù)均分子量的下限更優(yōu)選為300、進(jìn)一步優(yōu)選為400。數(shù)均分子量的上限更優(yōu)選為1500、進(jìn)一步優(yōu)選為1200、最優(yōu)選為1000。通過使數(shù)均分子量的下限為200以上,可以得到組合物的充分的水分散性。另一方面,通過使數(shù)均分子量的上限為2000以下,可以抑制燒結(jié)后的耐水性等涂膜物性的降低。

在所例示的至少具有3個(gè)連續(xù)的環(huán)氧乙烷基的聚乙二醇系化合物中,除了環(huán)氧乙烷單元外,也可以含有其它的氧化烯烴基、具體來說為氧化丙烯基或氧化苯乙烯基等。該情況下的環(huán)氧乙烷基的摩爾比例優(yōu)選為60摩爾%以上、更優(yōu)選為70摩爾%以上、最優(yōu)選為80摩爾%以上。在環(huán)氧乙烷基的摩爾比例高的情況下,可以有效地提高水系涂料中的混配性,因而優(yōu)選。

作為這樣的聚乙二醇系化合物,可以舉出單烷氧基聚乙二醇、聚乙二醇或三醇;在聚丙二醇的末端加成聚合了環(huán)氧乙烷的普盧蘭尼克(pluronic)型的聚丙二醇或三醇;聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物二醇或三醇;聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物二醇或三醇。特別優(yōu)選單烷氧基聚乙二醇、聚乙二醇,進(jìn)一步優(yōu)選單烷氧基聚乙二醇。單烷氧基聚乙二醇是具有在聚乙二醇的一個(gè)末端附加了一元醇的結(jié)構(gòu)的化合物。作為單烷氧基聚乙二醇中能夠使用的一元醇,優(yōu)選碳原子數(shù)為1~8、更優(yōu)選碳原子數(shù)為1~6、進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1~4。最優(yōu)選為甲醇、乙醇。

因此,在單烷氧基聚乙二醇中,優(yōu)選單甲氧基聚乙二醇或單乙氧基聚乙二醇,最優(yōu)選單甲氧基聚乙二醇。

在作為含活性氫的親水性化合物使用的這些聚乙二醇系化合物中,特別優(yōu)選在數(shù)均分子量為200~2000的一個(gè)末端附加了碳原子數(shù)為1~4的一元醇的聚乙二醇系化合物。

作為聚乙二醇的具體例,可以舉出日本油脂株式會(huì)社制造peg200、300、400、600、1000或2000。另外,作為單甲氧基聚乙二醇,可以舉出日本油脂株式會(huì)社制造unioxm400、550、1000、2000、日本乳化劑株式會(huì)社的產(chǎn)品mpg-081。

作為陰離子系親水性化合物,可以舉出含羧基的化合物、含磺基的化合物。作為含羧基的化合物,可以舉出單羥基羧酸、二羥基羧酸或它們的衍生物。在含羧基的化合物中,優(yōu)選單羥基羧酸或二羥基羧酸,更優(yōu)選單羥基羧酸。

作為含羧基的化合物的具體例,可以舉出羥基特戊酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、或者將它們作為引發(fā)劑的聚己內(nèi)酯二醇或聚醚多元醇等衍生物。在使用含羧基的化合物時(shí),優(yōu)選在制造封端多異氰酸酯組合物后用中和劑進(jìn)行中和。作為中和劑,可以舉出堿金屬類、堿土金屬類、氨、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺等叔胺。

作為含磺基的化合物,可以舉出氨基乙基磺酸、乙二氨基-丙基-β-乙基磺酸、1,3-丙二胺-β-乙基磺酸、n,n-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙磺酸。在使用含磺基的化合物時(shí),優(yōu)選在制造封端多異氰酸酯組合物后用中和劑進(jìn)行中和。作為中和劑,可以舉出堿金屬類、堿土金屬類、氨、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺等叔胺。

在對(duì)含羧基的化合物和含磺基的化合物進(jìn)行比較時(shí),從制造容易性、水系涂料中的混配性出發(fā),優(yōu)選含羧基的化合物。

作為陽離子系親水性化合物,可以舉出含羥基的氨基化合物。具體來說,可以舉出二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、羥基吡啶等。在使用含羥基的氨基化合物時(shí),優(yōu)選與上述同樣地在制造封端多異氰酸酯組合物后用中和劑進(jìn)行中和。作為中和劑,可以舉出乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸等有機(jī)酸。

作為含活性氫的親水性化合物的活性氫,若為非離子系親水性化合物,則可以例示出羥基的氫。若為作為陰離子系親水性化合物的羥基特戊酸,則可以例示出羥基的氫;另外,若為氨基乙基磺酸,則可以例示出氨基的氫。若為作為陽離子系親水性化合物的二甲基乙醇胺,則可以例示出羥基的氫。

另外,關(guān)于這些含活性氫的親水性化合物的改性量,在將多異氰酸酯組合物的異氰酸酯基設(shè)為a摩爾、將含活性氫的親水性化合物的活性氫基設(shè)為b摩爾的情況下,b/(a+b)優(yōu)選為0.40以下、更優(yōu)選為0.35以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.30以下、最優(yōu)選為0.20以下。若b/(a+b)為0.40以下,則交聯(lián)性難以降低,使用了多異氰酸酯組合物的交聯(lián)涂膜具有耐水性難以降低的傾向。

另外,在作為水系單液型涂料、涂布劑用交聯(lián)劑使用的情況下,也可以使封端劑和含活性氫的親水性化合物分別與實(shí)施方式中得到的異氰酸酯聚合物反應(yīng)。

令人驚訝的是,在利用包含本實(shí)施方式中得到的異氰酸酯聚合物的組合物使封端異氰酸酯或含活性氫的親水性化合物進(jìn)行加成反應(yīng)的情況下,反應(yīng)速度也快,也可以抑制反應(yīng)后的產(chǎn)物的著色。

如上所述,本實(shí)施方式的多異氰酸酯組合物、利用該多異氰酸酯組合物進(jìn)行蒸餾精制的方法、包含經(jīng)蒸餾精制的多異氰酸酯的經(jīng)蒸餾的多異氰酸酯組合物、使上述多異氰酸酯組合物中含有的多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)的異氰酸酯聚合物的制造方法、以及包含上述異氰酸酯聚合物的組合物是抑制了著色的組合物的制造方法和用于制造抑制了著色的組合物的組合物,適合用作要求外觀品質(zhì)的領(lǐng)域中的涂料、接合劑等的原料。

實(shí)施例

下面,通過實(shí)施例來更具體地說明本發(fā)明,但本發(fā)明不限定于實(shí)施例。

<nco含量(nco%)>

關(guān)于nco含量(nco%),用過量的2n胺對(duì)測(cè)定試樣中的異氰酸酯基進(jìn)行中和后,通過利用1n鹽酸的反滴定以質(zhì)量%的形式求出。

<數(shù)均分子量>

測(cè)定試樣的數(shù)均分子量通過凝膠滲透色譜法(gpc)進(jìn)行測(cè)定。gpc的測(cè)定方法如下所述。

使用設(shè)備:hlc-8120(東曹社制造)、

使用柱:tskgelsuperh1000、tskgelsuperh2o00、tskgelsuperh3000(均為東曹社制造)、

試樣濃度:5wt/vol%(將試樣50mg溶解于1ml的四氫呋喃(thf)中)、

載體:thf、

檢測(cè)方法:差示折射計(jì)、

流出量:0.6ml/分鐘、

柱溫度:30℃

在標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作中使用了分子量為1000~20000的聚苯乙烯和1,6-二異氰酸根合己烷的異氰脲酸酯體(三聚體、五聚體、七聚體)。

<多異氰酸酯組合物中的二異氰酸酯單體質(zhì)量濃度的測(cè)定>

首先,將20ml樣品瓶放置于數(shù)字天平上,精確稱量并加入試樣1g。接著,精確稱量硝基苯(內(nèi)標(biāo)液)0.03~0.04g,加入樣品瓶中。最后,將乙酸乙酯9ml加入至樣品瓶,蓋上蓋。并且,充分?jǐn)嚢?,制成測(cè)定試樣。在以下的條件下對(duì)測(cè)定試樣進(jìn)行氣相色譜分析,對(duì)二異氰酸酯單體量進(jìn)行定量。

裝置:shimadzu社制造、“gc-8a”

柱:信和化工社制造、“siliconeov-17”

柱烘箱溫度:120℃

注射/檢測(cè)器溫度:160℃

<黑曾色值>

黑曾色值記載了利用黑曾測(cè)量計(jì)測(cè)定得到的數(shù)值。

[實(shí)施例a1]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.7質(zhì)量%、α-甲基苯乙烯2.1質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

將所制備的多異氰酸酯組合物供給至連續(xù)多級(jí)蒸餾塔(高度3000mm、內(nèi)徑50mm、使用狄克松填料作為填充材料)。蒸餾塔的塔頂部的壓力為1kpa(絕對(duì)壓力),由重沸器供給蒸餾所需要的熱量。在塔內(nèi)的溫度分布穩(wěn)定后,從在高度方向距離頭頂部600mm下方所具備的側(cè)線管線排出餾分。利用氣相色譜對(duì)所得到的餾分進(jìn)行分析,結(jié)果確認(rèn)到:六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%,得到了充分精制的六亞甲基二異氰酸酯。另外,所得到的餾分的黑曾色值(apha、利用黑曾測(cè)量計(jì)測(cè)定)為26。需要說明的是,由塔底部回收包含六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的多聚體(具有異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物)的混合液,該混合液的流動(dòng)性良好。

[實(shí)施例a2~a11]

如表1中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和α-甲基苯乙烯含量,除此以外與實(shí)施例a1同樣地操作,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)如表1中記載那樣。

[實(shí)施例a12]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.1質(zhì)量%、α-甲基苯乙烯250質(zhì)量ppm、以及下述式(5-1)或式(5-2)所表示的化合物350質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

對(duì)于所制備的多異氰酸酯組合物,利用與實(shí)施例a1相同的方法進(jìn)行蒸餾精制,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)為8。

[實(shí)施例a13]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.5質(zhì)量%、α-甲基苯乙烯150質(zhì)量ppm、式(5-1)或式(5-2)所表示的化合物500質(zhì)量ppm、以及芐基甲苯1300質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

對(duì)于所制備的多異氰酸酯組合物,利用與實(shí)施例a1相同的方法進(jìn)行蒸餾精制,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)為5。

[比較例a1~a2]

如表1中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和α-甲基苯乙烯含量,除此以外與實(shí)施例a1同樣地操作,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)如表1中記載的那樣。

將各實(shí)施例和比較例的結(jié)果示于表1。需要說明的是,表中,“hmdi”表示六亞甲基二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“αms”表示α-甲基苯乙烯的含量(質(zhì)量ppm),“5-1、5-2”表示式(5-1)或式(5-2)所表示的化合物的總含量(質(zhì)量ppm),“bt”表示芐基甲苯的含量(質(zhì)量ppm)。

[表1]

[實(shí)施例a14]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.3質(zhì)量%、2,4,4-三甲基-1-戊烯2.8質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

將所制備的多異氰酸酯組合物供給至連續(xù)多級(jí)蒸餾塔(高度3000mm、內(nèi)徑50mm、使用狄克松填料作為填充材料)。蒸餾塔的塔頂部的壓力為1kpa(絕對(duì)壓力),由重沸器供給蒸餾所需要的熱量。在塔內(nèi)的溫度分布穩(wěn)定后,從在高度方向距離頭頂部600mm下方所具備的側(cè)線管線排出餾分。利用氣相色譜對(duì)所得到的餾分進(jìn)行分析,結(jié)果確認(rèn)到:六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%,得到了充分精制的六亞甲基二異氰酸酯。另外,所得到的餾分的黑曾色值(apha)為15。需要說明的是,由塔底部回收包含六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的多聚體(具有異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物)的混合液,該混合液的流動(dòng)性良好。

[實(shí)施例a15~a24]

如表2中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和2,4,4-三甲基-1-戊烯的含量,除此以外與實(shí)施例a1同樣地操作,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)如表2中記載的那樣。

[實(shí)施例a25]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.3質(zhì)量%、2,4,4-三甲基-1-戊烯220質(zhì)量ppm、以及上述式(5-1)或式(5-2)所表示的化合物320質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

對(duì)于所制備的多異氰酸酯組合物,利用與實(shí)施例a1相同的方法進(jìn)行蒸餾精制,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)為4。

[實(shí)施例a26]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.5質(zhì)量%、2,4,4-三甲基-1-戊烯150質(zhì)量ppm、式(5-1)或式(5-2)所表示的化合物600質(zhì)量ppm、以及正十六烷1200質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

對(duì)于所制備的多異氰酸酯組合物,利用與實(shí)施例a1相同的方法進(jìn)行蒸餾精制,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)為3。

[比較例a3~a4]

如表2中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和2,4,4-三甲基-1-戊烯的含量,除此以外與實(shí)施例a14同樣地操作,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)如表2中記載那樣。

將各實(shí)施例和比較例的結(jié)果示于表2。需要說明的是,表中,“hmdi”表示六亞甲基二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“tmp”表示2,4,4-三甲基-1-戊烯的含量(質(zhì)量ppm),“5-1、5-2”表示式(5-1)或式(5-2)所表示的化合物的總含量(質(zhì)量ppm),“hd”表示正十六烷的含量(質(zhì)量ppm)。

[表2]

[實(shí)施例a27]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.3質(zhì)量%、2-甲基丁烯2.2質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

將所制備的多異氰酸酯組合物供給至連續(xù)多級(jí)蒸餾塔(高度3000mm、內(nèi)徑50mm、使用狄克松填料作為填充材料)。蒸餾塔的塔頂部的壓力為1kpa(絕對(duì)壓力),由重沸器供給蒸餾所需要的熱量。在塔內(nèi)的溫度分布穩(wěn)定后,從在高度方向距離頭頂部600mm下方所具備的側(cè)線管線排出餾分。利用氣相色譜對(duì)所得到的餾分進(jìn)行分析,結(jié)果確認(rèn)到:六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%,得到了充分精制的六亞甲基二異氰酸酯。另外,所得到的餾分的黑曾色值(apha、利用黑曾測(cè)定計(jì)測(cè)定)為15。需要說明的是,由塔底部回收包含六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的多聚體(具有異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物)的混合液,該混合液的流動(dòng)性良好。

[實(shí)施例a28~a37]

如表3中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和2-甲基丁烯含量,除此以外與實(shí)施例a1同樣地操作,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)如表3中記載的那樣。

[實(shí)施例a38]

制備出含有六亞甲基二異氰酸酯98.3質(zhì)量%、2-甲基丁烯220質(zhì)量ppm、以及下述式(6-1)或式(6-2)所表示的化合物310質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

對(duì)于所制備的多異氰酸酯組合物,利用與實(shí)施例a27相同的方法進(jìn)行蒸餾精制,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)為3。

[實(shí)施例a39]

制備出含有六亞甲基二異氰酸酯98.6質(zhì)量%、2-甲基丁烯130質(zhì)量ppm、式(6-1)或式(6-2)所表示的化合物640質(zhì)量ppm、以及正十五烷1100質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

對(duì)于所制備的多異氰酸酯組合物,利用與實(shí)施例a27相同的方法進(jìn)行蒸餾精制,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)為2。

[比較例a5~a6]

如表3中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和α-甲基苯乙烯含量,除此以外與實(shí)施例a1同樣地操作,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)如表3中記載那樣。

將各實(shí)施例和比較例的結(jié)果示于表3。需要說明的是,表中,“hmdi”表示六亞甲基二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“mb”表示2-甲基丁烯的含量(質(zhì)量ppm),“6-1、6-2”表示式(6-1)或式(6-2)所表示的化合物的總含量(質(zhì)量ppm),“pd”表示正十五烷的含量(質(zhì)量ppm)。

[表3]

[實(shí)施例a40]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯98.2質(zhì)量%、苯乙烯8質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

將所制備的多異氰酸酯組合物供給至連續(xù)多級(jí)蒸餾塔(高度3000mm、內(nèi)徑50mm、使用狄克松填料作為填充材料)。蒸餾塔的塔頂部的壓力為1kpa(絕對(duì)壓力),由重沸器供給蒸餾所需要的熱量。在塔內(nèi)的溫度分布穩(wěn)定后,從在高度方向距離頭頂部600mm下方所具備的側(cè)線管線排出餾分。利用氣相色譜對(duì)所得到的餾分進(jìn)行分析,結(jié)果確認(rèn)到:異佛爾酮二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%,得到了充分精制的異佛爾酮二異氰酸酯。另外,所得到的餾分的黑曾色值(apha、利用黑曾測(cè)定計(jì)測(cè)定)為7。需要說明的是,由塔底部回收包含異佛爾酮二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的多聚體(具有異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物)的混合液,該混合液的流動(dòng)性良好。

[實(shí)施例a41]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯99.7質(zhì)量%、苯乙烯20質(zhì)量ppm、以及下述式(7-1)所表示的化合物80質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

對(duì)于所制備的多異氰酸酯組合物,利用與實(shí)施例a40相同的方法進(jìn)行蒸餾精制,得到異佛爾酮二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)為4。

[實(shí)施例a42]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯98.3質(zhì)量%、苯乙烯11質(zhì)量ppm、式(7-1)所表示的化合物100質(zhì)量ppm、以及癸醚1500質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

對(duì)于所制備的多異氰酸酯組合物,利用與實(shí)施例a40相同的方法進(jìn)行蒸餾精制,得到異佛爾酮二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)為3。

將各實(shí)施例和比較例的結(jié)果示于表4。需要說明的是,表中,“ipdi”表示異佛爾酮二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“st”表示苯乙烯的含量(質(zhì)量ppm),“7-1”表示式(7-1)所表示的化合物的含量(質(zhì)量ppm),“de”表示癸醚的含量(質(zhì)量ppm)。

[表4]

[實(shí)施例a43]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯98.9質(zhì)量%、壬烯14質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

將所制備的多異氰酸酯組合物供給至連續(xù)多級(jí)蒸餾塔(高度3000mm、內(nèi)徑50mm、使用狄克松填料作為填充材料)。蒸餾塔的塔頂部的壓力為1kpa(絕對(duì)壓力),由重沸器供給蒸餾所需要的熱量。在塔內(nèi)的溫度分布穩(wěn)定后,從在高度方向距離頭頂部600mm下方所具備的側(cè)線管線排出餾分。利用氣相色譜對(duì)所得到的餾分進(jìn)行分析,結(jié)果確認(rèn)到:異佛爾酮二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%,得到了充分精制的異佛爾酮二異氰酸酯。另外,所得到的餾分的黑曾色值(apha、利用黑曾測(cè)定計(jì)測(cè)定)為5。需要說明的是,由塔底部回收包含異佛爾酮二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的多聚體(具有異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物)的混合液,該混合液的流動(dòng)性良好。

[實(shí)施例a44]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯98.0質(zhì)量%、壬烯33質(zhì)量ppm、以及下述式(8-1)所表示的化合物90質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

對(duì)于所制備的多異氰酸酯組合物,利用與實(shí)施例a43相同的方法進(jìn)行蒸餾精制,得到異佛爾酮二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)為3。

[實(shí)施例a45]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯97.7質(zhì)量%、壬烯12質(zhì)量ppm、式(8-1)所表示的化合物40質(zhì)量ppm、以及二芐基醚350質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

對(duì)于所制備的多異氰酸酯組合物,利用與實(shí)施例a43相同的方法進(jìn)行蒸餾精制,得到異佛爾酮二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)為2。

將各實(shí)施例和比較例的結(jié)果示于表5。需要說明的是,表中,“ipdi”表示異佛爾酮二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“nn”表示壬烯的含量(質(zhì)量ppm),“8-1”表示式(8-1)所表示的化合物的含量(質(zhì)量ppm),“dbe”表示二芐基醚的含量(質(zhì)量ppm)。

[表5]

[實(shí)施例a46]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.5質(zhì)量%、正辛烯8質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

將所制備的多異氰酸酯組合物供給至連續(xù)多級(jí)蒸餾塔(高度3000mm、內(nèi)徑50mm、使用狄克松填料作為填充材料)。蒸餾塔的塔頂部的壓力為1kpa(絕對(duì)壓力),由重沸器供給蒸餾所需要的熱量。在塔內(nèi)的溫度分布穩(wěn)定后,從在高度方向距離頭頂部600mm下方所具備的側(cè)線管線排出餾分。利用氣相色譜對(duì)所得到的餾分進(jìn)行分析,結(jié)果確認(rèn)到:六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%,得到了充分精制的六亞甲基二異氰酸酯。另外,所得到的餾分的黑曾色值(apha、利用黑曾測(cè)定計(jì)測(cè)定)為5。需要說明的是,由塔底部回收包含六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的多聚體(具有異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物)的混合液,該混合液的流動(dòng)性良好。

[實(shí)施例a47]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.1質(zhì)量%、正辛烯20質(zhì)量ppm、以及上述式(5-1)或式(5-2)所表示的化合物40質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

對(duì)于所制備的多異氰酸酯組合物,利用與實(shí)施例a46相同的方法進(jìn)行蒸餾精制,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)為3。

[實(shí)施例a48]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.1質(zhì)量%、正辛烯11質(zhì)量ppm、式(5-1)或式(5-2)所表示的化合物20質(zhì)量ppm、以及丁基苯基醚100質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

對(duì)于所制備的多異氰酸酯組合物,利用實(shí)施例a46相同的方法進(jìn)行蒸餾精制,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)為2。

將各實(shí)施例和比較例的結(jié)果示于表6。需要說明的是,表中,“hmdi”表示六亞甲基二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“no”表示正辛烯的含量(質(zhì)量ppm),“5-1、5-2”表示式(5-1)或式(5-2)所表示的化合物的總含量(質(zhì)量ppm),“bpe”表示丁基苯基醚的含量(質(zhì)量ppm)。

[表6]

[實(shí)施例a49]

制備了含有二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯98.5質(zhì)量%、α-甲基苯乙烯8質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

將所制備的多異氰酸酯組合物供給至連續(xù)多級(jí)蒸餾塔(高度3000mm、內(nèi)徑50mm、使用狄克松填料作為填充材料)。蒸餾塔的塔頂部的壓力為1kpa(絕對(duì)壓力),由重沸器供給蒸餾所需要的熱量。在塔內(nèi)的溫度分布穩(wěn)定后,從在高度方向距離頭頂部600mm下方所具備的側(cè)線管線排出餾分。利用氣相色譜對(duì)所得到的餾分進(jìn)行分析,結(jié)果確認(rèn)到:二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%,得到了充分精制的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。另外,所得到的餾分的黑曾色值(apha、利用黑曾測(cè)定計(jì)測(cè)定)為10。需要說明的是,由塔底部回收包含二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的多聚體(具有異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物)的混合液,該混合液的流動(dòng)性良好。

[實(shí)施例a50]

制備了含有二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯98.1質(zhì)量%、α-甲基苯乙烯25質(zhì)量ppm、以及下述式(9-1)或式(9-2)所表示的化合物20質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

對(duì)于所制備的多異氰酸酯組合物,利用與實(shí)施例a49相同的方法進(jìn)行蒸餾精制,得到二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)為6。

[實(shí)施例a51]

制備了含有二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯98.1質(zhì)量%、α-甲基苯乙烯33質(zhì)量ppm、式(9-1)或式(9-2)所表示的化合物10質(zhì)量ppm、以及十甲基四硅氧烷320質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

對(duì)于所制備的多異氰酸酯組合物,利用與實(shí)施例a49相同的方法進(jìn)行蒸餾精制,得到異佛爾酮二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)為2。

將各實(shí)施例和比較例的結(jié)果示于表7。需要說明的是,表中,“h-mdi”表示二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“αms”表示α-甲基苯乙烯的含量(質(zhì)量ppm),“9-1、9-2”表示式(9-1)或式(9-2)所表示的化合物的總含量(質(zhì)量ppm),“dmts”表示十甲基四硅氧烷的含量(質(zhì)量ppm)。

[表7]

[實(shí)施例a52]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.5質(zhì)量%、碳酸二(正丁基)酯2.8質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

將所制備的多異氰酸酯組合物供給至連續(xù)多級(jí)蒸餾塔(高度3000mm、內(nèi)徑50mm、使用狄克松填料作為填充材料)。蒸餾塔的塔頂部的壓力為1kpa(絕對(duì)壓力),由重沸器供給蒸餾所需要的熱量。在塔內(nèi)的溫度分布穩(wěn)定后,從在高度方向距離頭頂部600mm下方所具備的側(cè)線管線排出餾分。利用氣相色譜對(duì)所得到的餾分進(jìn)行分析,結(jié)果確認(rèn)到:六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%,得到了充分精制的六亞甲基二異氰酸酯。另外,所得到的餾分的黑曾色值(apha、利用黑曾測(cè)定計(jì)測(cè)定)為18。需要說明的是,由塔底部回收包含六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的多聚體(具有異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物)的混合液,該混合液的流動(dòng)性良好。

[實(shí)施例a53~a62]

如表8中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和碳酸二(正丁基)酯含量,除此以外與實(shí)施例a52同樣地操作,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)如表8中記載的那樣。

[實(shí)施例a63]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.6質(zhì)量%、碳酸二(正丁基)酯250質(zhì)量ppm、以及下述式(10-1)或式(10-2)所表示的化合物150質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

對(duì)于所制備的多異氰酸酯組合物,利用與實(shí)施例a52相同的方法進(jìn)行蒸餾精制,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)為10。

[實(shí)施例a64]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.4質(zhì)量%、碳酸二(正丁基)酯150質(zhì)量ppm、式(10-1)或式(10-2)所表示的化合物100質(zhì)量ppm、以及二芐基醚200質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

對(duì)于所制備的多異氰酸酯組合物,利用與實(shí)施例a52相同的方法進(jìn)行蒸餾精制,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)為8。

[比較例a7~a8]

如表8中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和碳酸二(正丁基)酯含量,除此以外與實(shí)施例a52同樣地操作,得到六亞甲基二異氰酸酯的含量為99.9質(zhì)量%的餾分。所得到的餾分的黑曾色值(apha)如表8中記載的那樣。

將各實(shí)施例和比較例的結(jié)果示于表8。需要說明的是,表中,“hmdi”表示六亞甲基二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“dbc”表示碳酸二(正丁基)酯的含量(質(zhì)量ppm),“10-1、10-2”表示式(10-1)或式(10-2)所表示的化合物的總含量(質(zhì)量ppm),“dbe”表示二芐基醚的含量(質(zhì)量ppm)。

[表8]

[實(shí)施例b1]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.5質(zhì)量%、芐基甲苯(異構(gòu)體混合物)22質(zhì)量ppm(需要說明的是,“質(zhì)量ppm”表示“×10-4質(zhì)量%”)的多異氰酸酯組合物。

向具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)饷芊夤艿牟Aе扑目跓恐屑尤胨苽涞亩喈惽杷狨ソM合物1000g,用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)的空氣,在攪拌下加熱至70℃。通過反應(yīng)液的折射率測(cè)定,慢慢地添加催化劑(四甲基氫氧化銨)直至六亞甲基二異氰酸酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%為止,在達(dá)到20%的時(shí)刻添加85%磷酸水溶液0.5g,停止反應(yīng)。此時(shí),為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為220質(zhì)量ppm。

反應(yīng)后過濾反應(yīng)液,利用降膜式蒸餾裝置第1次在160℃(27pa)、第2次在150℃(13pa)除去未反應(yīng)的六亞甲基二異氰酸酯,得到作為六亞甲基二異氰酸酯的聚合物的異氰脲酸酯化合物。

[實(shí)施例b2~b15]

如表9中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和芐基甲苯含量,除此以外與實(shí)施例b1同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。

[實(shí)施例b16]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯99.0質(zhì)量%、芐基甲苯(異構(gòu)體混合物)1300質(zhì)量ppm、以及下述式(11-1)所表示的化合物與下述式(11-2)所表示的化合物的混合物(以2種的混合物的形式)530質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例b1同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。此時(shí),為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為75質(zhì)量ppm。

[實(shí)施例b17]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯99.0質(zhì)量%、芐基甲苯(異構(gòu)體混合物)1200質(zhì)量ppm、α-甲基苯乙烯610質(zhì)量ppm、以及式(11-1)所表示的化合物與下述式(11-2)所表示的化合物的混合物(以2種的混合物的形式)380質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例b1同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為70質(zhì)量ppm。

[比較例b1~b2]

如表9中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和芐基甲苯含量,除此以外與實(shí)施例b1同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。

<耐候性評(píng)價(jià)>

異氰脲酸酯化合物的耐候性評(píng)價(jià)利用下述方法進(jìn)行。

按照異氰酸酯基/羥基的當(dāng)量比例為1.0的方式混配異氰脲酸酯化合物和聚酯多元醇(nuplexresin制造的商品名setal166),按照加入了異氰脲酸酯化合物和多元醇的固體成分質(zhì)量為50%的方式,添加乙酸乙酯/甲苯/乙酸丁酯/二甲苯/丙二醇單甲醚乙酸酯(質(zhì)量比30/30/20/15/5)的混合液,得到涂料溶液。按照干燥后膜厚為40μm的方式用涂布器將該涂料溶液涂布至白色琺瑯涂布板上,在20℃、濕度63%的條件下進(jìn)行1周涂膜養(yǎng)護(hù)后,對(duì)該涂布板進(jìn)行了耐候性評(píng)價(jià)。耐候性評(píng)價(jià)使用了露水面板天氣計(jì)(dewpanelweathermeter)(sugatestinstruments制造)。關(guān)于評(píng)價(jià)條件,根據(jù)jisd0205,以照射照度30w/m2、面板溫度60℃、照射時(shí)間與結(jié)露時(shí)間各4小時(shí)的條件進(jìn)行循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)。

將暴露時(shí)間達(dá)到1200小時(shí)的時(shí)刻的光澤保持率為80%以上的情況評(píng)價(jià)為“a”,將小于80%的情況評(píng)價(jià)為“b”。將其結(jié)果示于表9。

將實(shí)施例和比較例中的多異氰酸酯組合物的組成和轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量示于表9。需要說明的是,表中,“hmdi”表示六亞甲基二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“bt”表示芐基甲苯的含量(質(zhì)量ppm),“11-1、11-2”表示式(11-1)或式(11-2)所表示的化合物的總含量(質(zhì)量ppm),“αms”表示α-甲基苯乙烯的含量(質(zhì)量ppm),“所需催化劑量”表示為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量(相對(duì)于多異氰酸酯組合物的總量的比例、質(zhì)量ppm)。

[表9]

[實(shí)施例b18]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.1質(zhì)量%、正十六烷25質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用與實(shí)施例b1相同的方法進(jìn)行異氰脲酸酯化合物的制備,結(jié)果,催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為230質(zhì)量ppm。

反應(yīng)后過濾反應(yīng)液,利用降膜式蒸餾裝置,第1次在160℃(27pa)、第2次在150℃(13pa)除去未反應(yīng)的六亞甲基二異氰酸酯,得到作為六亞甲基二異氰酸酯的聚合物的異氰脲酸酯化合物。

[實(shí)施例b19~b32]

如表10中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和正十六烷含量,除此以外與實(shí)施例b1同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。

[實(shí)施例b33]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯99.2質(zhì)量%、正十六烷1400質(zhì)量ppm、以及上述式(11-1)所表示的化合物與上述式(11-2)所表示的化合物的混合物(以2種的混合物的形式)630質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例b18同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。此時(shí),為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為65質(zhì)量ppm。

[實(shí)施例b34]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯99.1質(zhì)量%、正十六烷1500質(zhì)量ppm、2,4,4-三甲基-1-戊烯120質(zhì)量ppm、以及上述式(11-1)所表示的化合物與上述式(11-2)所表示的化合物的混合物(以2種的混合物的形式)430質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例b18同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為55質(zhì)量ppm。

[比較例b3~b4]

如表10中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和芐基甲苯含量,除此以外與實(shí)施例b18同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。

將實(shí)施例和比較例中的多異氰酸酯組合物的組成和轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量示于表10。需要說明的是,表中,“hmdi”表示六亞甲基二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“hd”表示正十六烷的含量(質(zhì)量ppm),“11-1、11-2”表示式(11-1)或式(11-2)所表示的化合物的總含量(質(zhì)量ppm),“tmp”表示2,4,4-三甲基-1-戊烯的含量(質(zhì)量ppm),“所需催化劑量”表示為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量(相對(duì)于多異氰酸酯組合物的總量的比例、質(zhì)量ppm)。

[表10]

[實(shí)施例b35]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯99.1質(zhì)量%、正十五烷22質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用與實(shí)施例b1相同的方法進(jìn)行了異氰脲酸酯化合物的制備,結(jié)果,催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為210質(zhì)量ppm。

反應(yīng)后過濾反應(yīng)液,利用降膜式蒸餾裝置,第1次在160℃(27pa)、第2次在150℃(13pa)除去未反應(yīng)的六亞甲基二異氰酸酯,得到作為六亞甲基二異氰酸酯的聚合物的異氰脲酸酯化合物。

[實(shí)施例b36~b49]

如表11中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和正十五烷含量,除此以外與實(shí)施例b1同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。

[實(shí)施例b50]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.2質(zhì)量%、正十五烷180質(zhì)量ppm、以及下述式(12-1)所表示的化合物與下述式(12-2)所表示的化合物的混合物(以2種的混合物的形式)20質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例b35同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。此時(shí),為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為70質(zhì)量ppm。

[實(shí)施例b51]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.1質(zhì)量%、正十五烷200質(zhì)量ppm、2-甲基丁烯20質(zhì)量ppm、以及式(12-1)所表示的化合物與上述式(12-2)所表示的化合物的混合物(以2種的混合物的形式)30質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例b35同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為60質(zhì)量ppm。

[比較例b5~b6]

如表11中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和芐基甲苯含量,除此以外與實(shí)施例b35同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。

將實(shí)施例和比較例中的多異氰酸酯組合物的組成和轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量示于表11。需要說明的是,表中,“hmdi”表示六亞甲基二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“pd”表示正十五烷的含量(質(zhì)量ppm),“12-1、12-2”表示式(12-1)或式(12-2)所表示的化合物的總含量(質(zhì)量ppm),“mb”表示2-甲基丁烯的含量(質(zhì)量ppm),“所需催化劑量”表示為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量(相對(duì)于多異氰酸酯組合物的總量的比例、質(zhì)量ppm)。

[表11]

[實(shí)施例b52]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.8質(zhì)量%、二芐基醚120質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用與實(shí)施例b1相同的方法進(jìn)行了異氰脲酸酯化合物的制備,結(jié)果,催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為230質(zhì)量ppm。

反應(yīng)后過濾反應(yīng)液,利用降膜式蒸餾裝置,第1次在160℃(27pa)、第2次在150℃(13pa)除去未反應(yīng)的六亞甲基二異氰酸酯,得到作為六亞甲基二異氰酸酯的聚合物的異氰脲酸酯化合物。

[實(shí)施例b53]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.2質(zhì)量%、二芐基醚130質(zhì)量ppm、以及上述式(11-1)所表示的化合物與上述式(11-2)所表示的化合物的混合物(以2種的混合物的形式)10質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例b52同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。此時(shí),為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為65質(zhì)量ppm。

[實(shí)施例b54]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.9質(zhì)量%、二芐基醚22質(zhì)量ppm、正辛烯10質(zhì)量ppm、以及式(11-1)所表示的化合物與上述式(11-2)所表示的化合物的混合物(以2種的混合物的形式)10質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例b52同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為55質(zhì)量ppm。

將實(shí)施例和比較例中的多異氰酸酯組合物的組成和轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量示于表12。需要說明的是,表中,“hmdi”表示六亞甲基二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“dbe”表示二芐基醚的含量(質(zhì)量ppm),“11-1、11-2”表示式(11-1)或式(11-2)所表示的化合物的總含量(質(zhì)量ppm),“no”表示正辛烯的含量(質(zhì)量ppm),“所需催化劑量”表示為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量(相對(duì)于多異氰酸酯組合物的總量的比例、質(zhì)量ppm)。

[表12]

[實(shí)施例b55]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.5質(zhì)量%、癸醚130質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用與實(shí)施例b1相同的方法進(jìn)行了異氰脲酸酯化合物的制備,結(jié)果,催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為120質(zhì)量ppm。

反應(yīng)后過濾反應(yīng)液,利用降膜式蒸餾裝置,第1次在160℃(27pa)、第2次在150℃(13pa)除去未反應(yīng)的六亞甲基二異氰酸酯,得到作為六亞甲基二異氰酸酯的聚合物的異氰脲酸酯化合物。

[實(shí)施例b56]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.4質(zhì)量%、癸醚160質(zhì)量ppm、以及上述式(11-1)所表示的化合物與上述式(11-2)所表示的化合物的混合物(以2種的混合物的形式)20質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例b55同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。此時(shí),為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為55質(zhì)量ppm。

[實(shí)施例b57]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯99.1質(zhì)量%、癸醚190質(zhì)量ppm、苯乙烯25質(zhì)量ppm、以及式(9-1)所表示的化合物與上述式(9-2)所表示的化合物的混合物(以2種的混合物的形式)25質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例b55同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為50質(zhì)量ppm。

將實(shí)施例和比較例中的多異氰酸酯組合物的組成和轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量示于表13。需要說明的是,表中,“hmdi”表示六亞甲基二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“de”表示癸醚的含量(質(zhì)量ppm),“9-1、9-2”表示式(9-1)或式(9-2)所表示的化合物的總含量(質(zhì)量ppm),“st”表示苯乙烯的含量(質(zhì)量ppm),“所需催化劑量”表示為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量(相對(duì)于多異氰酸酯組合物的總量的比例、質(zhì)量ppm)。

[表13]

[實(shí)施例b58]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯99.1質(zhì)量%、丁基苯基醚500質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用與實(shí)施例b1相同的方法進(jìn)行了異氰脲酸酯化合物的制備,結(jié)果,催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為100質(zhì)量ppm。

反應(yīng)后過濾反應(yīng)液,利用降膜式蒸餾裝置,第1次在180℃(27pa)、第2次在170℃(13pa)除去未反應(yīng)的異佛爾酮二異氰酸酯,得到作為異佛爾酮二異氰酸酯的聚合物的異氰脲酸酯化合物。

[實(shí)施例b59]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯99.2質(zhì)量%、丁基苯基醚450質(zhì)量ppm、以及下述式(13-1)所表示的化合物30質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例b58同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。此時(shí),為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為65質(zhì)量ppm。

[實(shí)施例b60]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯98.4質(zhì)量%、丁基苯基醚390質(zhì)量ppm、壬烯20質(zhì)量ppm、以及式(13-1)所表示的化合物30質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例b58同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為55質(zhì)量ppm。

將實(shí)施例和比較例中的多異氰酸酯組合物的組成和轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量示于表14。需要說明的是,表中,“ipdi”表示異佛爾酮二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“bpe”表示丁基苯基醚的含量(質(zhì)量ppm),“13-1”表示式(13-1)所表示的化合物的含量(質(zhì)量ppm),“nn”表示壬烯的含量(質(zhì)量ppm),“所需催化劑量”表示為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量(相對(duì)于多異氰酸酯組合物的總量的比例、質(zhì)量ppm)。

[表14]

[實(shí)施例b61]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯99.0質(zhì)量%、鄰二氯苯50質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用與實(shí)施例b1相同的方法進(jìn)行了異氰脲酸酯化合物的制備,結(jié)果,催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為220質(zhì)量ppm。

反應(yīng)后過濾反應(yīng)液,利用降膜式蒸餾裝置,第1次在180℃(27pa)、第2次在170℃(13pa)除去未反應(yīng)的異佛爾酮二異氰酸酯,得到作為異佛爾酮二異氰酸酯的聚合物的異氰脲酸酯化合物。

[實(shí)施例b62]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯98.8質(zhì)量%、鄰二氯苯50質(zhì)量ppm、以及上述式(13-1)所表示的化合物15質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例b61同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。此時(shí),為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為85質(zhì)量ppm。

[實(shí)施例b63]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯98.8質(zhì)量%、鄰二氯苯50質(zhì)量ppm、α-甲基苯乙烯40質(zhì)量ppm、以及式(13-1)所表示的化合物15質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例b61同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為70質(zhì)量ppm。

將實(shí)施例和比較例中的多異氰酸酯組合物的組成和轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量示于表15。需要說明的是,表中,“ipdi”表示異佛爾酮二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“od”表示鄰二氯苯的含量(質(zhì)量ppm),“13-1”表示式(13-1)所表示的化合物的含量(質(zhì)量ppm),“αms”表示α-甲基苯乙烯的含量(質(zhì)量ppm),“所需催化劑量”表示為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量(相對(duì)于多異氰酸酯組合物的總量的比例、質(zhì)量ppm)。

[表15]

[實(shí)施例b64]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯98.2質(zhì)量%、十甲基四硅氧烷120質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用與實(shí)施例b1相同的方法進(jìn)行了異氰脲酸酯化合物的制備,結(jié)果,催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為100質(zhì)量ppm。

反應(yīng)后過濾反應(yīng)液,利用降膜式蒸餾裝置,第1次在180℃(27pa)、第2次在170℃(13pa)除去未反應(yīng)的異佛爾酮二異氰酸酯,得到作為異佛爾酮二異氰酸酯的聚合物的異氰脲酸酯化合物。

[實(shí)施例b65]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯98.4質(zhì)量%、十甲基四硅氧烷200質(zhì)量ppm、以及下述式(14-1)所表示的化合物40質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例b64同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。此時(shí),為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為65質(zhì)量ppm。

[實(shí)施例b66]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯98.3質(zhì)量%、十甲基四硅氧烷180質(zhì)量ppm、正辛烯50質(zhì)量ppm、以及式(14-1)所表示的化合物40質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例64同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為55質(zhì)量ppm。

將實(shí)施例和比較例中的多異氰酸酯組合物的組成和轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量示于表16。需要說明的是,表中,“ipdi”表示異佛爾酮二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“dmts”表示十甲基四硅氧烷的含量(質(zhì)量ppm),“14-1”表示式(14-1)的含量(質(zhì)量ppm),“no”表示正辛烯的含量(質(zhì)量ppm),“所需催化劑量”表示為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量(相對(duì)于多異氰酸酯組合物的總量的比例、質(zhì)量ppm)。

[表16]

[實(shí)施例b67]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.2質(zhì)量%、二芐基醚150質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用與實(shí)施例b1相同的方法進(jìn)行了異氰脲酸酯化合物的制備,結(jié)果,催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為100質(zhì)量ppm。

反應(yīng)后過濾反應(yīng)液,利用降膜式蒸餾裝置,第1次在160℃(27pa)、第2次在150℃(13pa)除去未反應(yīng)的六亞甲基二異氰酸酯,得到作為六亞甲基二異氰酸酯的聚合物的異氰脲酸酯化合物。

[實(shí)施例b68]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.3質(zhì)量%、二芐基醚130質(zhì)量ppm、以及下述式(15-1)所表示的化合物與上述式(15-2)所表示的化合物的混合物(以2種的混合物的形式)60質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例b67同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。此時(shí),為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為65質(zhì)量ppm。

[實(shí)施例b69]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.1質(zhì)量%、二芐基醚130質(zhì)量ppm、碳酸二(正丁基)酯60質(zhì)量ppm、以及式(15-1)所表示的化合物與上述式(15-2)所表示的化合物的混合物(以2種的混合物的形式)80質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例b67同樣地進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組合物為55質(zhì)量ppm。

將實(shí)施例中的多異氰酸酯組合物的組成和轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量示于表17。需要說明的是,表中,“hmdi”表示六亞甲基二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“dbe”表示二芐基醚的含量(質(zhì)量ppm),“15-1、15-2”表示式(15-1)或式(15-2)所表示的化合物的總含量(質(zhì)量ppm),“dbc”表示碳酸二(正丁基)酯的含量(質(zhì)量ppm),“所需催化劑量”表示為了達(dá)到轉(zhuǎn)化率20%所需要的催化劑量(相對(duì)于多異氰酸酯組合物的總量的比例、質(zhì)量ppm)。

[表17]

[實(shí)施例c1]

多異氰酸酯組合物的制備

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.8質(zhì)量%、下述式(16-1)和(16-2)所表示的化合物(2種的混合物)3.5質(zhì)量ppm(需要說明的是,“質(zhì)量ppm”表示“×10-4質(zhì)量%”)的多異氰酸酯組合物。

工序(1-1)

對(duì)安裝了攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和ft-ir用探針(mettler-toledo社制造、reaci-ir、agx探針)的四口燒瓶的內(nèi)部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q,加入所制備的多異氰酸酯組合物1200g、和由3元醇及ε-己內(nèi)酯衍生的聚酯多元醇“praxcell305”(daicelchemical社的商品名)130g,在攪拌下于130℃進(jìn)行加熱。一邊利用ft-ir確認(rèn)氨基甲酸酯基的生成量一邊進(jìn)行反應(yīng),在約1.7小時(shí)確認(rèn)了反應(yīng)的終止。

工序(1-2)

接著,添加2-乙基己酸氧鋯的20%辛醇溶液0.5g,進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)。在反應(yīng)液的折射率的上升達(dá)到0.0051的時(shí)刻,加入焦磷酸的固體成分為10%的2-乙基-1-己醇溶液(用2-乙基-1-己醇將太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)制造的商品名“磷酸(105%)”稀釋而成)3.9g,停止反應(yīng)。

過濾反應(yīng)液后,利用薄膜蒸餾裝置(柴田社制造、傳熱面積0.1m2)以160℃、0.027kpa進(jìn)行蒸餾,并回收殘?jiān)?。?duì)于該殘?jiān)M(jìn)一步用薄膜蒸餾裝置以150℃、0.013kpa進(jìn)行蒸餾,并回收殘?jiān)?/p>

所得到的殘?jiān)鼮槎喈惽杷狨ソM合物,產(chǎn)量為280g,nco含量(nco%)為14.9%,所得到的多異氰酸酯的黑曾色值(apha)為90。另外,所得到的多異氰酸酯組合物中殘存的六亞甲基二異氰酸酯為1.5質(zhì)量%。

[實(shí)施例c2~c12]

如表18中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯的含量與式(16-1)和式(16-2)所表示的化合物的含量,除此以外與實(shí)施例c1同樣地進(jìn)行工序(1-1)和工序(1-2),得到多異氰酸酯組合物。需要說明的是,各實(shí)施例中,在工序(1-1)中,從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間如表18中記載的那樣。

各實(shí)施例中得到的多異氰酸酯組合物的nco%、黑曾色值(apha)以及六亞甲基二異氰酸酯殘存量如表19中記載的那樣。

[實(shí)施例c13]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.1質(zhì)量%、式(16-1)和式(16-2)所表示的化合物400質(zhì)量ppm、以及α-甲基苯乙烯1100質(zhì)量ppm的異氰酸酯組合物。除了使用所制備的多異氰酸酯組合物以外,與實(shí)施例c1同樣地進(jìn)行工序(1-1)和工序(1-2),得到多異氰酸酯組合物。需要說明的是,在工序(1-1)中,從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間為0.5小時(shí)。

所得到的多異氰酸酯組合物的nco%、黑曾色值(apha)以及六亞甲基二異氰酸酯殘存量如表19中記載的那樣。

[實(shí)施例c14]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.1質(zhì)量%、式(16-1)和式(16-2)所表示的化合物420質(zhì)量ppm、α-甲基苯乙烯930質(zhì)量ppm、以及芐基甲苯(異構(gòu)體混合物)620ppm的多異氰酸酯組合物。除了使用所制備的異氰酸酯組合物以外,與實(shí)施例c1同樣地進(jìn)行工序(1-1)和工序(1-2),得到多異氰酸酯組合物。需要說明的是,在工序(1-1)中,從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間為0.5小時(shí)。

所得到的多異氰酸酯組合物的nco%、黑曾色值(apha)以及六亞甲基二異氰酸酯殘存量如表19中記載的那樣。另外,實(shí)施例c14中,工序(1-1)所需要的時(shí)間如表18中記載的那樣。

[比較例c1~c2]

如表18中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯的含量與式(5-1)和式(5-2)所表示的化合物的含量,除此以外與實(shí)施例c1同樣地進(jìn)行工序(1-1)和工序(1-2),得到多異氰酸酯組合物。需要說明的是,各比較例中,在工序(1-1)中,從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間如表18中記載的那樣。

各比較例中得到的多異氰酸酯組合物的nco%、黑曾色值(apha)以及六亞甲基二異氰酸酯殘存量如表19中記載的那樣。

需要說明的是,表18中,“hmdi”表示六亞甲基二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“16-1、16-2”表示式(16-1)或式(16-2)所表示的化合物的總含量(質(zhì)量ppm),“αms”表示α-甲基苯乙烯的含量(質(zhì)量ppm),“bt”表示芐基甲苯的含量(質(zhì)量ppm),“工序(1-1)”表示在工序(1-1)中從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間(小時(shí))。表19中,“hmdi殘留量”表示多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯的殘留量(質(zhì)量%)。

[表18]

[表19]

[實(shí)施例c15]

多異氰酸酯組合物的制備

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.2質(zhì)量%、下述式(17-1)和下述式(17-2)所表示的化合物(2種的混合物)3.0質(zhì)量ppm(需要說明的是,“質(zhì)量ppm”表示“×10-4質(zhì)量%”)的多異氰酸酯組合物。

工序(2-1)

對(duì)安裝了攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和ft-ir用探針(mettler-toledo社制造、reaci-ir、agx探針)的四口燒瓶的內(nèi)部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q,加入所制備的多異氰酸酯組合物1200g、和由3元醇及ε-己內(nèi)酯衍生的聚酯多元醇“praxcell305”(daicelchemical社的商品名)130g,在攪拌下于130℃進(jìn)行加熱。一邊利用ft-ir確認(rèn)氨基甲酸酯基的生成量一邊進(jìn)行反應(yīng),在約1.6小時(shí)確認(rèn)了反應(yīng)的終止。

工序(2-2)

接著,添加2-乙基己酸氧鋯的20%辛醇溶液0.5g,進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)。在反應(yīng)液的折射率的上升達(dá)到0.0051的時(shí)刻,加入焦磷酸的固體成分為10%的2-乙基-1-己醇溶液(用2-乙基-1-己醇將太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)制造的商品名“磷酸(105%)”稀釋而成)4.0g,停止反應(yīng)。

過濾反應(yīng)液后,利用薄膜蒸餾裝置(柴田社制造、傳熱面積0.1m2)以160℃、0.027kpa進(jìn)行蒸餾,并回收殘?jiān)?。?duì)于該殘?jiān)?,進(jìn)一步用薄膜蒸餾裝置以150℃、0.013kpa進(jìn)行蒸餾,并回收殘?jiān)?/p>

所得到的殘?jiān)鼮槎喈惽杷狨ソM合物,產(chǎn)量為280g,nco含量(nco%)為15.0%,所得到的多異氰酸酯的黑曾色值(apha)為40。另外,所得到的多異氰酸酯組合物中殘存的六亞甲基二異氰酸酯為1.4質(zhì)量%。

[實(shí)施例c16~c26]

如表20中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯的含量與式(17-1)和式(17-2)所表示的化合物的含量,除此以外與實(shí)施例c15同樣地進(jìn)行工序(2-1)和工序(2-2),得到多異氰酸酯組合物。需要說明的是,各實(shí)施例中,在工序(2-1)中,從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間如表20記載的那樣。

各實(shí)施例中得到的多異氰酸酯組合物的nco%、黑曾色值(apha)以及六亞甲基二異氰酸酯殘存量如表21中記載的那樣。

[實(shí)施例c27]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.6質(zhì)量%、式(17-1)和式(17-2)所表示的化合物300質(zhì)量ppm、以及2,4,4-三甲基-1-戊烯700質(zhì)量ppm的異氰酸酯組合物。除了使用所制備的多異氰酸酯組合物以外,與實(shí)施例c15同樣地進(jìn)行工序(2-1)和工序(2-2),得到多異氰酸酯組合物。需要說明的是,在工序(2-1)中,從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間為0.4小時(shí)。

所得到的多異氰酸酯組合物的nco%、黑曾色值(apha)以及六亞甲基二異氰酸酯殘存量如表21中記載的那樣。

[實(shí)施例c28]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯99.0質(zhì)量%、式(17-1)和式(17-2)所表示的化合物220質(zhì)量ppm、2,4,4-三甲基-1-戊烯500質(zhì)量ppm、以及正十五烷100ppm的多異氰酸酯組合物。除了使用所制備的異氰酸酯組合物以外,與實(shí)施例c15同樣地進(jìn)行工序(2-1)和工序(2-2),得到多異氰酸酯組合物。需要說明的是,在工序(2-1)中,從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間為0.5小時(shí)。

所得到的多異氰酸酯組合物的nco%、黑曾色值(apha)以及六亞甲基二異氰酸酯殘存量如表21中記載的那樣。另外,實(shí)施例c28中,工序(2-1)所需要的時(shí)間如表20中記載的那樣。

[比較例c3~c4]

如表20中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯的含量與式(17-1)和式(17-2)所表示的化合物的含量,除此以外與實(shí)施例c15同樣地進(jìn)行工序(2-1)和工序(2-2),得到多異氰酸酯組合物。需要說明的是,各比較例中,在工序(2-1)中,從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間如表20中記載的那樣。

各比較例中得到的多異氰酸酯組合物的nco%、黑曾色值(apha)以及六亞甲基二異氰酸酯殘存量如表21中記載的那樣。

需要說明的是,表20中,“hmdi”表示六亞甲基二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“17-1、17-2”表示式(17-1)或式(17-2)所表示的化合物的總含量(質(zhì)量ppm),“tmp”表示2,4,4-三甲基-1-戊烯的含量(質(zhì)量ppm),“pd”表示正十五烷的含量(質(zhì)量ppm),“工序(2-1)”表示在工序(2-1)中從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成為止所需要的時(shí)間(小時(shí))。表21中,“hmdi殘留量”表示多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯的殘留量(質(zhì)量%)。

[表20]

[表21]

[實(shí)施例c29]

多異氰酸酯組合物的制備

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯99.0質(zhì)量%、下述式(18-1)和下述式(18-2)所表示的化合物(2種的混合物)100質(zhì)量ppm(需要說明的是,“質(zhì)量ppm”表示“×10-4質(zhì)量%”)的多異氰酸酯組合物。

工序(3-1)

對(duì)安裝了攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和ft-ir用探針(mettler-toledo社制造、reaci-ir、agx探針)的四口燒瓶的內(nèi)部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q,加入所制備的多異氰酸酯組合物1200g、和由3元醇及ε-己內(nèi)酯衍生的聚酯多元醇“praxcell305”(daicelchemical社的商品名)130g,在攪拌下于130℃進(jìn)行加熱。一邊利用ft-ir確認(rèn)氨基甲酸酯基的生成量一邊進(jìn)行反應(yīng),在約1.8小時(shí)確認(rèn)了反應(yīng)的終止。

工序(3-2)

接著,添加2-乙基己酸氧鋯的20%辛醇溶液0.5g,進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)。在反應(yīng)液的折射率的上升達(dá)到0.0051的時(shí)刻,加入焦磷酸的固體成分為10%的2-乙基-1-己醇溶液(用2-乙基-1-己醇將太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)制造的商品名“磷酸(105%)”稀釋而成)3.9g,停止反應(yīng)。

過濾反應(yīng)液后,利用薄膜蒸餾裝置(柴田社制造、傳熱面積0.1m2)以160℃、0.027kpa進(jìn)行蒸餾,并回收殘?jiān)?。?duì)于該殘?jiān)?,進(jìn)一步用薄膜蒸餾裝置以150℃、0.013kpa進(jìn)行蒸餾,并回收殘?jiān)?/p>

所得到的殘?jiān)鼮槎喈惽杷狨ソM合物,產(chǎn)量為280g,nco含量(nco%)為14.9%,所得到的多異氰酸酯的黑曾色值(apha)為30。另外,所得到的多異氰酸酯組合物中殘存的六亞甲基二異氰酸酯為1.4質(zhì)量%。

[實(shí)施例c30]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.3質(zhì)量%、式(18-1)和式(18-2)所表示的化合物100質(zhì)量ppm、以及苯乙烯100質(zhì)量ppm的異氰酸酯組合物。除了使用所制備的多異氰酸酯組合物以外,與實(shí)施例c29同樣地進(jìn)行工序(3-1)和(3-2),得到多異氰酸酯組合物。需要說明的是,在工序(3-1)中,從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間為0.5小時(shí)。

所得到的多異氰酸酯組合物的nco%、黑曾色值(apha)以及六亞甲基二異氰酸酯殘存量如表22中記載的那樣。

[實(shí)施例c31]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.3質(zhì)量%、式(18-1)和式(18-2)所表示的化合物120質(zhì)量ppm、苯乙烯130質(zhì)量ppm、以及二芐基醚220ppm的多異氰酸酯組合物。除了使用所制備的異氰酸酯組合物以外,與實(shí)施例c29同樣地進(jìn)行工序(3-1)和(3-2),得到多異氰酸酯組合物。需要說明的是,在工序(3-1)中,從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間為0.5小時(shí)。

所得到的多異氰酸酯組合物的nco%、黑曾色值(apha)以及六亞甲基二異氰酸酯殘存量如表23中記載的那樣。另外,實(shí)施例c31中,工序(3-1)所需要的時(shí)間如表22中記載的那樣。

需要說明的是,表22中,“hmdi”表示六亞甲基二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“18-1、18-2”表示式(18-1)或式(18-2)所表示的化合物的總含量(質(zhì)量ppm),“st”表示苯乙烯的含量(質(zhì)量ppm),“dbe”表示二芐基醚的含量(質(zhì)量ppm),“工序(3-1)”表示在工序(3-1)中從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間(小時(shí))。表23中,“hmdi殘留量”表示多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯的殘留量(質(zhì)量%)。

[表22]

[表23]

[實(shí)施例c32]

多異氰酸酯組合物的制備

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯98.3質(zhì)量%、以及下述式(19-1)所表示的化合物80質(zhì)量ppm(需要說明的是,“質(zhì)量ppm”表示“×10-4質(zhì)量%”)的多異氰酸酯組合物。

工序(4-1)

對(duì)安裝了攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和ft-ir用探針(mettler-toledo社制造、reaci-ir、agx探針)的四口燒瓶的內(nèi)部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q,加入所制備的多異氰酸酯組合物1200g、和由3元醇及ε-己內(nèi)酯衍生的聚酯多元醇“praxcell305”(daicelchemical社的商品名)170g,在攪拌下于130℃進(jìn)行加熱。一邊利用ft-ir確認(rèn)氨基甲酸酯基的生成量一邊進(jìn)行反應(yīng),在約1.7小時(shí)確認(rèn)了反應(yīng)的終止。

工序(4-2)

接著,添加2-乙基己酸氧鋯的20%辛醇溶液0.5g,進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)。在反應(yīng)液的折射率的上升達(dá)到0.0051的時(shí)刻,加入焦磷酸的固體成分為10%的2-乙基-1-己醇溶液(用2-乙基-1-己醇將太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)制造的商品名“磷酸(105%)”稀釋而成)3.9g,停止反應(yīng)。

過濾反應(yīng)液后,利用薄膜蒸餾裝置(柴田社制造、傳熱面積0.1m2)以180℃、0.027kpa進(jìn)行蒸餾,并回收殘?jiān)?。?duì)于該殘?jiān)?,進(jìn)一步用薄膜蒸餾裝置以170℃、0.013kpa進(jìn)行蒸餾,并回收殘?jiān)?/p>

所得到的殘?jiān)鼮槎喈惽杷狨ソM合物,nco含量(nco%)為15.1%,所得到的多異氰酸酯的黑曾色值(apha)為30。另外,所得到的多異氰酸酯組合物中殘存的異佛爾酮二異氰酸酯為1.5質(zhì)量%。

[實(shí)施例c33]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯98.3質(zhì)量%、式(19-1)所表示的化合物80質(zhì)量ppm、以及壬烯300質(zhì)量ppm的異氰酸酯組合物。除了使用所制備的多異氰酸酯組合物以外,與實(shí)施例c32同樣地進(jìn)行工序(4-1)和(4-2),得到多異氰酸酯組合物。需要說明的是,在工序(4-1)中,從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間為0.5小時(shí)。

所得到的多異氰酸酯組合物的nco%、黑曾色值(apha)以及異佛爾酮二異氰酸酯殘存量如表25中記載的那樣。

[實(shí)施例c34]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯98.6質(zhì)量%、式(19-1)所表示的化合物90質(zhì)量ppm、壬烯130質(zhì)量ppm、以及十甲基四硅氧烷120ppm的多異氰酸酯組合物。除了使用所制備的異氰酸酯組合物以外,與實(shí)施例c32同樣地進(jìn)行工序(4-1)和(4-2),得到多異氰酸酯組合物。需要說明的是,在工序(4-1)中,從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間為0.5小時(shí)。

所得到的多異氰酸酯組合物的nco%、黑曾色值(apha)以及異佛爾酮二異氰酸酯殘存量如表25中記載的那樣。另外,實(shí)施例c36中,工序(4-1)所需要的時(shí)間如表24中記載的那樣。

需要說明的是,表24中,“ipdi”表示異佛爾酮二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“19-1”表示式(19-1)所表示的化合物的含量(質(zhì)量ppm),“nn”表示壬烯的含量(質(zhì)量ppm),“dmts”表示十甲基四硅氧烷的含量(質(zhì)量ppm),“工序(4-1)”表示在工序(4-1)中從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間(小時(shí))。表25中,“ipdi殘留量”表示多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯的殘留量(質(zhì)量%)。

[表24]

[表25]

[實(shí)施例c35]

多異氰酸酯組合物的制備

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯98.3質(zhì)量%、以及下述式(20-1)所表示的化合物50質(zhì)量ppm(需要說明的是,“質(zhì)量ppm”表示“×10-4質(zhì)量%”)的多異氰酸酯組合物。

工序(5-1)

對(duì)安裝了攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和ft-ir用探針(mettler-toledo社制造、reaci-ir、agx探針)的四口燒瓶的內(nèi)部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q,加入所制備的多異氰酸酯組合物1200g、和由3元醇及ε-己內(nèi)酯衍生的聚酯多元醇“praxcell305”(daicelchemical社的商品名)170g,在攪拌下于130℃進(jìn)行加熱。一邊利用ft-ir確認(rèn)氨基甲酸酯基的生成量一邊進(jìn)行反應(yīng),在約1.8小時(shí)確認(rèn)了反應(yīng)的終止。

工序(5-2)

接著,添加2-乙基己酸氧鋯的20%辛醇溶液0.5g,進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)。在反應(yīng)液的折射率的上升達(dá)到0.0051的時(shí)刻,加入焦磷酸的固體成分為10%的2-乙基-1-己醇溶液(用2-乙基-1-己醇將太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)制造的商品名“磷酸(105%)”稀釋而成)3.9g,停止反應(yīng)。

過濾反應(yīng)液后,利用薄膜蒸餾裝置(柴田社制造、傳熱面積0.1m2)以160℃、0.027kpa進(jìn)行蒸餾,并回收殘?jiān)?。?duì)于該殘?jiān)?,進(jìn)一步用薄膜蒸餾裝置以150℃、0.013kpa進(jìn)行蒸餾,并回收殘?jiān)?/p>

所得到的殘?jiān)鼮槎喈惽杷狨ソM合物,產(chǎn)量為280g、nco含量(nco%)為14.9%,所得到的多異氰酸酯的黑曾色值(apha)為30。另外,所得到的多異氰酸酯組合物中殘存的異佛爾酮二異氰酸酯為1.5質(zhì)量%。

[實(shí)施例c36]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯98.4質(zhì)量%、式(20-1)所表示的化合物45質(zhì)量ppm、以及α-甲基苯乙烯40質(zhì)量ppm的異氰酸酯組合物。除了使用所制備的多異氰酸酯組合物以外,與實(shí)施例c35同樣地進(jìn)行工序(5-1)和工序(5-2),得到多異氰酸酯組合物。需要說明的是,在工序(5-1)中,從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間為0.5小時(shí)。

所得到的多異氰酸酯組合物的nco%、黑曾色值(apha)以及異佛爾酮二異氰酸酯殘存量如表27中記載的那樣。

[實(shí)施例c37]

制備了含有異佛爾酮二異氰酸酯98.4質(zhì)量%、式(20-1)所表示的化合物50質(zhì)量ppm、α-甲基苯乙烯50質(zhì)量ppm、以及丁基苯基醚110質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。除了使用所制備的異氰酸酯組合物以外,與實(shí)施例c35同樣地進(jìn)行工序(5-1)和工序(5-2),得到多異氰酸酯組合物。需要說明的是,在工序(5-1)中,從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間為0.5小時(shí)。

所得到的多異氰酸酯組合物的nco%、黑曾色值(apha)以及異佛爾酮二異氰酸酯殘存量如表26中記載的那樣。另外,實(shí)施例c37中,工序(5-1)所需要的時(shí)間如表26中記載的那樣。

需要說明的是,表26中,“ipdi”表示異佛爾酮二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“20-1”表示式(20-1)所表示的化合物的含量(質(zhì)量ppm),“αms”表示α-甲基苯乙烯的含量(質(zhì)量ppm),“bpe”表示丁基苯基醚的含量(質(zhì)量ppm),“工序(5-1)”表示在工序(5-1)中從氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)開始至反應(yīng)完成所需要的時(shí)間(小時(shí))。表27中,“ipdi殘留量”表示多異氰酸酯組合物中的異佛爾酮二異氰酸酯的殘留量(質(zhì)量%)。

[表26]

[表27]

[實(shí)施例d1]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.5質(zhì)量%、芐基甲苯(異構(gòu)體混合物)22質(zhì)量ppm(需要說明的是,“質(zhì)量ppm”表示“×10-4質(zhì)量%”)的異氰酸酯組合物。

使具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)獯等牍艿牟Aе扑目跓繛榈獨(dú)鈿夥蘸?,加入所制備的多異氰酸酯組合物700g、三甲基磷酸150g、甲基溶纖劑乙酸酯150g、水15g(hmdi/水摩爾比=5),將液體溫度保持于160℃1小時(shí)。將所得到的反應(yīng)液(未反應(yīng)二異氰酸酯單體濃度:65質(zhì)量%)以500g/hr進(jìn)料至真空度655pa、溫度160℃的刮取式薄膜蒸餾器中。對(duì)于所得到的、二異氰酸酯單體濃度為5質(zhì)量%、脲二聚體濃度為1.5質(zhì)量%的縮二脲型多異氰酸酯聚合物的組合物,在氮?dú)鈿夥障隆⒂?40℃的液體溫度保持30分鐘后的脲二聚體濃度為0.2質(zhì)量%以下,透過率為93%。將該多異氰酸酯組合物再次進(jìn)料至刮取式薄膜蒸餾器(真空度67pa、溫度160℃)中,得到二異氰酸酯單體濃度為0.3質(zhì)量%、脲二聚體濃度為0.2質(zhì)量%以下、黑曾色值(apha)為35的縮二脲型多異氰酸酯聚合物的組合物。

[實(shí)施例d2~d8]

如表28中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和芐基甲苯含量,除此以外與實(shí)施例d1同樣地進(jìn)行縮二脲化反應(yīng)。將所得到的多異氰酸酯組合物的黑曾色值(apha)示于表28。

[實(shí)施例d9]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯99.0質(zhì)量%、芐基甲苯(異構(gòu)體混合物)1300質(zhì)量ppm、以及下述式(21-1)所表示的化合物與下述式(21-2)所表示的化合物的混合物(以2種的混合物的形式)530質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例d1同樣地進(jìn)行縮二脲化反應(yīng)。將所得到的多異氰酸酯組合物的黑曾色值(apha)示于表28。

[實(shí)施例d10]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯99.0質(zhì)量%、芐基甲苯(異構(gòu)體混合物)1200質(zhì)量ppm、α-甲基苯乙烯610質(zhì)量ppm、以及式(21-1)所表示的化合物與式(21-2)所表示的化合物的混合物(以2種的混合物的形式)380質(zhì)量ppm的異氰酸酯組合物。

使用所制備的異氰酸酯組合物,與實(shí)施例d1同樣地進(jìn)行縮二脲化反應(yīng)。將所得到的多異氰酸酯組合物的黑曾色值(apha)示于表28。

[比較例d1~d2]

如表28中記載的那樣變更異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和芐基甲苯含量,除此以外與實(shí)施例d1同樣地進(jìn)行縮二脲化反應(yīng)。在各比較例中,將所得到的多異氰酸酯組合物的黑曾色值(apha)示于表28。

需要說明的是,表中,“hmdi”表示六亞甲基二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“bt”表示芐基甲苯的含量(質(zhì)量ppm),“21-1、21-2”表示式(21-1)或式(21-2)所表示的化合物的總含量(質(zhì)量ppm),“αms”表示α-甲基苯乙烯的含量(質(zhì)量ppm)。

[表28]

[實(shí)施例d11]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.1質(zhì)量%、正十五烷25質(zhì)量ppm(需要說明的是,“質(zhì)量ppm”表示“×10-4質(zhì)量%”)的異氰酸酯組合物。

使具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)獯等牍艿牟Aе扑目跓繛榈獨(dú)鈿夥蘸?,加入所制備的多異氰酸酯組合物700g、三甲基磷酸150g、甲基溶纖劑乙酸酯150g、水15g(hmdi/水摩爾比=5),將液體溫度保持于160℃1小時(shí)。將所得到的反應(yīng)液(未反應(yīng)二異氰酸酯單體濃度:65質(zhì)量%)以500g/hr進(jìn)料至真空度655pa、溫度160℃的刮取式薄膜蒸餾器中。對(duì)于所得到的、二異氰酸酯單體濃度為5質(zhì)量%、脲二聚體濃度為1.5質(zhì)量%的縮二脲型多異氰酸酯聚合物的組合物,在氮?dú)鈿夥障?、?40℃的液體溫度保持30分鐘后的脲二聚體濃度為0.2質(zhì)量%以下,透過率為93%。將該多異氰酸酯組合物再次進(jìn)料至刮取式薄膜蒸餾器(真空度67pa、溫度160℃)中,得到二異氰酸酯單體濃度為0.3質(zhì)量%、脲二聚體濃度為0.2質(zhì)量%以下、黑曾色值(apha)為30的縮二脲型多異氰酸酯聚合物的組合物。

[實(shí)施例d12~d18]

如表29中記載的那樣變更多異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和正十五烷含量,除此以外與實(shí)施例d11同樣地進(jìn)行縮二脲化反應(yīng)。將所得到的多異氰酸酯組合物的黑曾色值(apha)示于表29。

[實(shí)施例d19]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.1質(zhì)量%、正十五烷300質(zhì)量ppm、以及上述式(21-1)所表示的化合物與上述式(21-2)所表示的化合物的混合物(以2種的混合物的形式)210質(zhì)量ppm的多異氰酸酯組合物。

利用所制備的多異氰酸酯組合物,與實(shí)施例d11同樣地進(jìn)行縮二脲化反應(yīng)。將所得到的多異氰酸酯組合物的黑曾色值(apha)示于表29。

[實(shí)施例d20]

制備了含有六亞甲基二異氰酸酯98.4質(zhì)量%、正十五烷300質(zhì)量ppm、2,4,4-三甲基-1-戊烯110質(zhì)量ppm、以及式(21-1)所表示的化合物與式(21-2)所表示的化合物的混合物(以2種的混合物的形式)200質(zhì)量ppm的異氰酸酯組合物。

使用所制備的異氰酸酯組合物,與實(shí)施例d11同樣地進(jìn)行縮二脲化反應(yīng)。將所得到的多異氰酸酯組合物的黑曾色值(apha)示于表29。

[比較例d3~d4]

如表29中記載的那樣變更異氰酸酯組合物中的六亞甲基二異氰酸酯含量和正十五烷含量,除此以外與實(shí)施例d11同樣地進(jìn)行縮二脲化反應(yīng)。在各比較例中,將所得到的多異氰酸酯組合物的黑曾色值(apha)示于表29。

將實(shí)施例和比較例中的異氰酸酯組合物的組成和所得到的多異氰酸酯組合物的黑曾色值(apha)示于表29。需要說明的是,表中,“hmdi”表示六亞甲基二異氰酸酯的含量(質(zhì)量%),“pd”表示正十五烷的含量(質(zhì)量ppm),“21-1、21-2”表示式(21-1)或式(21-2)所表示的化合物的總含量(質(zhì)量ppm),“tmp”表示2,4,4-三甲基-1-戊烯的含量(質(zhì)量ppm)。

[表29]

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